JPH1087675A - オルガノシランポリスルファン混合物及びこの混合物を含有するゴムコンパウンドの製造法 - Google Patents
オルガノシランポリスルファン混合物及びこの混合物を含有するゴムコンパウンドの製造法Info
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- JPH1087675A JPH1087675A JP9193890A JP19389097A JPH1087675A JP H1087675 A JPH1087675 A JP H1087675A JP 9193890 A JP9193890 A JP 9193890A JP 19389097 A JP19389097 A JP 19389097A JP H1087675 A JPH1087675 A JP H1087675A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 未加硫のゴムコンパウンドの製造中に高温で
のスコーチを起さないオルガノシランポリスルファンの
混合物及びこの混合物を含有するゴムコンパウンドの製
造法。 【解決手段】 一般式： （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｘＳ−Ｓｚ−Ｓ（ＣＨ２）ｘ
Ｓｉ（ＯＲ３） （Ｉ） 〔Ｒは線状又は分枝鎖状の１〜８個のＣ、特に１〜３個
のＣを有するアルキル、ｘは１〜８の整数、ｚは０〜６
を意味し、この場合ｚが２〜６の整数であるポリスルフ
ァンの割合は混合物中の２０重量％以下であり、かつｚ
＝０であるポリスルファンの割合は８０重量％未満であ
る〕のオルガノシランポリスルファン混合物。
のスコーチを起さないオルガノシランポリスルファンの
混合物及びこの混合物を含有するゴムコンパウンドの製
造法。 【解決手段】 一般式： （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｘＳ−Ｓｚ−Ｓ（ＣＨ２）ｘ
Ｓｉ（ＯＲ３） （Ｉ） 〔Ｒは線状又は分枝鎖状の１〜８個のＣ、特に１〜３個
のＣを有するアルキル、ｘは１〜８の整数、ｚは０〜６
を意味し、この場合ｚが２〜６の整数であるポリスルフ
ァンの割合は混合物中の２０重量％以下であり、かつｚ
＝０であるポリスルファンの割合は８０重量％未満であ
る〕のオルガノシランポリスルファン混合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い割合のジスル
ファンを有するオルガノシランポリスルファン混合物及
びこの混合物を含有するゴムコンパウンドを製造する方
法に関する。
ファンを有するオルガノシランポリスルファン混合物及
びこの混合物を含有するゴムコンパウンドを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境への認識が増大することにより、今
日、燃料消費の節約及び汚染物質の排出削減は、より重
要な優先事項［１、２］になっている。タイヤ製造に挑
戦することは、卓越した濡れスキッド耐性かつ良好な耐
摩耗性を備えた非常に低いころがり抵抗によって区別さ
れるタイヤを開発することである。
日、燃料消費の節約及び汚染物質の排出削減は、より重
要な優先事項［１、２］になっている。タイヤ製造に挑
戦することは、卓越した濡れスキッド耐性かつ良好な耐
摩耗性を備えた非常に低いころがり抵抗によって区別さ
れるタイヤを開発することである。
【０００３】タイヤのころがり抵抗、ひいては燃料消費
を減少させることに関連して数多くの刊行物や特許明細
書において提案がなされている。言及されることができ
る提案は、コンパウンド中のカーボンブラックを減らす
こと及び特殊なカーボンブラックを使用することを包含
する（米国特許第４８６６１３１号明細書及び同第４８
９４４２０号明細書）。しかしながら、この提案された
説明には、望ましい低いころがり抵抗と他の重要なタイ
ヤの特性、例えば濡れスキッド耐性及び耐摩耗性との間
で満足な均衡を生じさせるものが何もない。
を減少させることに関連して数多くの刊行物や特許明細
書において提案がなされている。言及されることができ
る提案は、コンパウンド中のカーボンブラックを減らす
こと及び特殊なカーボンブラックを使用することを包含
する（米国特許第４８６６１３１号明細書及び同第４８
９４４２０号明細書）。しかしながら、この提案された
説明には、望ましい低いころがり抵抗と他の重要なタイ
ヤの特性、例えば濡れスキッド耐性及び耐摩耗性との間
で満足な均衡を生じさせるものが何もない。
【０００４】主としてゴムコンパウンド中のカーボンブ
ラックをケイ酸に置換する場合には、オルガノシラン
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
（ＴＥＳＰＴ）との組合せ物中に高度に活性のケイ酸充
填剤を使用することだけで、同時に他方の２つの前記で
述べられたタイヤの特性［３、４、５、６］保持し又は
改良しながら、標準のタイヤと比較して実質的に減少さ
れたころがり抵抗を有するタイヤを製造することができ
る進歩した方法が示されている。
