JPH107846A - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は特性の低下をほとんどまねくことな
くノンハロゲンで難燃性の向上したポリオレフィン系樹
脂を提供することにある。 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対して、
リン化合物（Ｂ）、分解温度が１５０℃以上の有機発泡
剤がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂の
中から１種以上の樹脂で覆われている膨張材料（Ｃ）を
配合することを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた難燃性を有
しつつ、燃焼時に有害ガスを発生させない難燃性ポリオ
レフィン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】代表的なポリオレフィン系樹脂の一つで
あるポリエチレンは、安価である、透明である、耐衝撃
性がよい、電気絶縁性がよい、化学的に安定である、透
湿性が小さい等多くの長所を有しているため、各種容
器、食器、玩具、日用雑貨、台所用品等用途は広範囲に
及んでいる。又、代表的なもう一つのポリオレフィン系
樹脂であるポリプロピレンは、安価である、透明であ
る、機械特性が良好である、化学的に安定である、耐熱
性が比較的良好、電気絶縁性がよい、透湿性が小さいな
ど多くの長所を有しているため、各種容器、食器、玩
具、日用雑貨台所用品、フィルムシート、自動車のバン
パー等用途はポリエチレンより更に広範囲に及んでい
る。

【０００３】このように、ポリオレフィン系樹脂は数々
の長所を有しているが、ポリエチレン、ポリプロピレン
のいずれも燃え易いという共通の欠点を有している。こ
の欠点を改良するため、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃
剤あるいは窒素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等いわゆる添加型難燃剤を配合する手法が
行われてきたが、これらの手法を用いると得られる組成
物の特性が低下するという問題があった。最も良い難燃
化の手法は、樹脂自体を難燃性にする手法であり、ポリ
オレフィン系樹脂の場合、ハロゲン化ポリオレフィンを
配合する方法が用いられてきたが、この方法では、難燃
性は向上するものの、環境破壊で問題となっているハロ
ゲンを多量に用いなければならないという問題があっ
た。

【０００４】ノンハロゲンで難燃性を賦与する方法とし
て、リン化合物を添加する方法が公知であるがリン化合
物の添加だけではＵＬ試験のＶ−０レベル到達は困難で
あった。また、膨張による断熱作用が有効であるため、
特開昭６３−２８６４９１号公報、特開平２−１９５６
０５号公報などで市販の発泡剤を単純に添加し発泡、膨
張させる方法などが知られている。しかし、発泡剤を単
純に添加する方法では燃焼時に発泡剤の発泡の機能が十
分に生かされず膨張できないため、難燃性の向上は観察
されない。また、特開平４−７７３７３号公報などで熱
膨張性カプセルを用いて難燃性を向上させることが知ら
れているが、この膨張性カプセルには膨張度不足、耐熱
性不足といった問題点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなくノンハロゲンで難燃性の向上し
たポリオレフィン系樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリオレフ
ィン系樹脂のノンハロゲン難燃化について検討した結
果、フェノール樹脂、リン化合物、チッソ化合物等のノ
ンハロゲン系難燃性化合物を単純に添加する方法では、
ノンハロゲン系難燃性化合物の分散性が不十分であるた
めに難燃性が不十分であり、目的の難燃性を得るために
はノンハロゲン系難燃性化合物の添加を多量にする必要
があるため、耐寒性、耐衝撃性等の機械特性の低下及び
ブリード等の欠点が生じることが判明した。また、膨張
による断熱作用を賦与するため発泡剤を単純に添加する
方法では発泡剤の分解により生じる分解ガスがポリオレ
フィン系樹脂を透過してしまうため全く膨張しないとい
った問題点が判明した。

