JPH11100495A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＰＥＮ樹脂の耐熱性を保持しながら、成形加
工性を改良する。 【解決手段】 （Ａ）ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボキシレートと（Ｂ）ポリテトラメチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートを、（Ａ）成分
が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量％を基
準にして５０〜８０重量％の割合で、混合したポリエス
テル樹脂混合物１００重量部、（Ｃ）少なくとも一方の
末端がカルボン酸エステル及び／またはアルキルエーテ
ルであるポリアルキレングリコールまたはその誘導体
１〜１０重量部、（Ｄ）繊維状補強材 ５〜６０重量部
及び（Ｅ）結晶核剤 ０．０１〜１０重量部からなる樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは優れた耐熱性、機械特性、及び成形性を
有するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レート（以下、ＰＥＮと略すことがある）樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカ
ルボキシレートは耐熱性、機械特性に優れ、飲料用ボト
ル等の包装用材料やフィルム・シートに利用が広がって
いる。

【０００３】樹脂の用途分野においても、自動車部品、
電気電子部品の小型化、高性能化等により、高い耐熱
性、機械特性をもつ材料が求められている。しかし、こ
のＰＥＮの樹脂としての利用については、ポリエステル
樹脂の代表的なポリブチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＢＴと略することがある）樹脂等に比べ溶融状態からの
結晶化する速度が著しく遅く、また射出成形時に高い金
型温度においても成形品の耐熱性が十分でない等、射出
成形性に問題があるため、優れた耐熱性を持ちながらも
それが活用されていない。

【０００４】同様に樹脂として結晶化速度が遅いポリエ
チレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがあ
る）樹脂は、その射出成形性の改良方法が検討され、特
に成形時においてより低い金型温度でも十分な耐熱性を
持った成形品を得るための方法が提案されている。例え
ば、末端が封鎖されたポリアルキレングリコール類化合
物の配合（特開平８−８１９７２号公報、特開平０４−
３６３３５６号公報等）や安息香酸誘導体の配合（特開
昭５５−１３３４４４号公報）、その他種々の化合物の
配合による方法が提案されている。

【０００５】ＰＥＮ樹脂についても、ポリアルキレング
リコール類化合物の配合による成形性の改良が試みられ
ている。例えば、特開平０１−２６８７５２号公報があ
る。しかしながら、ＰＥＮ樹脂はＰＥＴ樹脂よりも更に
結晶性が劣るため、従来の方法による効果は不十分であ
り、幅広い条件での使用が困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事情を
背景としてなされたものであり、成形性に優れたＰＥＮ
樹脂組成物を得る点にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＥＮ樹
脂の耐熱性、機械特性を保持したまま、その成形性を改
良すべく鋭意研究した結果、ＰＥＮ樹脂とポリテトラメ
チレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以
下、ＰＢＮと略することがある）樹脂の特定割合の混合
物に、特定の化合物を特定量配合した組成物が上述の目
的に合致することを見いだし本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートと（Ｂ）ポリテ
トラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
を、（Ａ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１
００重量％を基準にして５０〜８０重量％の割合で、混
合したポリエステル樹脂混合物１００重量部、（Ｃ）少
なくとも一方の末端がカルボン酸エステル及び／または
アルキルエーテルであるポリアルキレングリコールまた
はその誘導体 １〜１０重量部、（Ｄ）繊維状補強材
５〜６０重量部及び（Ｅ）結晶核剤 ０．０１〜１０重
量部からなる樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
（Ａ）成分として用いられるポリエチレン−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレートは２，６−ナフタレンジカ
ルボキン酸を酸成分、ジエチレングリコールをジオール
成分としてなるポリエステルである。（Ｂ）成分として
用いられるポリテトラメチレン−２，６−ナフタレンジ
カルボキシレートは、２，６−ナフタレンジカルボキン
酸を酸成分、テトラメチレングリコールをジオール成分
としてなるポリエステルである。

【００１０】これらのポリエステルは、いずれも上述の
酸及びジオール成分の一部を共重合成分で置換したもの
でもよい。共重合成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフ
タル酸等のフタル酸誘導体；２，７−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレ
ンジカルボン酸およびその誘導体；４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸等
のジフェニルカルボン酸およびその誘導体；４，４’−
ジフェノキシメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェノ
キシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン
ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族
または脂環族ジカルボン酸；他の脂肪族ジオール；１，
４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；
ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン
およびその誘導体；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等のビスフェノール化合物；ビスフェノー
ル化合物とエチレングリコール等のグリコールとから得
られるエーテルジオール等の芳香族ジオール；ε−オキ
シカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキ
シ安息香酸等のオキシジカルボン酸等があげられる。

【００１１】これらの成分が共重合成分として用いられ
る場合、共重合割合は４０モル％以下、好ましくは１０
モル％以下である。

【００１２】また、上述のポリエステルには分岐成分、
例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット
酸等、１分子当り３又は４のエステル形成能をもつ酸、
またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リトリット等の三官能または四官能のエステル形成能を
もつアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５
モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下を共重合
してもよい。

【００１３】本発明に用いられるＰＥＮ及びＰＢＮの極
限粘度は、ｏ−クロロフェノールを用い３５℃で測定し
たとき、０．５〜１．５の範囲にあることが好ましく、
更に０．５〜０．９のものがより好ましい。

【００１４】本発明に用いられるＰＥＮ及びＰＢＮは通
常の製造方法、例えば溶融重縮合反応またはこれと固相
重縮合反応とを組み合わせた方法等によって製造でき
る。

【００１５】例えばＰＥＮの製造例について説明する
と、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチル
エステル等の低級アルキルエステル）とエチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とを触媒の存在
下、加熱反応させ、得られる２，６−ナフタレンジカル
ボン酸のグリコールエステルを触媒の存在下、所定の重
合度まで重合反応させる方法によってポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂を製造する
ことができる。

【００１６】本発明に用いられる（Ｃ）成分の少なくと
も一方の末端がカルボン酸エステル及び／またはアルキ
ルエーテルであるポリアルキレングリコールまたはその
誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である
ことが好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】［ｎは３〜３０の整数であり、Ｒは炭素数
２〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｘは水素、炭素数１
〜１８のアルキル基、アリール基、アシル基またはアロ
イル基であり、Ｙは水素、炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基、アシル基またはアロイル基である、但
しＸとＹの少なくとも一方は水素以外の基である。］

【００１９】（Ｃ）成分として好ましい化合物は、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリネオペンチルグリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル共重合体、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチ
レングリコール共重合体等のグリコールの少なくとも一
方の末端を酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、安息香酸等のカルボン酸でエステル化した化合
物、前記グリコールのメチルエーテル、エチルエーテ
ル、ブチルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエ
ーテルである。

【００２０】（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールの
分子量は２００〜１５００であることが好ましい。分子
量がこれより小さいと、押出時または成形時に揮発ガス
の発生が多くなり、また分子量が大きくなるとＰＥＮ及
びＰＢＮとの相溶性が低下してくるため好ましくない。

【００２１】従来、ＰＥＮは溶融状態からの結晶化速度
が非常に遅く射出成形には不適であった。このＰＥＮに
ポリアルキレングリコールまたはその誘導体を配合して
その成形性を改良しようとすると、押出性や成形時の加
工性を保持した範囲の配合量ではその効果は不十分であ
った。

【００２２】しかしながら、樹脂成分として（Ａ）ＰＥ
Ｎと（Ｂ）ＰＢＮのポリエステル樹脂混合物に更に
（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールまたはその