JPH1083078A

JPH1083078A - レジスト組成物およびそれを用いたパタン形成方法

Info

Publication number: JPH1083078A
Application number: JP8237525A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sakamizu; 登志夫逆水; Tadashi Arai; 唯新井; Hiroshi Shiraishi; 洋白石
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1996-09-09
Publication date: 1998-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】各種の放射線に対して高感度で、解像度，耐熱
性，現像性及びパタン形状に優れたポジ型レジスト組成
物を提供する。【解決手段】レジスト組成物が、高分子樹脂マトリック
スと露光により誘起される反応によって現像媒体親和性
物質に変性する化合物を含み、所定の現像媒体に対する
高分子樹脂マトリックスのみの溶解速度が、高分子樹脂
マトリックス１００重量部に対し現像媒体親和性物質に
変性後の化合物を１０重量部含む組成物の所定の現像媒
体に対する溶解速度の５分の１以下であるレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線，遠紫外
線，Ｘ線等の電磁波、および電子線，イオン線等の粒子
線を含む放射線のパタン状照射によりパタン潜像形成部
に酸を生成せしめ、この酸を触媒とする反応によって、
上記照射部と未照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性
を変化させ、アルカリ水溶液を現像液とする工程により
パタンを現出させるレジスト組成物およびパタン形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、解像力の優れたレジストが要望されて
いる。従来、集積回路の形成には、紫外線（ｇ線，ｉ
線）を露光光源用いた縮小投影露光装置が利用されてき
た。しかし、最小加工寸法がサブハーフミクロンからク
ォーターミクロン時代になると、さらに解像力を高める
ために、ｉ線露光と露光光の位相を変化させる膜を形成
したマスクとを組み合わせた解像度向上技術，紫外線よ
りも波長の短い２４８ｎｍの露光波長を用いたエキシマ
レーザ，Ｘ線，電子ビームによる露光技術を使用すると
予想される。このような微細加工が可能な露光方式で
も、ＬＳＩ量産の面からはウエハ処理のスループットが
問題となる。スループットを向上させる方法は、装置の
改良や、用いるレジストの高感度化が要求されている。

【０００３】ポジ型レジストは、フェノール類とアルデ
ヒド類との縮合体であるアルカリ可溶性樹脂（ノボラッ
ク樹脂）とジアゾナフトキノン抑制剤を主成分とするポ
ジ型レジスト組成物が数多く提案されている。これらの
レジストパタンの基本原理は、未露光部においてアルカ
リ現像液に可溶なノボラック樹脂がジアゾナフトキノン
の溶解禁止効果によりアルカリ難溶性に変化すること、
及び露光部でジアゾナフトキノンがアルカリ可溶性の化
合物に変化して、ノボラック樹脂のアルカリ可溶性が回
復する反応に基づいている。この時の露光部と未露光部
の溶解速度の差が大きいものほど高解像度のレジストを
与えることができる。

【０００４】この溶解速度差を大きくする方法として、
溶解速度（ノボラック樹脂）／溶解速度（ノボラック樹
脂＋溶解抑止剤）の比（Ｒ／Ｒ₀ 比）を大きくする方法
が知られている。この場合、ノボラック樹脂単体の溶解
速度は、実プロセスにおける様々な制約（例えば、溶解
速度の速い樹脂は、分子量が小さくなるために、レジス
トの耐熱性が低下し、ドライエッチングにおける加工寸
法制御性が低下するという問題がある）から、一般に露
光部の現像速度と同程度になる。そこで、Ｒ／Ｒ₀ 比を
大きくするために溶解抑止剤の添加量を増加すると、露
光部が現像液に対して溶解し難くなり、十分な感度が得
られない。その結果、両方の性能をバランスさせたレジ
ストを得ることが難しいという問題がある。