【０００７】そこで、難燃性の改良に有効な膨張材料に
ついて検討した結果、分解温度が１５０℃以上の有機発
泡剤をアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体及びエポキシ変性スチレン−ブ
タジエン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリ酢酸ビニル
樹脂の中から１種以上の樹脂で覆うことにより有機発泡
剤からの分解ガスが樹脂を透過することなく膨張カプセ
ルのように作用して断熱効果を有する膨張材料となるこ
とを見いだし、この膨張性材料と酸素を遮断する効果を
有するリン化合物、燃焼時に殻を形成するフェノール樹
脂及び／又は炭化促進するチッソ化合物を組合せること
により、異なる難燃メカニズムが相乗的に作用するため
耐衝撃性、耐寒性、ブリードなどの欠点が生じることな
く、難燃性が飛躍的に向上する事を見いだし、本発明を
完成させるに至った。

【０００８】即ち本発明は、ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）に対して、リン化合物（Ｂ）、有機発泡剤がアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重
合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂の中から１
種以上の樹脂で覆われている膨張材料（Ｃ）を配合する
ことを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に
関するものであり、好ましくはポリオレフィン系樹脂
（Ａ）に対して、リン化合物（Ｂ）、フェノール樹脂
（Ｄ）及び／又はチッソ化合物（Ｅ）、有機発泡剤がア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂の中から
１種以上の樹脂で覆われている膨張材料（Ｃ）を配合す
ることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
に関するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリオレフィ
ン系樹脂は特に限定するものでなく市販されているもの
である。例えばポリエチレン、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合
体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられ
る。これらの樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせ
て用いられる。これらの中でもポリエチレン系樹脂がリ
ン化合物、フェノール樹脂、チッソ化合物との分散性の
点で好ましい。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分であるリン化合物は酸
素を遮断する機能を有する重要な成分である。本発明の
（Ｂ）成分として用いられるリン化合物は特に限定され
るものではなく市販されているものであり、例えば、赤
リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン
酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、赤リ
ン、ポリリン酸アンモニウムはリン含有量が多い点で好
ましい。リン化合物の配合量としては５〜５０重量部が
好ましい。

【００１１】本発明の（Ｃ）成分として用いられる分解
温度が１５０℃以上の有機発泡剤は膨張材料のコアとな
る重要な成分である。分解温度が１５０℃以下では樹脂
を混練する際に発泡してしまうため、樹脂の混練温度で
は発泡しない有機発泡剤が必要である。本発明の（Ｃ）
成分として用いられる分解温度が１５０℃以上の有機発
泡剤は市販されているものであり、例えばアゾジカルボ
ンアミド、ヒドラゾジカルボアミド、ＰＰ−オキシビス
ベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これら
の中でもアゾジカルボンアミドが比較的高い分解開始温
度、分解ガス量が多い点で好ましい。

【００１２】本発明の（Ｃ）成分として用いられる有機
発泡剤を覆う樹脂は、有機発泡剤が分解して生じる分解
ガスによって膨張するような膨張カプセルを形成し、断
熱作用を賦与するための重要な成分である。

【００１３】本発明の（Ｃ）成分として用いられる有機
発泡剤を覆う樹脂としてはアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ
変性スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリ酢酸ビニル樹脂の中から１種以上の樹脂が挙げられ
る。これらの樹脂は改質のためモノマーの一部が化学的
に変性されていたり第２、第３成分が共重合されていて
も良い。これらの中でもアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体がガス
バリア性が良好なため好ましい。また、有機発泡剤を覆
う樹脂はベース樹脂の溶融温度が高い場合はそれ以上の
溶融温度を有する樹脂で覆うのが好ましい。更には有機
発泡剤を覆う樹脂で有機発泡剤を覆った後、耐熱性向
上、機械特性向上のため架橋するとより好ましい。膨張
材料の配合量は５〜５０重量部が好ましい。

【００１４】有機発泡剤を樹脂で覆う方法としては、上
述の樹脂を乳化分散体あるいは水溶液として有機発泡剤
にスプレーなどの方法によって添加し、次いで乾燥させ
る方法あるいは両者をブレンダー等で攪拌しながら混合
した後、乾燥する方法などが挙げられる。スプレーによ
り覆う場合は、添加、乾燥を繰り返して有機発泡剤を多
層コーティングすることにより樹脂が有機発泡剤を覆う
量を調整できる。本発明の（Ｄ）成分であるフェノール
樹脂は、燃焼時に殻を形成する機能、溶融液滴を防止す
る機能を有する大変重要な成分である。

【００１５】本発明の（Ｄ）成分として用いられるフェ
ノール樹脂は特に限定するものでなく市販されているも
のであり、例えば、フェーノール類とホルマリンとをホ
ルムアルデヒド／フェノール類のモル比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。これらの中でも燃焼時の殻形成能が優れるフェノー
ルノボラック樹脂が好適に用いられる。フェノール樹脂
の配合量は５〜３０重量部が好ましい。

【００１６】本発明の（Ｅ）成分であるチッソ化合物
は、フェノール樹脂、リン化合物と併用する相乗効果で
炭化を促進する重要な成分である。本発明の（Ｅ）成分
として用いられるチッソ化合物は特に限定されるもので
はなく市販されているものであり、例えば、メラミン、
メラミンシアヌレート等のトリアジン化合物が挙げられ
る。チッソ化合物の配合量は５〜３０重量部が好まし
い。本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物はポリ
オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン化
合物（Ｂ）５〜５０重量部を配合することが好ましい。
５重量部以下では難燃性が不十分となる傾向があり、５
０重量部以上では機械特性が低下する傾向にある。

【００１７】また、分解温度が１５０℃以上の有機発泡
剤がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂の
中から１種以上の樹脂で覆われている膨張材料（Ｃ）の
配合量は５〜５０重量部が好ましい。５重量部以下では
難燃性の改善効果が不十分となる傾向があり、５０重量
部以上では機械特性が低下する傾向がある。このように
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は従来の有
機発泡剤を単純に添加する方法では得られなかったポリ
オレフィン系樹脂の特性低下をほとんど招くことなく難
燃性を向上する効果を有している。

【００１８】その理由として、（Ｂ）成分のリン化合物
が炭化促進、炭化皮膜の形成する機能、（Ｃ）成分の膨
張材料が膨張して断熱する機能、（Ｄ）成分のフェノー
ル樹脂が溶融液滴の防止機能、燃焼時の殻形成機能、
（Ｅ）成分のチッソ化合物が炭化促進機能とそれぞれ異
なるメカニズムを有するため、それらが燃焼時の相乗的
に作用して難燃性を飛躍的に向上させると考えられる。
（Ｃ）成分である膨張材料は有機発泡剤を単純に添加す
ると分解ガスが樹脂を透過するため、膨張の効果を有し
ていないが、有機発泡剤をアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体及びエポキ
シ変性スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
及びポリ酢酸ビニル樹脂の中から１種以上の樹脂で覆う
ことにより分解ガスが有機発泡剤を覆っている樹脂を透
過することなく、膨張カプセルのように作用し顕著な膨
張効果を有することが可能となった為、難燃性の向上が
可能な膨張材料ができることを見いだした。

【００１９】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物には、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタ
ルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラスナイトのような
無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維、カー
ボン繊維等のような補強剤、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム等の無機水和物、難燃助剤、架橋剤、制
電剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃
改良剤等を配合することができる。本発明の難燃性ポリ
オレフィン系樹脂組成物は通常のポリオレフィン系樹脂
成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形や押
し出し成形等により、容易に成形品に加工される。

【００２０】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ６３８、曲げ試験は
ＪＩＳ Ｋ６７５８、耐寒性はＪＩＳ Ｋ６３０１、酸
素指数はＡＳＴＭ−Ｄ２８６３、燃焼試験はUnderwrite
rsLaboratories 社の安全標準ＵＬ９４（○：燃焼時間
１０秒以内 △：１０秒以上燃焼 ×：全焼）によって
測定した結果である。

【００２１】（実施例及び比較例）ポリオレフィン系樹
脂としては、ポリエチレン［ＰＥ；日本ユニカー（株）
製ＮＵＣ−９０６０］、メチルメタクリレート変性ポリ
エチレン［ＥＭＭＡ；住友化学（株）製 アクリフトＷ
Ｈ１０２］、ポリプロピレン［ＰＰ；住友化学工業
（株）製 住友ノーブレン Ｈ５０１］、ポリプロピレ
ン［ＰＰ；住友化学工業（株）製 住友ノーブレン Ｈ
５０１］／エチレン−プロピレン共重合体［ＥＰＲ；日
本合成ゴム（株）製 ＥＰ０７Ｐ］＝６０／４０を使用
した。（Ｂ）成分としては、リン化合物の赤リン［燐化
学工業（株）製 ノーバエクセル１４０］、ポリリン酸
アンモニウム［スミセーフ；住友化学（株）製 スミセ
ーフＰ］を用いた。

【００２２】（Ｄ）成分としては、フェノールノボラッ
ク樹脂［ＰＮ；住友デュレズ（株）製 ＰＲ−５１４７
０］を使用した。（Ｅ）成分としてはメラミンシアヌレ
ート［ＭＣ−４１０；日産化学（株）製ＭＣ−４１
０］、メラミンを用いた。

【００２３】膨張材料（Ｃ）の調製方法 １）膨張材料１ ＮＢＲのラテックス［日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｐｏ
ｌ １５７１］４０部、硫黄０．６部、酸化亜鉛２部、
ステアリン酸０．４部、ジベンゾチアジルスルフィド
０．４部にアゾジカルボンアミド５０部添加し、混合し
て内容物を１５０℃で架橋し、得られた生成物を解砕す
る事により膨張材料（Ａ）を得た。

【００２４】２）膨張材料２ ＳＢＲのラテックス［日本ゼオン（株）製 Ｎｉｐｐｏ
ｌ ＬＸ−１１０］４０部、硫黄０．７部、酸化亜鉛
１．２部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミド０．４部にアゾジカルボンアミド５０部添加
し、混合して内容物を１４５℃で架橋し、得られた生成
物を解砕する事により膨張材料（Ｂ）を得た。

【００２５】３）膨張材料３ エチレン−ビニルアルコール共重合体３０部、ジクミル
パーオキシド１部、アゾジカルボンアミド５０部を溶融
混練して得られた溶融混練物を冷凍粉砕して、微粉末状
にして膨張材料Ｄを得た。

【００２６】４）膨張材料４ エポキシ変性ＳＢＳ［ダイセル化学工業（株）製 エポ
フレンドＡＴ０００］をシクロヘキサンに溶解して、１
０％のエポキシ変性ＳＢＳのシクロヘキサン溶液を、ヒ
ドラゾジカルボンアミドに噴霧し膨張材料Ｃを得た。

【００２７】また、本発明の実施例ではポリエチレン、
メチルメタクリレート変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ンには樹脂の溶融温度が高いため有機発泡剤を覆う樹脂
を架橋した膨張材料を、ポリプロピレン／エチレン−プ
ロピレン共重合体＝６０／４０には特に架橋していない
膨張材料を用いた。製造方法としてはポリオレフィン系
樹脂に（Ｂ）成分のリン化合物、（Ｃ）成分の膨張材
料、（Ｄ）成分のフェノール樹脂及び／又は（Ｅ）成分
のチッソ化合物を一括で配合して溶融混練する方法によ
り得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】表から明らかなように、本発明の難燃性ポ
リオレフィン系樹脂組成物はノンハロゲンで機械特性と
難燃性を両立した成型品が得られる難燃性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対して、
   リン化合物（Ｂ）、分解温度が１５０℃以上の有機発泡
   剤がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン
   −ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジ
   エン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂の
   中から１種以上の樹脂で覆われている膨張材料（Ｃ）を
   配合することを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂（Ａ）に対して、
   リン化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｄ）及び／又はチ
   ッソ化合物（Ｅ）、分解温度が１５０℃以上の有機発泡
   剤がアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン
   −ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジ
   エン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂の
   中から１種以上の樹脂で覆われている膨張材料（Ｃ）を
   配合することを特徴とする難燃性ポリオレフィン樹脂組
   成物。