ラックをケイ酸に置換する場合には、オルガノシラン
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
（ＴＥＳＰＴ）との組合せ物中に高度に活性のケイ酸充
填剤を使用することだけで、同時に他方の２つの前記で
述べられたタイヤの特性［３、４、５、６］保持し又は
改良しながら、標準のタイヤと比較して実質的に減少さ
れたころがり抵抗を有するタイヤを製造することができ
る進歩した方法が示されている。
【０００５】ニューヨークにおける１９８６年のＡＣＳ
の会議で、S. Wolff［７］は、エマルジョンスチレン／
ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）を基礎とした旅客輸送の
タイヤトレッド及び天然ゴムを基礎とした貨物輸送のタ
イヤトレッドの双方においてＴＥＳＰＴとの組合せ物で
ケイ酸を使用することによって、主として濡れスキッド
耐性を保持しながら、カーボンブラックで充填された標
準的なコンパウンドと比較してころがり抵抗を減少させ
ることが明らかに可能であることを呈示している論文を
発表した。
の会議で、S. Wolff［７］は、エマルジョンスチレン／
ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）を基礎とした旅客輸送の
タイヤトレッド及び天然ゴムを基礎とした貨物輸送のタ
イヤトレッドの双方においてＴＥＳＰＴとの組合せ物で
ケイ酸を使用することによって、主として濡れスキッド
耐性を保持しながら、カーボンブラックで充填された標
準的なコンパウンドと比較してころがり抵抗を減少させ
ることが明らかに可能であることを呈示している論文を
発表した。
【０００６】更にこの系は、溶液重合法（欧州特許出願
公開第０４４７０６６号明細書）を使用し、場合によっ
ては他のポリマー、特にポリブタジエンを配合され並び
に付加的に新規等級のケイ酸（米国特許第５２２７４２
５号明細書）を使用することにより製造された特殊なス
チレン／ブタジエンポリマー及び当該明細書（欧州特許
出願公開第０６２０２５０号明細書）の記載通りに特に
形成され、場合によっては３〜４つの異なる出発ポリマ
ー［８、９］を有するポリマーブレンドを使用すること
によって全部で３つの特性に関連して最適化された。
公開第０４４７０６６号明細書）を使用し、場合によっ
ては他のポリマー、特にポリブタジエンを配合され並び
に付加的に新規等級のケイ酸（米国特許第５２２７４２
５号明細書）を使用することにより製造された特殊なス
チレン／ブタジエンポリマー及び当該明細書（欧州特許
出願公開第０６２０２５０号明細書）の記載通りに特に
形成され、場合によっては３〜４つの異なる出発ポリマ
ー［８、９］を有するポリマーブレンドを使用すること
によって全部で３つの特性に関連して最適化された。
【０００７】全ての刊行物及び特許明細書には、濡れス
キッド耐性及び耐摩耗性を保持し又は改善しながら、よ
り低いころがり抵抗を達成するために、普通、大きな割
合又は全体の含有量の使用されるカーボンブラック充填
剤を高度に活性のケイ酸［７、９］で置換することが必
要であることが述べられている。しかしながら、この置
換は、オルガノシラン ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルファン（ＴＥＳＴＰ）がケイ酸とポリ
マーとの間の“カップリング”剤として使用される場合
のみに、望ましい目的物を生じる。
キッド耐性及び耐摩耗性を保持し又は改善しながら、よ
り低いころがり抵抗を達成するために、普通、大きな割
合又は全体の含有量の使用されるカーボンブラック充填
剤を高度に活性のケイ酸［７、９］で置換することが必
要であることが述べられている。しかしながら、この置
換は、オルガノシラン ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルファン（ＴＥＳＴＰ）がケイ酸とポリ
マーとの間の“カップリング”剤として使用される場合
のみに、望ましい目的物を生じる。
【０００８】更に、ゴムコンパウンド中のオルガノシラ
ンを利用することによって達成されることができる性質
が２つの独立した反応に依存することは公知である［１
０、１１］。最初に、コンパウンドの製造中に、有利に
最初の配合段階中に、アルコールの排除（疎水化反応又
は変性反応）を伴って高められた温度でケイ酸のシラノ
ール基とシランのトリアルコキシシリル基との間に反応
が起こる。完全な反応は、その後の性質にとって決定的
に重要なものである。全ての化学反応と同じように、短
い配合時間を望むゴム配合技術者が、できるだけ最高の
配合温度を使用したくなるような程度にこの反応は高め
られた温度［１２］でより迅速に進行する。しかしなが
ら、このように高い配合温度の使用は、ＴＥＳＰＴの第
二のいわゆるゴム反応性基が、平均してより長いスルフ
ァン鎖（Ｓ５〜Ｓ８）［１１］の重要な割合を有するテ
トラスルファン基である基からなるという事実によって
制限されている。
ンを利用することによって達成されることができる性質
が２つの独立した反応に依存することは公知である［１
０、１１］。最初に、コンパウンドの製造中に、有利に
最初の配合段階中に、アルコールの排除（疎水化反応又
は変性反応）を伴って高められた温度でケイ酸のシラノ
ール基とシランのトリアルコキシシリル基との間に反応
が起こる。完全な反応は、その後の性質にとって決定的
に重要なものである。全ての化学反応と同じように、短
い配合時間を望むゴム配合技術者が、できるだけ最高の
配合温度を使用したくなるような程度にこの反応は高め
られた温度［１２］でより迅速に進行する。しかしなが
ら、このように高い配合温度の使用は、ＴＥＳＰＴの第
二のいわゆるゴム反応性基が、平均してより長いスルフ
ァン鎖（Ｓ５〜Ｓ８）［１１］の重要な割合を有するテ
トラスルファン基である基からなるという事実によって
制限されている。
【０００９】このゴム反応性基は、一般に、いわゆる充
填剤／ゴム結合を引き起こすと考えられ、この基は完成
された製品（例えばタイヤ）の技術的なゴムの性質を決
定する。加硫の間に望まれるこの反応は、テトラスルフ
ァン基及び高級のスルファン単位の熱的不安定性によっ
て影響を受ける。しかしながら、実地の経験によれば、
反応が未加硫のコンパウンドの製造中に起こる場合、こ
の反応は深刻な問題の原因となることを示しており、こ
の場合には、充填剤とシランとの反応のみが通常起こ
る。
填剤／ゴム結合を引き起こすと考えられ、この基は完成
された製品（例えばタイヤ）の技術的なゴムの性質を決
定する。加硫の間に望まれるこの反応は、テトラスルフ
ァン基及び高級のスルファン単位の熱的不安定性によっ
て影響を受ける。しかしながら、実地の経験によれば、
反応が未加硫のコンパウンドの製造中に起こる場合、こ
の反応は深刻な問題の原因となることを示しており、こ
の場合には、充填剤とシランとの反応のみが通常起こ
る。
【００１０】硫黄は、長鎖のスルファン単位から排除さ
れる場合、この硫黄はポリマー鎖に組入れられる。その
後にこのことにより、“スコーチ”がもたらされ、こう
してシートにされたコンパウンドが硬化され、まさに未
加硫のコンパウンドは処理不可能にされうる。スコーチ
は、コンパウンドの粘度を測定することによって測定す
ることができる。
れる場合、この硫黄はポリマー鎖に組入れられる。その
後にこのことにより、“スコーチ”がもたらされ、こう
してシートにされたコンパウンドが硬化され、まさに未
加硫のコンパウンドは処理不可能にされうる。スコーチ
は、コンパウンドの粘度を測定することによって測定す
ることができる。
【００１１】先行の刊行物ではない欧州特許出願公開第
０７３２３６２号明細書には、ゴムコンパウンド中のオ
ルガノシランジスルフィドの使用が記載されている。
０７３２３６２号明細書には、ゴムコンパウンド中のオ
ルガノシランジスルフィドの使用が記載されている。
【００１２】しかしながら、この硫黄化合物は、非常に
純粋でなければならないか、又はジスルフィド含有量を
少なくとも８０％有していなくてはならない。
純粋でなければならないか、又はジスルフィド含有量を
少なくとも８０％有していなくてはならない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加硫
に必要な硫黄及び促進剤をまだ含有していない未加硫の
ゴムコンパウンド、即ち加硫可能なゴムコンパウンドの
製造中に起こりうる高められた温度でのスコーチを引き
起さないオルガノシランポリスルファンの混合物を提供
することである。
に必要な硫黄及び促進剤をまだ含有していない未加硫の
ゴムコンパウンド、即ち加硫可能なゴムコンパウンドの
製造中に起こりうる高められた温度でのスコーチを引き
起さないオルガノシランポリスルファンの混合物を提供
することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、この課題を解
決するポリスルファンの混合物を提供する。
決するポリスルファンの混合物を提供する。
【００１５】この混合物は、一般式 （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｘＳ−Ｓｚ−Ｓ（ＣＨ２）ｘＳｉ（ＯＲ３） （Ｉ） 〔式中Ｒは 線状又は分枝鎖状の１〜８個のＣ原子、特
に１〜３個のＣ原子を有するアルキルを意味し、ｘは
１〜８の整数を意味し、ｚは ０〜６を意味し、この場
合、ｚ＝０及びｚ＝１であるようなオルガノシランポリ
スルファンの割合の合計は８０（重量）％以上の量にな
り、その際ｚ＝０であるようなコンパウンドの割合は８
０％未満のままであり、かつ２〜６の整数を意味するよ
うなオルガノシランポリスルファンの割合は混合物中で
２０％の割合を超えない〕のオルガノシランポリスルフ
ァンの混合物を含有する。
に１〜３個のＣ原子を有するアルキルを意味し、ｘは
１〜８の整数を意味し、ｚは ０〜６を意味し、この場
合、ｚ＝０及びｚ＝１であるようなオルガノシランポリ
スルファンの割合の合計は８０（重量）％以上の量にな
り、その際ｚ＝０であるようなコンパウンドの割合は８
０％未満のままであり、かつ２〜６の整数を意味するよ
うなオルガノシランポリスルファンの割合は混合物中で
２０％の割合を超えない〕のオルガノシランポリスルフ
ァンの混合物を含有する。
【００１６】後者は、２０（重量）％以下の含有量とし