【０００５】また、高感度を達成するためのレジスト組
成物としては、酸触媒反応を用いた化学増幅系という反
応機構が検討されている。例えば、特開平6−266107 号
公報に記載の組成物が知られている。この組成物は、ア
ルカリ可溶性樹脂，酸分解性基を有する溶解抑止剤と紫
外線，電子線等の放射線の照射で酸を発生する酸前駆体
を含んでいる。この種のレジストは、放射線照射で発生
する酸がわずかでも、その後の露光後加熱処理で触媒的
に酸分解基を分解できるため、溶解抑止剤のフェノール
性水酸基を高感度で再生が可能である。したがって、ジ
アゾナフトキノン系レジストに比べて、上記のＲ／Ｒ₀
比を高めるために溶解抑止剤の含有量を増加させた場合
でも、高感度を保持することがある程度可能となってい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来レ
ジストの様に酸分解性基を含む溶解抑止剤を用いた場
合、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布を構成する様々な
分子量を有する分子の内で、低分子量成分の含有量が感
度，解像度を左右し、高分子量成分の含有量が耐熱性を
左右することを見出した。特に、低分子量成分に含まれ
る様々なポリフェノール分子は、樹脂全体の溶解速度を
支配するため，溶解抑止剤の溶解阻害の効率が変化し、
クォーターミクロン以下の微細加工での解像性向上に重
大な影響を与えることがわかった。さらに、従来のレジ
ストをプロセスの簡素化，コストの低減に有利な単層レ
ジストプロセスで使用する場合、アスペクト比（高さ／
幅）の高いパタンを形成することになり、酸触媒の拡散
による未照射部の溶解が進行して、パタン形状，パタン
寸法制御等が困難になるという深刻な問題がある。そこ
で、未露光部の溶解を抑制するために、酸分解性基を含
む溶解抑止剤を多く添加すると、アルカリ可溶性樹脂と
溶解抑止剤のミクロ層分離に起因した難溶化層の形成や
感度の低下という問題を生じる。このようにレジスト材
料では、ＬＳＩ（大規模集積回路）の微細化に対応でき
ないのが実状である。

【０００７】本発明の目的は、媒体のアルカリ水溶液に
対する溶解性を増加させ、工業的に有利なアルカリ水溶
液を現像液とする工程により高感度かつ高解像度のポジ
型パタンを現出させるレジスト材料を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、露光部と未露光部の溶解速度の差を大きくする
新しい概念として、アルカリ水溶液に対する溶解性が極
めて低い、低分子量成分の少ないアルカリ可溶性樹脂
に、露光による誘起反応でアルカリ溶解促進剤に変性す
る溶解促進前駆体を配合する方法に着目した。従来のＲ
／Ｒ₀ 比を高める方法とは異なり、溶解速度（ベース樹
脂＋溶解促進剤）／溶解速度(ベース樹脂)の比を大きく
することで、溶解速度差と高感度化の両方を向上させる
ことが可能である。すなわち、未露光部の溶解速度と低
溶解性樹脂単体の溶解速度を同レベルにすることで、溶
解促進前駆体の添加が、未露光部の溶解性に影響を与え
ずに、露光部の溶解性を著しく増加することができる。
また、この低溶解性樹脂を用いることで酸触媒の拡散に
よるパタン形状，パタン寸法制御性の低下という課題も
解決でき、本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（ａ）高分子樹脂マ
トリックスと（ｂ）露光により誘起される反応によって
現像媒体親和性物質に変性する化合物を含み、所定の現
像媒体に対する高分子樹脂マトリックスのみの溶解速度
が、高分子樹脂マトリックス１００重量部に対し現像媒
体親和性物質に変性後の化合物を１０重量部含む組成物
の所定の現像媒体に対する溶解速度の５分の１以下であ
るレジスト組成物及びこの組成を用いたパタン形成方法
により達成される。

【００１０】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂
は、例えば、フェノール性水酸基を１個以上有するフェ
ノール類にアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラッ
ク樹脂が挙げられる。すなわち、フェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノールなどのフェノール性
水酸基を１個以上有するフェノール類，レゾルシノー
ル，カテコールなどのフェノール性水酸基を２個有する
フェノール類，フロログルシン，ピロガロール，ヒドロ
キシヒドロキノン等のフェノール性水酸基を３個有する
フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は、
それぞれ一種単独で又は二種以上を用いることができ
る。

【００１１】また、本発明に用いられるアルカリ可溶性
樹脂は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して水性
アルカリ現像液親和性物質を１０重量部配合し、その塗
膜を水性アルカリ現像液に入れて塗膜が溶解する時間を
測定し、この時間と塗膜膜厚から溶解速度（ｎｍ／秒）
を求める。上記のようにして求めた現像液親和性物質を
含む塗膜の溶解速度に対してアルカリ可溶性樹脂の溶解
速度が５分の１以下のものが望ましい。溶解速度が５分
の１よりも大きい樹脂を用いると、未露光部の溶解が増
加し、本発明の効果が得られない。

【００１２】また、上記の方法で得られたアルカリ可溶
性樹脂は、低分子量成分を減少あるいは除去させること
により、レジストの耐熱性を向上させ、添加される水性
アルカリ現像液親和性物質の効果をさらに高めることが
できる。特に、ポリスチレン換算重量平均分子量が３０
００〜１００００の範囲にあり、分子量分布における３
０００以下の重量割合を４０％以下に制御した樹脂が好
ましい。この低分子成分の除去は、分別沈殿処理、例え
ば、樹脂を良溶媒，メチルイソブチルケトン，酢酸エチ
ル，エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等に溶解し、次いでヘキサン，クロルベンゼン，キシレ
ン，トルエンなどの非溶媒に注ぎ込むことによって、行
うことができる。

【００１３】本発明で、酸分解性基で水酸基を保護した
フェノール化合物に望ましい化合物は、ＧＰＣ（示差屈
折率検出使用）により求めたポリスチレン換算重量平均
分子量（Ｍｗ）が２００〜１０００の範囲にあることが
好ましい。この範囲にあるフェノール化合物は、それ自
身アルカリ溶解性が十分高く、酸分解性基で水酸基を保
護した化合物として用いた場合においても、アルカリ可
溶性樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面のアルカ
リ水溶液に対する難溶化層の形成がなく、高解像度のレ
ジスト成分となる。なかでも、ビスフェノール類，トリ
スフェノールアルカン類，三核体のフェノール類，テト
ラキスフェノール類等の化合物あるいは、これらの混合
物が好ましい。

【００１４】本発明で、酸分解性基でカルボキシル基を
保護したカルボン酸を含む化合物に望ましい化合物は、
ジフェノリック酸などの炭素環を置換基として有する脂
肪族カルボン酸が望ましい。さらに、炭素環の水素の一
個または複数個を水酸基で置換したものも有効である。

【００１５】酸分解性基としては、メトキシエチル基，
エトキシエチル基，イソブトキシエチル基，２−メトキ
シテトラヒドロピラニル基，４−メトキシテトラヒドロ
ピラニル基，２−エトキシテトラヒドロピラニル基等が
挙げられる。水酸基，カルボキシル基の一部または全部
を上記の酸分解性基で保護した化合物は、酸前駆体から
発生する酸により、露光後熱処理または室温放置中に水
酸基，カルボキシル基を再生し、低溶解性樹脂の溶解速
度を増加させることができる。

【００１６】化合物の添加量は、アルカリ可溶性樹脂の
全量１００重量部に対して１〜３０重量部であることが
望ましい。添加量が１〜３０重量部であると、十分なレ
ジスト残膜率を有し、十分な溶解速度差、すなわち、高
解像度を与える。しかし、添加量が３０重量部を越える
と、レジストパタン上でのスカム，ピンホールの形成，
非露光部へ拡散する微量の酸に起因した膜減り量増加の
ために本発明の効果が得られない。また、添加量がこの
範囲よりも少ないと、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶
解性を増加する能力が小さくなり、本発明の効果が得ら
れない。

【００１７】本発明で使用される放射線照射により酸を
生じる化合物は、例えば、各種ジアゾニウム塩，ジアリ
ールヨードニウム塩，トリアリールスルホニウム塩，ト
リアルキルスルホニウム塩，アルキルアリールスルホニ
ウム塩等のオニウム塩，各種ハロゲン化合物，フェノー
ル性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン酸との
エステル，Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル
等が挙げられる。酸を生じる化合物の添加量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部であ
ることが好ましい。添加量が２〜２０重量部であると、
活性化学線に対して十分な感度が得られる。活性化学線
により酸を生ずる化合物の添加量が、２０重量部より多
いと、レジスト材料として使用する溶剤に溶解させるこ
とが難しく、析出物を与えるため好ましくない。また、
添加量が２重量部より少ないと十分な感度が得られず本
発明の効果が得られない。

【００１８】さらに、本発明のレジスト組成物では、上
記成分以外に、本発明の効果を損なわない限りにおい
て、ポリフェノール化合物，ヒドロキシスチレン重合
体，アクリル樹脂，スチレンとアクリル酸との共重合体
等からなる高分子溶解阻害剤を含んでいてもよい。ま
た、本発明のレジスト組成物には、例えば、ストリエー
ション（塗布むら）を防いだり、現像性を良くしたりす
るための界面活性剤，レジスト溶液の保存安定剤，酸触
媒の未露光部への拡散を抑制するための塩基性物質等を
配合することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に、この発明の具体的な実施例
及び比較例について説明する。尚、これらの実施例は、
本発明の範囲内の好適な特定の条件の下における単なる
例示にすぎず、本発明がこれらの実施例にのみ限定され
るものではない。

【００２０】（酸分解性基で水酸基を保護したフェノー
ル化合物の合成例１）酢酸エチル１００ｍｌ中に２，２
−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン(Ｍｗ：
２２８)５ｇとエチルビニルエーテル２０ｇを溶解す
る。これに１２Ｎの塩酸０.１ｍｌを滴下し、２５℃で
１２時間反応させた。反応混合液を分液ロートに移し、
２ＮのＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを加えて洗浄し、中性に
なるまで水洗する。反応溶液を減圧下濃縮し、ヘキサン
中に固体を析出させる。濾過後、真空乾燥して白色の固
体を得た。この生成物は、赤外吸収スペクトル分析より
フェノール化合物の水酸基を１００％エトキシエチル基
で保護していることを確認した。

【００２１】（酸分解性基で水酸基を保護したフェノー
ル化合物の合成例２）上述の合成例１の２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに４，
４′，４″−メチリジントリスフェノール（Ｍｗ：２９
２）を用いて同様の結果を得た。

【００２２】（酸分解性基で水酸基を保護したフェノー
ル化合物の合成例３）上述の合成例１の２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりに４，
４′，４″，４′′′−（１，４−フェニレンジメチリ
ジン）テトラキスフェノール（Ｍｗ：４７４）を用いて
同様の結果を得た。

【００２３】（低分子量成分を除いたノボラック樹脂の
合成例）ｍ−クレゾール：２９２ｇ，ｐ−クレゾール：
４３８ｇ，３７％ホルマリン水溶液３５０ｇ及び蓚酸
２.２ｇを三口フラスコに仕込み、撹拌しながら９７℃
まで昇温し３時間反応させた。その後温度を１８０℃ま
で上げ、徐々に反応容器の圧力を１０mmＨｇまで減圧
し、未反応のフェノール類，水，ホルムアルデヒド及び
蓚酸を除去した。次いで溶融したノボラック樹脂を室温
に戻して回収した。得られたノボラック樹脂１０ｇを２
０ｍｌのメチルイソブチルケトンに溶解する。この溶液
中に、トルエン１８０ｍｌを撹拌しながら加えて析出さ
せて得た沈殿物を脱水，乾燥することにより低分子量成
分の割合を制御したノボラック樹脂を得た。この樹脂の
重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００、分子量３０００以
下の重量割合は３５％、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムの２.３８重量％水溶液に対する溶解速度は１.７ｎ
ｍ／秒である。

【００２４】（実施例１）ｍ，ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂（Ｍｗ：９５００，水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２.３８重量％水溶液に対する溶解速度：８.６ｎ
ｍ／秒）：７０重量部，水酸基をエトキシエチル基で保
護した４，４′，４″−メチリジントリスフェノール：
３０重量部（４，４′，４″−メチリジントリスフェノ
ールを１０重量部配合したノボラック樹脂の溶解速度に
対するノボラック樹脂の溶解速度の比率：０.１５)，放
射線照射により酸を生じる化合物として、Ｎ−ヒドロキ
シナフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル：３重量部から成るレジストを２−ヘプタノンに溶解
して、固形分濃度約２０重量％の溶液を調合した。

【００２５】シリコンウエハ上に上述のレジスト液を滴
下、回転塗布後１００℃，２分間熱処理して、０.７μ
ｍの厚さのレジスト膜を得た。この基板に電子線描画装
置(電子線の加速電圧は５０ｋＶ）を用い、６.０μＣ／
cm² の照射量で０.２μｍのスルーホールパタンをレジ
ストに描画した後、１００℃，２分間熱処理してレジス
トの潜像部分の酸触媒反応を促進した。上述の熱処理
後、水酸化テトラメチルアンモニウム２.３８重量％を
含む水溶液を現像液に用いて潜像を形成したレジストを
６０秒間現像し、ポジ型レジストパタンを得た。

【００２６】得られたパタンを走査型電子線顕微鏡で観
察したところ、基板面から垂直に切り立った良好なパタ
ンを形成することができた。このパタンは、設計寸法通
りの０.２μｍの線幅であった。

【００２７】（実施例２）実施例１で、ｍ，ｐ−クレゾ
ールノボラック樹脂（Ｍｗ：９５００，水酸化テトラメ
チルアンモニウムの２.３８重量％水溶液に対する溶解
速度：８.６ｎｍ／秒)の代わりに、低分子量成分を除い
たｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂(Ｍｗ：９６０
０，水酸化テトラメチルアンモニウムの２.３８重量％
水溶液に対する溶解速度：１.７ｎｍ／秒）(４，４′，
４″−メチリジントリスフェノールを１０重量部配合し
たノボラック樹脂の溶解速度に対するノボラック樹脂の
溶解速度の比率：０.１３)を用いた以外は、実施例と同
様な方法で行った。その結果、レジストは、８.０μＣ
／cm²の照射量で、断面形状が良好な０.２μｍのパタ
ンを得た。

【００２８】（実施例３）実施例１において、水酸基を
エトキシエチル基で保護した４，４′，４″−メチリジ
ントリスフェノールの代わりに、水酸基とカルボキシル
基をエトキシエチル基で保護した２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸を用いた以外は、実施
例１の方法に従って、同様の結果を得た。

【００２９】（比較例１）実施例１において、ｍ，ｐ−
クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：９５００，水酸化テ
トラメチルアンモニウムの２.３８重量％水溶液に対す
る溶解速度：８.６ｎｍ／秒）の代わりに、ｍ，ｐ−ク
レゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：７３００，水酸化テト
ラメチルアンモニウムの２.３８重量％水溶液に対する
溶解速度：１８.６ｎｍ／秒）(４，４′，４″−メチリ
ジントリスフェノールを１０重量部配合したノボラック
樹脂の溶解速度に対するノボラック樹脂の溶解速度の比
率：０.２６)用いた以外は、実施例と同様な方法で行っ
た。その結果、レジストは、５.０μＣ／cm²の照射量
で、０.５μｍのパタンしか解像することができず、得
られたパタンは設計寸法よりも広がった寸法になること
がわかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、遠紫外線，電子線，Ｘ
線、その他の活性放射線に対して高感度で高解像度、か
つ寸法精度に優れたレジストパタンを形成でき、しかも
アルカリ水溶液現像可能であるためＩＣ，ＬＳＩなどの
半導体デバイス製造において、超微細加工用レジストと
して好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白石洋東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所定の現像媒体を用いて現像することによ
り、パタン露光部を選択的に除去することで所望のポジ
型パタンを得るレジスト組成物において、上記レジスト
組成物が、高分子樹脂マトリックスと露光により誘起さ
れる反応によって現像媒体親和性物質に変性する化合物
を含み、所定の現像媒体に対する高分子樹脂マトリック
スのみの溶解速度が、高分子樹脂マトリックス１００重
量部に対し現像媒体親和性物質に変性後の化合物を１０
重量部含む組成物の上記所定の現像媒体に対する溶解速
度の５分の１以下であることを特徴とするレジスト組成
物。
【請求項２】請求項１において、上記所定の現像媒体が
水性アルカリ現像液であるレジスト組成物。
【請求項３】請求項１または２において、上記高分子樹
脂マトリックスが、水に不溶なアルカリ可溶性樹脂であ
り、露光により誘起される反応によって現像媒体親和性
物質に変性する化合物が、酸分解性基で一部または全部
の水酸基を保護したフェノール性化合物誘導体であり、
かつ付加的に放射線の露光により酸を生成する化合物を
含むレジスト組成物。
【請求項４】請求項３において、露光により誘起される
反応によって上記現像媒体親和性物質に変性する化合物
が、酸分解性基でカルボキシル基を保護したカルボン酸
を含む化合物であるレジスト組成物。
【請求項５】請求項３において、上記露光により誘起さ
れる反応によって上記現像媒体親和性物質に変性する化
合物に用いるフェノール化合物の分子量が２００〜１０
００であるレジスト組成物。
【請求項６】請求項３，４または５において、露光によ
り誘起される反応によって現像媒体親和性物質に変性す
る化合物の酸分解性基がアセタール，ケタールから選択
される少なくとも一種類であるレジスト組成物。
【請求項７】請求項３において、上記高分子樹脂マトリ
ックスの分子量分布におけるポリスチレン換算重量平均
分子量を３０００〜１００００の範囲にあり、３０００
以下の重量割合を４０％以下に制御した樹脂を用いるレ
ジスト組成物。
【請求項８】請求項１または３において、上記露光によ
り誘起される反応によって上記現像媒体親和性物質に変
性する化合物が上記高分子樹脂マトリックスの全量１０
０重量部に対して１〜３０重量部配合するレジスト組成
物。
【請求項９】請求項１，２，３，４，５，６，７または
８において、放射線の照射、または放射線の照射で発生
した酸を塗膜に作用させる手段を含むレジスト組成物。
【請求項１０】被加工薄膜上に、請求項１から９のいず
れかに記載のレジスト組成物を塗布し、紫外線，Ｘ線及
び電子線等の放射線により露光し、該レジスト膜に回路
パタンの潜像を形成し、該レジスト膜の露光部分をアル
カリ現像により除去する工程を含むパタン形成方法。