JPH09208768A

JPH09208768A - 難燃性ポリスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09208768A
Application number: JP1788296A
Authority: JP
Inventors: Masaru Terao; 賢寺尾
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】難燃性ポリスチレン系樹脂組成物【課題】本発明は特性の低下をほとんどまねくことな
くノンハロゲンで難燃性の向上したポリスチレン系樹脂
を提供することにある。【解決手段】ポリスチレン系樹脂１００重量部に対
し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹脂、（Ｂ）５
〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｄ）５〜５０重量部
の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合
することを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた難燃性を有
しつつ、燃焼時に有害ガスを発生させない難燃性ポリス
チレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】代表的なポリスチレン系樹脂の一つで有
るポリスチレンは、安価である、透明性である、電気絶
縁性が良い、接着性が良い、剛性が高い等多くの長所を
有しているため、食料品包装材料から家庭用品、ソフト
メディア、家電ハウジング、ＯＡ機器等用途は広範囲に
及んでいる。また、代表的なもう一つのポリスチレン系
樹脂であるＡＢＳ樹脂は、安価である、剛性が高い、耐
薬品性が良い、耐衝撃性が良い、電気絶縁性が良い等多
くの長所を有しているため、一般機器、電気機器、車
両、雑貨等用途は更に広範囲に及んでいる。

【０００３】このように、ポリスチレン系樹脂は数々の
長所を有しいるが、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂はいずれ
も燃えやすいという共通の欠点を有している。ポリスチ
レン系樹脂を難燃化する一般的な方法として、有機ハロ
ゲン化合物及びハロゲン化リン酸エステル等の有機難燃
化剤あるいはこれらと三酸化アンチモン等の無機難燃助
剤との併用によって難燃化出来ることが知られている。
しかし、いずれの方法をとるにしろ、樹脂組成物の耐衝
撃強度や軟化点を低下させたり、あるいは押し出し、射
出成形時の温度制御の許容範囲を著しく狭くし、その結
果制御を誤ると該化合物が分解して着色したぺレットや
成型品を生じる。または、分解によって難燃性賦与効果
が満足すべき程度では無くなったりする欠点を有してい
た。また、ハロゲン化合物の使用は、難燃性は向上する
ものの、環境破壊という問題点を有していた。

【０００４】最近、ポリスチレン系樹脂をノンハロゲン
で難燃性を賦与する手法として、特開平６−７３２５１
号公報よりスチレン系樹脂に赤燐と８０メッシュオンが
８０％以上含む膨張性黒鉛を用いることが知られてい
る。しかし、８０メッシュオンが８０％以上含む膨張性
黒鉛を用いると成形時の外観が著しく低下するため、実
用不能である。また、特開平６−７３２５１号公報より
８０メッシュオンが７０％の膨張性黒鉛では、難燃性が
不十分である。このように、従来の技術では特性の低下
を招くことなく膨張性黒鉛を用いて難燃性の向上したも
のは存在していない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は特性の低下を
ほとんどまねくことなくノンハロゲンで難燃性の向上し
たポリスチレン系樹脂を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはポリスチレ
ン系樹脂のノンハロゲン難燃化について検討した結果、
フェノール樹脂を単純に配合する方法では難燃性を向上
するには多量の添加が必要であり、添加量を多くすると
耐寒性、耐衝撃性などの低下といった欠点を有すること
が判明した。また、リン含有化合物、チッソ含有化合物
の添加においても同様で難燃性を向上するためには多量
の添加が必要であり、添加量を多くするとブリード、耐
衝撃性の低下などの欠点を有することが判明した。

【０００７】そこで、異なるメカニズムを有する難燃化
合物を組み合わせることにより、相乗的に難燃性を向上
させるために鋭意検討した結果、燃焼時に殻を形成する
フェノール樹脂と炭化皮膜を形成するリン含有化合物及
び膨張して断熱作用を有する膨張性黒鉛を併用すると、
従来の手法では十分な難燃性の改善効果が得られなかっ
た膨張度の低い８０メッシュオンが７０％以下の膨張性
黒鉛を用いても難燃性が顕著に向上することが判明し
た。更に少量の添加で難燃性が向上するようになり、難
燃性と他の特性とのバランスが保たれ、耐寒性、耐衝撃
性、ブリードなどの欠点が生じることなく、難燃性が向
上することを見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】即ち本発明は、ポリスチレン系樹脂１００
重量部に対し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹
脂、（Ｂ）５〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｄ）５
〜５０重量部の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性
黒鉛、を配合してなることを特徴とする難燃性ポリスチ
レン系樹脂組成物に関するものであり、好ましくはポリ
スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）５〜２０重
量部のフェノールノボラック樹脂、（Ｂ）１０〜３０重
量部のポリリン酸アンモニウム、（Ｄ）１０〜３０重量
部の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配
合することを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成
物に関するものである。

【０００９】又は、ポリスチレン系樹脂１００重量部に
対し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹脂、（Ｂ）
５〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｃ）１〜３０重量
部のチッソ含有化合物、（Ｄ）５〜５０重量部の８０メ
ッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合してなる
ことを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成物に関
するものであり、好ましくは、ポリスチレン系樹脂１０
０重量部に対し、（Ａ）５〜２０重量部のフェノールノ
ボラック樹脂、（Ｂ）５〜２０重量部の赤リン、（Ｃ）
５〜２０重量部のメラミンシアヌレート、（Ｄ）１０〜
３０重量部の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒
鉛、を配合することを特徴とする難燃性ポリスチレン系
樹脂組成物に関するものである。

【００１０】（Ａ）フェノール樹脂、（Ｂ）リン含有化
合物と（Ｄ）膨張性黒鉛を併用あるいは（Ａ）フェノー
ル樹脂、（Ｂ）リン含有化合物及び（Ｃ）チッソ含有化
合物と（Ｄ）膨張性黒鉛を併用するとそれぞれの難燃メ
カニズムが相乗的に作用し、顕著に難燃性が向上するこ
とが判明した。そのため、膨張度の低い８０メッシュオ
ンが７０％以下の膨張性黒鉛を用いても難燃性を改善す
ることが可能となり、成形外観が良好なまま難燃性が顕
著に向上した。フェノール樹脂に殻形成能の高いフェノ
ールノボラック樹脂、リン含有化合物にリン含有量が比
較的高く、フェノール樹脂と顕著な相乗効果有するポリ
リン酸アンモニウムと８０メッシュオンが７０％以下の
膨張性黒鉛を併用すると成形外観が良好なまま、優れた
難燃性を得ることが出来る。

【００１１】又、フェノール樹脂に殻形成能の高いフェ
ノールノボラック樹脂、リン含有化合物にリン含有量が
最も高い赤リン、チッソ含有化合物にメラミンシアヌレ
ートと８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛を併
用すると成形外観が良好なまま、優れた難燃性を得るこ
とが出来る。ここで、リン含有化合物が赤リンの場合は
チッソ含有化合物と併用することが望ましい。チッソ含
有化合物の中でも比較的に熱分解温度の高いメラミンシ
アヌレートが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリスチレン
系樹脂は特に限定するものでなく市販されているもので
ある。例えば、スチレン並びにα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン誘導体の重合体、また、これ
ら単量体を主とし、これに共重合可能な単量体、例えば
アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等を一種以
上共重合したもの及びその水素添加物などが挙げられ
る。中でも耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂が良好な
低温衝撃性を有しているため好ましい。

【００１３】本発明の（Ａ）成分であるフェノール樹脂
は、炭化促進機能、燃焼時に殻を形成する機能、溶融液
滴を防止する機能を有する大変重要な成分である。本発
明の（Ａ）成分として用いられるフェノール樹脂は特に
限定するものでなく市販されているものであり、例え
ば、フェーノール類とホルマリンとをホルムアルデヒド
／フェノール類のモル比が、０．５〜１．０となるよう
な配合比率で反応釜に仕込み、更にシュウ酸、塩酸、硫
酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を加えた後加熱し、
適当な時間還流反応を行った後、分離した水を除去する
ため真空脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と
未反応のフェノール類を除去する方法により得ることが
できる。これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いる
ことにより得られる共縮合フェノール樹脂は、単独ある
いは二種以上組み合わせて用いられる。これらの中でも
燃焼時の殻形成能が優れるフェノールノボラック樹脂が
好適に用いられる。

【００１４】本発明の（Ｂ）成分であるリン含有化合物
は炭化促進機能、炭化皮膜を形成する機能を有する重要
な成分である。本発明の（Ｂ）成分として用いられるリ
ン含有化合物は特に限定されるものではなく市販されて
いるものであり、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニ
ウム、リン酸メラミン、リン酸エステルなどが挙げられ
る。これらの中でも、赤リン、ポリリン酸アンモニウム
はリン含有量が多い点で好ましい。

【００１５】本発明の（Ｃ）成分であるチッソ含有化合
物は、フェノール樹脂、リン含有化合物と併用する相乗
効果で炭化を促進する重要な成分である。本発明の
（Ｃ）成分として用いられるチッソ含有化合物は特に限
定されるものではなく市販されているものであり、例え
ば、メラミン、メラミンシアヌレート等のトリアジン化
合物が挙げられる。

【００１６】本発明の（Ｄ）成分である８０メッシュオ
ンが７０％以下の膨張性黒鉛は、（Ａ）成分のフェノー
ル樹脂及び（Ｂ）成分のリン含有化合物と併用すると顕
著な相乗効果を示し、燃焼時に膨張して熱を遮断し、難
燃性を顕著に向上させる効果を有する大変重要な成分で
ある。本発明の（Ｄ）成分として用いられる８０メッシ
ュオンが７０％以下の膨張性黒鉛は特に限定されるもの
でなく市販されているものであり、分級により８０メッ
シュオンを７０％以下にすることあるいは粒径の小さい
黒鉛原料から膨張性黒鉛を製造することにより得られ
る。

【００１７】本発明のポリスチレン系樹脂組成物の混練
手法は特に制限が無いが、良く用いられる手法として、
ポリスチレン系樹脂、（Ａ）成分のフェノール樹脂と
（Ｂ）成分のリン含有化合物と（Ｄ）成分の８０メッシ
ュオンが７０％以下の膨張性黒鉛とを一括投入し加圧ニ
ーダーやバンバリーミキサー等で１５０〜２５０℃、１
０〜３０分間溶融混練する方法、又は（Ａ）成分のフェ
ノール樹脂、（Ｂ）成分のリン含有化合物及び（Ｄ）成
分の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛とを予
め１００〜２５０℃、１０〜３０分間溶融混練した後、
ポリスチレン系樹脂に添加し更に溶融混練する方法等に
より得られる。

【００１８】本発明の難燃性ポリスチレン系樹脂組成物
において、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、
（Ａ）成分のフェノール樹脂を５〜３０重量部の範囲で
配合しなければならない。フェノール樹脂が５重量部を
下回ると難燃性の改善効果が不十分となり、３０重量部
を上回ると耐寒性、耐衝撃性が顕著に低下する。フェノ
ール樹脂の中でもフェノールノボラック樹脂を５〜２０
重量部配合することが燃焼時の殻形成性、溶融液滴改良
の点で好ましい。

【００１９】ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分のリン含有化合物を５〜５０重量部の範
囲で配合しなければならない。リン含有化合物が５重量
部を下回ると難燃性の改善効果が不十分となり、５０重
量部を上回るとブリードなどが生じ、機械特性などが顕
著に低下する。リン含有化合物の中でもポリリン酸アン
モニウムを１０〜３０重量部配合することがフェノール
樹脂との炭化を促進する相乗効果が顕著であるため好ま
しい。又、リン含有化合物の中でリン含有量の最も高い
赤リンを５〜２０重量部配合する事が好ましい。

【００２０】ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し
て、（Ｃ）成分のチッソ含有化合物は１〜３０重量部の
範囲で配合しなければならない。チッソ含有化合物が１
重量部を下回るとフェノール樹脂やリン含有化合物との
相乗効果が観察されず、３０重量部を上回ると機械特性
などが顕著に低下する。チッソ含有化合物の中でもメラ
ミンシアヌレートを５〜２０重量部配合することがフェ
ノール樹脂、リン含有化合物との炭化を促進する相乗効
果が顕著であるため好ましい。

【００２１】ポリスチレン系樹脂１００重量部に対し
て、（Ｄ）成分の８０メッシュオンが７０％以下の膨張
性黒鉛を５〜５０重量部の範囲で配合しなければならな
い。膨張性黒鉛が５重量部を下回ると難燃性の改善効果
が不十分となり、５０重量部を上回ると機械特性などが
顕著に低下する。膨張性黒鉛量は１０〜３０重量部が難
燃性と機械特性のバランスが良くなるため、好ましい。
このように本発明の難燃性ポリオレフィン系組成物は、
ポリスチレン系樹脂の特性の低下をほとんど招くこと無
く難燃性を向上する効果を有している。

【００２２】その理由として、（Ａ）成分のフェノール
樹脂が燃焼時の殻形成、溶融液滴の防止機能、（Ｂ）成
分のリン含有化合物はフェノール樹脂との相乗効果で炭
化の促進機能、燃焼時に炭化皮膜を形成する機能、
（Ｃ）成分のチッソ含有化合物はフェノール樹脂やリン
含有化合物との相乗効果で炭化の促進機能、（Ｄ）成分
の膨張性黒鉛が燃焼時に膨張して断熱する作用といった
それぞれ異なるメカニズムを有するため、燃焼時にそれ
らが相乗的に作用し難燃性を飛躍的に向上させると考え
られる。従来、膨張性黒鉛の粒径が８０メッシュオンが
７０％以下では難燃性の改善効果が不十分であったが、
フェノール樹脂、リン含有化合物を併用することにより
粒径が小さく、膨張度の低い膨張性黒鉛を用いても難燃
性が向上することを見いだした。

【００２３】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に
は、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無
機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維、カーボ
ン繊維等のような補強剤、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム等の無機水和物、難燃助剤、架橋剤、制電
剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃改
良剤等を配合することができる。本発明の難燃性スチレ
ン系樹脂組成物は通常のポリスチレン系樹脂成形品に用
いられている加工方法、例えば射出成形や押し出し成形
等により、容易に成形品に加工される。

【００２４】

【実施例】以下実施例により、本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。機械特性はＪＩＳＫ６８７４、アイゾット
衝撃試験はＡＳＴＭ−Ｄ２５６、燃焼試験はUnderwrite
rs Laboratories 社の安全標準ＵＬ９４（○：燃焼時間
１０秒以内 △：１０秒以上燃焼 ×：全焼）、成形外
観は目視の判定（○：良好×：ブツ有りあるいはブリー
ド）によって測定した結果である。

【００２５】（実施例及び比較例）ポリスチレン系樹脂
としては、ＡＢＳ樹脂［ＡＢＳ；日本合成ゴム（株）製
ＡＢＳ１０］、ポリスチレン［ＰＳ;三菱モンサント化
成（株）製ダイヤレックスＨＴ８８］を使用した。
（Ａ）成分としては、フェノールノボラック樹脂［Ｐ
Ｎ；住友デュレズ（株）製ＰＲ−５１４７０］を使用
した。（Ｂ）成分としては、リン含有化合物の赤リン
［燐化学工業（株）製ノーバエクセル１４０］、ポリ
リン酸アンモニウム［スミセーフ；住友化学（株）製ス
ミセーフＰ］、リン酸メラミン［ＭＰＰ−Ａ；三和ケミ
カル（株）製ＭＰＰ−Ａ］を用いた。（Ｃ）成分とし
てはメラミンシアヌレート［ＭＣ−４１０；日産化学
（株）製ＭＣ−４１０］、メラミンを用いた。（Ｄ）成
分としては、市販の膨張性黒鉛を分級した膨張性黒鉛
（８０メッシュオンが６５％）、膨張性黒鉛（８０メ
ッシュオンが８０％）を用いた。又、本発明の実施例で
は、ポリスチレン系樹脂に（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）リン含有化合物及び／又は（Ｃ）チッソ含有化合
物、（Ｄ）膨張性黒鉛を一括投入し溶融混練する方法を
用いた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】表から明らかなように、本発明のポリスチレン系樹脂組
成物は、ノンハロゲンで機械特性と難燃性を両立した成
形品が得られる難燃性ポリスチレン系樹脂組成物であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 25/02 61:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスチレン系樹脂１００重量部に対
し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹脂、（Ｂ）５
〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｄ）５〜５０重量部
の８０メッシュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合
することを特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成
物。
【請求項２】ポリスチレン系樹脂１００重量部に対
し、（Ａ）５〜３０重量部のフェノール樹脂、（Ｂ）５
〜５０重量部のリン含有化合物、（Ｃ）１〜３０重量部
のチッソ含有化合物、（Ｄ）５〜５０重量部の８０メッ
シュオンが７０％以下の膨張性黒鉛、を配合することを
特徴とする難燃性ポリスチレン系樹脂組成物。