て述べられ、かつ生命にとって重要な特性を決定する特
徴である。ｚ＝７又は８であるポリスルファン画分は、
一般に本発明による混合物中には見出されない。例外的
に、この画分は１％未満の含有量で、例えば不純物とし
て存在し、これは本発明による混合物の使用に何らの影
響も及ぼさない。
て述べられ、かつ生命にとって重要な特性を決定する特
徴である。ｚ＝７又は８であるポリスルファン画分は、
一般に本発明による混合物中には見出されない。例外的
に、この画分は１％未満の含有量で、例えば不純物とし
て存在し、これは本発明による混合物の使用に何らの影
響も及ぼさない。
【００１７】成分の合計は、もちろん、必要に応じｚ＝
７；８であるようなコンパウンドを考慮に入れて、常に
１００％でなくてはならない。
７；８であるようなコンパウンドを考慮に入れて、常に
１００％でなくてはならない。
【００１８】特に、適当な混合物は、オルガノシランポ
リスルファンの割合が次のもの： ｚ＝０ 約５８ないし８０％未満 ｚ＝１ ０を超え約３２％まで、この場合このコン
パウンドの合計は８０％以上であり、及び ｚ＝２〜６ ２０％以下、特に約１１％未満と仮定され
るものである。
リスルファンの割合が次のもの： ｚ＝０ 約５８ないし８０％未満 ｚ＝１ ０を超え約３２％まで、この場合このコン
パウンドの合計は８０％以上であり、及び ｚ＝２〜６ ２０％以下、特に約１１％未満と仮定され
るものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明による混合物は、特にタイ
ヤのための加硫可能なゴムコンパウンドの製造に使用さ
れる。このコンパウンドに使用されるポリマーは、油展
か否かで、溶液重合法又は乳化法を使用して製造された
個々のポリマー又は他のゴムと配合されたポリマー、例
えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエン／スチレンゴム、しかし特にＳＢＲとしての天然
又は合成エラストマーである。混合物の用語は、一方で
はｘ＝０であるような式（Ｉ）の純粋なポリスルファン
及びｘ≠０である請求項１に記載されたような他のポリ
スルファンからコンパウンドを製造することが可能であ
ることを意味するものとみなされる。
ヤのための加硫可能なゴムコンパウンドの製造に使用さ
れる。このコンパウンドに使用されるポリマーは、油展
か否かで、溶液重合法又は乳化法を使用して製造された
個々のポリマー又は他のゴムと配合されたポリマー、例
えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタ
ジエン／スチレンゴム、しかし特にＳＢＲとしての天然
又は合成エラストマーである。混合物の用語は、一方で
はｘ＝０であるような式（Ｉ）の純粋なポリスルファン
及びｘ≠０である請求項１に記載されたような他のポリ
スルファンからコンパウンドを製造することが可能であ
ることを意味するものとみなされる。
【００２０】しかしながら、他方、適当な製造方法によ
って、直接的に又は他のポリスルファンを添加すること
による本発明の混合物を得ることが可能である。
って、直接的に又は他のポリスルファンを添加すること
による本発明の混合物を得ることが可能である。
【００２１】本発明による混合物は、主として、例えば
欧州特許出願公開第０４４７０６６号明細書及び同第０
６２０２５０号明細書に記載されているような高いケイ
酸含量を有するタイヤトレッド用のコンパウンドに使用
される。
欧州特許出願公開第０４４７０６６号明細書及び同第０
６２０２５０号明細書に記載されているような高いケイ
酸含量を有するタイヤトレッド用のコンパウンドに使用
される。
【００２２】本発明による混合物を使用して製造された
ゴムコンパウンドは、一般に硫黄及び／又は硫黄供与体
及び促進剤（加硫助剤）で加硫され、この場合、硫黄の
量は一般に０．１〜４ｐｈｒ．である。
ゴムコンパウンドは、一般に硫黄及び／又は硫黄供与体
及び促進剤（加硫助剤）で加硫され、この場合、硫黄の
量は一般に０．１〜４ｐｈｒ．である。
【００２３】実際に常用のポリマー及び添加剤、例えば
活性化剤、酸化防止剤、加工助剤に加えて、ゴムコンパ
ウンドは、場合によってはカーボンブラック及び天然
の、淡色の充填剤、しかしいずれの場合もポリマー１０
０部に対して１０〜２００部、特に２５〜８０部の量の
高い活性のケイ酸充填剤を含有する。この充填剤は、１
〜７００ｍ２／ｇ、特に１００〜２５０ｍ２／ｇのＢＥ
Ｔ表面積かつ１５０〜３００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値
を有することに特徴付けられている。
活性化剤、酸化防止剤、加工助剤に加えて、ゴムコンパ
ウンドは、場合によってはカーボンブラック及び天然
の、淡色の充填剤、しかしいずれの場合もポリマー１０
０部に対して１０〜２００部、特に２５〜８０部の量の
高い活性のケイ酸充填剤を含有する。この充填剤は、１
〜７００ｍ２／ｇ、特に１００〜２５０ｍ２／ｇのＢＥ
Ｔ表面積かつ１５０〜３００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値
を有することに特徴付けられている。
【００２４】適当な代表例は、粉末だけではなく、ダス
トの少ない形、例えばペレット及びマイクロビーズでも
ある。本明細書中、本発明による混合物の量は、充填剤
１００部に対して０．５〜３０部である。好ましい適
用、例えば１００〜２５０ｍ２／ｇのケイ酸が一般に使
用される高いケイ酸含量を有するタイヤトレッド用のコ
ンパウンドにおいて、本発明による混合物は充填剤１０
０部に対して４〜１０部の量で使用される。
トの少ない形、例えばペレット及びマイクロビーズでも
ある。本明細書中、本発明による混合物の量は、充填剤
１００部に対して０．５〜３０部である。好ましい適
用、例えば１００〜２５０ｍ２／ｇのケイ酸が一般に使
用される高いケイ酸含量を有するタイヤトレッド用のコ
ンパウンドにおいて、本発明による混合物は充填剤１０
０部に対して４〜１０部の量で使用される。
【００２５】本発明による混合物は、原位置でコンパウ
ンド中へ導入されることができるか、又は改善された代
表例の場合には、先にカーボンブラックと混合されるこ
とができる。例えば、ドイツ連邦共和国特許第１９６０
９６１９．７号明細書に記載されているような、充填剤
として使用されるケイ酸の予備変性もまた可能である。
ンド中へ導入されることができるか、又は改善された代
表例の場合には、先にカーボンブラックと混合されるこ
とができる。例えば、ドイツ連邦共和国特許第１９６０
９６１９．７号明細書に記載されているような、充填剤
として使用されるケイ酸の予備変性もまた可能である。
【００２６】特に注意することは、オルガノシランとの
組合せ物で高度にケイ酸が充填されたコンパウンドの製
造のための方法に注意を払わなくてはならないことであ
る。適当な方法は、欧州特許出願公開第０４４７０６６
号明細書に記載されているが、しかしながら、この場合
には、ＴＥＳＰＴの使用のために上記で言及されたスコ
ーチが開始しないように温度が配合中に１６０℃を超え
ないことがこの方法において必要である。しかしなが
ら、本発明によるコンパウンドを使用する場合、１６０
〜２００℃、特に１７５〜１９０℃の温度は、この破裂
効果を起こさせることなく可能である。こうして配合業
者は、より高い温度を選択することができるので、ケイ
酸とシランとの反応を促進させ、即ち配合時間及び／又
は配合段階の数を減少させることができる。
組合せ物で高度にケイ酸が充填されたコンパウンドの製
造のための方法に注意を払わなくてはならないことであ
る。適当な方法は、欧州特許出願公開第０４４７０６６
号明細書に記載されているが、しかしながら、この場合
には、ＴＥＳＰＴの使用のために上記で言及されたスコ
ーチが開始しないように温度が配合中に１６０℃を超え
ないことがこの方法において必要である。しかしなが
ら、本発明によるコンパウンドを使用する場合、１６０
〜２００℃、特に１７５〜１９０℃の温度は、この破裂
効果を起こさせることなく可能である。こうして配合業
者は、より高い温度を選択することができるので、ケイ
酸とシランとの反応を促進させ、即ち配合時間及び／又
は配合段階の数を減少させることができる。
【００２７】配合条件はこうして広く自由に選択可能で
ある。本発明による混合物は、実際に任意のゴム製品に
も使用されることができる。この混合物は特に高度にケ
イ酸が充填されたコンパウンド（ゴム１００部に対して
ＳｉＯ２４０部未満を含有している）、特に、シランの
高められた量が必要とされる性質の達成のために一般的
に使用されなくてはならないようなタイヤトレッド用の
コンパウンドの使用に適当である。
ある。本発明による混合物は、実際に任意のゴム製品に
も使用されることができる。この混合物は特に高度にケ
イ酸が充填されたコンパウンド（ゴム１００部に対して
ＳｉＯ２４０部未満を含有している）、特に、シランの
高められた量が必要とされる性質の達成のために一般的
に使用されなくてはならないようなタイヤトレッド用の
コンパウンドの使用に適当である。
【００２８】前記のゴムコンパウンドは、その製造方法
と同じように、本発明によって提供される。
と同じように、本発明によって提供される。
【００２９】硫黄及び／又は硫黄供与体及び促進剤及び
天然又は合成ゴムの１つ又はそれ以上、淡色の酸化物
（ケイ酸塩）充填剤、場合によってはカーボンブラック
及び更に通常の成分と一緒に加硫されるゴムコンパウン
ドの製造方法は、ゴム成分、請求項１、２又は３に記載
の混合物、ケイ酸塩充填剤及び場合によっては存在する
カーボンブラックを、場合によっては可塑剤、酸化防止
剤及び活性化剤と一緒に３〜１５分間、場合によっては
一段階又は多段階でニーダー中、場合によってはバンバ
リー(Banbury)密閉式混合機の中で、１６０〜２００
℃、特に１７５〜１９０℃の温度で混練し、その後、バ
ンバリー密閉式混合機又はロールミル中で、加硫助剤を
６０〜１２０℃、有利に８０〜１１０℃で添加し、配合
を前記温度範囲で更に２〜１０分間連続させ、完成した
ゴムコンパウンドを、その後シート又はストリップに圧
延することによって特徴付けられている。
天然又は合成ゴムの１つ又はそれ以上、淡色の酸化物
（ケイ酸塩）充填剤、場合によってはカーボンブラック
及び更に通常の成分と一緒に加硫されるゴムコンパウン
ドの製造方法は、ゴム成分、請求項１、２又は３に記載
の混合物、ケイ酸塩充填剤及び場合によっては存在する
カーボンブラックを、場合によっては可塑剤、酸化防止
剤及び活性化剤と一緒に３〜１５分間、場合によっては
一段階又は多段階でニーダー中、場合によってはバンバ
リー(Banbury)密閉式混合機の中で、１６０〜２００
℃、特に１７５〜１９０℃の温度で混練し、その後、バ
ンバリー密閉式混合機又はロールミル中で、加硫助剤を
６０〜１２０℃、有利に８０〜１１０℃で添加し、配合
を前記温度範囲で更に２〜１０分間連続させ、完成した
ゴムコンパウンドを、その後シート又はストリップに圧
延することによって特徴付けられている。
【００３０】また、本発明は、こうしてオルガノシラン
ポリスルファン混合物の使用、１６０〜２００℃、特に
１７５〜１９０℃の温度でさえ未加硫のコンパウンドの
破裂スコーチのないかかる方法で選択されたスルファン
鎖分布に関する。実際、このスコーチは、未加硫のシー
トの性質から評価されることができ、この場合この未加
硫のシートは、スコーチが起きた場合にますます粗くか
つ砕けやすくなり、かつロールミルの中でしばしば加工
不可能になる。実験室において、スコーチは、コンパウ
ンドの粘度を測定しかつ粘度計試験で未加硫の最少トル
ク値を測定することによって確認される。より低い温度
（＝より信頼できる加工挙動）で配合された配合物と比
較して５を超える、特に１０を超えるムーニー(Mooney)
単位の粘度の任意の増加率に対する基準値は、コンパウ
ンドのスコーチの指標として設定されることができる。
ポリスルファン混合物の使用、１６０〜２００℃、特に
１７５〜１９０℃の温度でさえ未加硫のコンパウンドの
破裂スコーチのないかかる方法で選択されたスルファン
鎖分布に関する。実際、このスコーチは、未加硫のシー
トの性質から評価されることができ、この場合この未加
硫のシートは、スコーチが起きた場合にますます粗くか
つ砕けやすくなり、かつロールミルの中でしばしば加工
不可能になる。実験室において、スコーチは、コンパウ
ンドの粘度を測定しかつ粘度計試験で未加硫の最少トル
ク値を測定することによって確認される。より低い温度
（＝より信頼できる加工挙動）で配合された配合物と比
較して５を超える、特に１０を超えるムーニー(Mooney)
単位の粘度の任意の増加率に対する基準値は、コンパウ
ンドのスコーチの指標として設定されることができる。
【００３１】参考文献： ［１］Auto 91/92、Verband der Automobilindustrie
e. V.、Frankfurt。
e. V.、Frankfurt。
【００３２】［２］ADAC-Motorwelt 11791、50 (199
1)。
1)。
【００３３】［３］欧州特許第０５０１２２７号明細
書、米国特許第５２２７４２５号明細書。
書、米国特許第５２２７４２５号明細書。
【００３４】［４］G. Agostini、J. Berg、Th. Matern
e: New Compound Technology、1994年10月、Akron、Ohi
o、USA。
e: New Compound Technology、1994年10月、Akron、Ohi
o、USA。
【００３５】［５］S. Wolff、U. Goerl、M. J. Wang、
W. Wolff: Silica based on tread compounds - backgr
ound & performance、TYRE TECH `93で論文を発表、199
3年10月、Basel、Switzerland。
W. Wolff: Silica based on tread compounds - backgr
ound & performance、TYRE TECH `93で論文を発表、199
3年10月、Basel、Switzerland。
【００３６】［６］Ph. Cochet、L. B. Barriquand: Pr
ecipitated silica in tire tread、ACS Meeting of th
e Rubber Divisionで論文を発表、1995年10月、Clevela
nd、Ohio、USA。
ecipitated silica in tire tread、ACS Meeting of th
e Rubber Divisionで論文を発表、1995年10月、Clevela
nd、Ohio、USA。
【００３７】［７］S. Wolff: The influence of fille
rs on rolling resistance、AmericanChemical Societ
y、the 129th meeting of the Rubber Divisionで発
表、 1986年、4月8〜11日、New York。
rs on rolling resistance、AmericanChemical Societ
y、the 129th meeting of the Rubber Divisionで発
表、 1986年、4月8〜11日、New York。
【００３８】［８］G. W. Marwede、U. G. Eisele、A.
J. M. Sumner:the ACS Meeting of the Rubber Divisio
nに論文を発表、1995年10月、Cleveland、Ohio、USA。
J. M. Sumner:the ACS Meeting of the Rubber Divisio
nに論文を発表、1995年10月、Cleveland、Ohio、USA。
【００３９】［９］U. LeMaitre: Tire rolling resist
ance、AFCEP/DKG Meeting、1993年、Mulhouse、Franc
e。
ance、AFCEP/DKG Meeting、1993年、Mulhouse、Franc
e。
【００４０】［１０］S. Wolff: The role of rubber-t
o-silica bonds in reinforcement、the First Franco-
German Rubber Symposiumで発表、1985年、11月14〜16
日、Obernai、France。
o-silica bonds in reinforcement、the First Franco-
German Rubber Symposiumで発表、1985年、11月14〜16
日、Obernai、France。
【００４１】［１１］S. Wolff: Silanes in the tire
compounding after ten years - review、Third Annual
Meeting & Conference on Tire Science & Technolog
y、TheTire Society、1984年、3月28〜29日、Akron、Oh
io、USA。
compounding after ten years - review、Third Annual
Meeting & Conference on Tire Science & Technolog
y、TheTire Society、1984年、3月28〜29日、Akron、Oh
io、USA。
【００４２】［１２］U.Goerl、A. Hunsche: Advanced
investigations into the silica/silane reaction sys
tem、Rubber Division、ACS Meetingで発表、1996年10
月、Louisville、 Kentucky、 USA。
investigations into the silica/silane reaction sys
tem、Rubber Division、ACS Meetingで発表、1996年10
月、Louisville、 Kentucky、 USA。
【００４３】［１３］Houben-Weyl: Production of dis
ulphides、Methoden der organischenChemie、1955。
ulphides、Methoden der organischenChemie、1955。
【００４４】
【実施例】 例における試験標準： ３００％モジュラス ＭＰａ ＤＩＮ５３５０４ ショアーＡ硬度 − ＤＩＮ５３５０５ ＤＩＮ摩耗 ｍｍ３ ＤＩＮ５３５１６ ＭＴＳ ＤＩＮ５３５１３ ムーニー(Mooney)粘度 ＤＩＮ５３５２３／５３５２４ 次の化学薬品は、実施例に使用される： Si 69 ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスル ファン(デグッサ社(Degussa AG))。
【００４５】 ブナ(Buna) VSL 5025 ＨＭ 溶液重合法を使用して製造されたスチレン／ブタ ジエンゴム(バイヤー社(Bayer AG))。
【００４６】 ブナ(Buna) CB 11s ポリブタジエンゴム(バイヤー社)。
【００４７】 ナフトレン(Naftolen) ZD 芳香族性可塑剤(ケメタル(Chemetal))。
【００４８】 バルカノクス(Vulkanox) 4020 フェニレンジアミンを基礎とした変色酸化防止 剤(バイヤー社) （６ＰＰＤ）。
【００４９】 プロテクター(Protector G 35) オゾン保護ワックス(フラー(Fuller))。
【００５０】 バルカシト(Vulkacit) D ジフェニルグアニジン(バイヤー社)。
【００５１】 バルカシト(Vulkacit) CZ ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェン アミド(バイヤー社)。
【００５２】 ウルトラシル(Ultrasil) VN 3 GR １７５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降 ケイ酸(デグッサ社)。
【００５３】 Si 266 ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファ ン。
【００５４】 改質Si 266 例３において：スルファン鎖分布：Ｓ２ 57.7% ；Ｓ３ 31.4%；Ｓ４ 8.4%；Ｓ５ 2.3%；Ｓ６ 0.2%。
【００５５】例１：多様なオルガノシランポリスルファ
ン混合物のスルファン鎖分布の測定
ン混合物のスルファン鎖分布の測定
【００５６】
【表１】
【００５７】例２：１８０℃における粘度計曲線を使用
するスコーチの測定 例１からの全ての混合物を、段階１及び２、即ち加硫系
の使用せずにコンパウンド配合物を使用して約１４０℃
で例３のゴムコンパウンドへ配合した。その後この未加
硫のコンパウンドの最少のトルク値を、１８０℃で粘度
計で測定した。トルク値の増加は、スコーチ挙動の指標
であると考えられることができる（図１参照）。
するスコーチの測定 例１からの全ての混合物を、段階１及び２、即ち加硫系
の使用せずにコンパウンド配合物を使用して約１４０℃
で例３のゴムコンパウンドへ配合した。その後この未加
硫のコンパウンドの最少のトルク値を、１８０℃で粘度
計で測定した。トルク値の増加は、スコーチ挙動の指標
であると考えられることができる（図１参照）。
【００５８】例３：旅客輸送のタイヤトレッド用のコン
パウンドにおける未加硫のコンパウンドのデータと、Ｓ
ｉ ６９とジスルファン混合物との間の粘度計のデータ
との比較
パウンドにおける未加硫のコンパウンドのデータと、Ｓ
ｉ ６９とジスルファン混合物との間の粘度計のデータ
との比較
【００５９】
【表２】
【００６０】配合規定
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】配合規定
【００６５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】配合規定
【００６９】
【表９】
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
【表１２】
【００７３】スコーチのいずれも危険のない改質Ｓｉ
２６６で可能な１８０℃の高い押出温度のために、この
方法で得られた加硫ゴムのデータは、１４０℃の押出温
度でのＳｉ ６９と比較することができる。
２６６で可能な１８０℃の高い押出温度のために、この
方法で得られた加硫ゴムのデータは、１４０℃の押出温
度でのＳｉ ６９と比較することができる。
【００７４】改質Ｓｉ ２６６は、０℃で特に良好なｔ
ａｎδの値によって特徴付けられ、このことは改良され
たタイヤの濡れスキッド特性となる。
ａｎδの値によって特徴付けられ、このことは改良され
たタイヤの濡れスキッド特性となる。
【図１】Ｓｉ ２６６とＳｉ ６９との混合物において
Ｓｉ ６９の組成を増加させた場合の粘度計で測定され
た１８０℃における最少トルク値［Ｎｍ］を示す線図。
Ｓｉ ６９の組成を増加させた場合の粘度計で測定され
た１８０℃における最少トルク値［Ｎｍ］を示す線図。
【図２】全ての配合温度スコーチ挙動が明らかに改善さ
れている、改質Ｓｉ ２６６の１６５℃での粘度計のデ
ータを示す線図。
れている、改質Ｓｉ ２６６の１６５℃での粘度計のデ
ータを示す線図。
【図３】明らかに、改質Ｓｉ ２６６と、Ｓｉ ６９と
の比較により好ましい加硫時間を示す線図。
の比較により好ましい加硫時間を示す線図。
【図４】高い配合温度でさえ、改質Ｓｉ ２６６は、ス
コーチを示さず、かつ明らかにより良好な製造挙動を有
する未加硫のコンパウンドのデータの線図。
コーチを示さず、かつ明らかにより良好な製造挙動を有
する未加硫のコンパウンドのデータの線図。
【図５】改質Ｓｉ ２６６が明らかな利点を有する、注
入速度を示す線図。
入速度を示す線図。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式 （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｘＳ−Ｓｚ−Ｓ（ＣＨ２）ｘＳｉ（ＯＲ）３ （Ｉ） 〔式中、Ｒは 線状又は分枝鎖状の、１〜８個のＣ原
子、特に１〜３個のＣ原子を有するアルキルを意味し、
ｘは １〜８の整数を意味し、ｚは ０〜６を意味し、
この場合、ｚが２〜６の整数を意味するようなポリスル
ファンの割合は混合物中の２０重量％の割合を超えず、
かつｚ＝０であるようなポリスルファンの割合は８０重
量％に達しない〕のオルガノシランポリスルファンの混
合物。 - 【請求項２】 混合物中のオルガノシランポリスルファ
ンの割合が次のもの： ｚ＝０ 約５８ないし８０％未満 ｚ＝１ ０を超え約３２％まで、この場合このコン
パウンドの合計は８０％以上であり、 ｚ＝２〜６ ２０％以下と仮定される、請求項１に記載
の混合物。 - 【請求項３】 硫黄及び／又は硫黄供与体及び促進剤で
加硫され、かつ天然又は合成ゴムの１つ又はそれ以上、
淡色の酸化物（ケイ酸塩）充填剤を、場合によってはカ
ーボンブラック及び更に通常の成分と一緒に含有するゴ
ムコンパウンドを製造する方法において、ゴム成分、請
求項１又は２記載の混合物、ケイ酸塩充填剤及び場合に
よっては存在するカーボンブラックを、場合によっては
可塑剤、酸化防止剤及び活性化剤と一緒に、３〜１５分
間で一段階又は多段階でニーダー中、場合によってはバ
ンバリー密閉式混合機中で、１６０〜２００℃の温度で
混練し、その後、バンバリー密閉式混合機又はロールミ
ル中で、加硫助剤を６０〜１２０℃で添加し、配合を前
記温度範囲内で更に２〜１０分間連続させ、その後完成
したゴムコンパウンドをシート又はストリップに圧延す
ることを特徴とする、ゴムコンパウンドの製造法。 - 【請求項４】 使用される淡色の酸化物充填剤が、ポリ
マー１００部に対して１０〜２００部の量、特に２５〜
８０部の量の天然の充填剤（クレー、ケイ酸含有白亜）
及び／又は沈降ケイ酸又はケイ酸塩である、請求項３に
記載の方法。 - 【請求項５】 １〜７００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（Ｉ
ＳＯ ５７９４／１Ｄ）を有する充填剤を使用し、この
場合、沈降ケイ酸及びケイ酸塩は１５０〜３００ｍｌ／
１００ｇのＤＢＰ値（ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４）を依然
として有する請求項３又は４に記載の方法。 - 【請求項６】 この場合、請求項１に記載の使用される
混合物の量は充填剤１００部当たり０．５〜３０部に達
する請求項１に記載のオルガノシランポリスルファン混
合物と混合され及び／又はこの混合物で前処理される酸
化物充填剤を使用する、請求項３から５までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項７】 ケイ酸の高い割合を有しているタイヤト
レッド用のコンパウンドにおいて、タイヤトレッド用の
コンパウンドが充填剤１００部に対して請求項１又は２
に記載の混合物４〜１０部を含有することを特徴とする
タイヤトレッド用のコンパウンド。
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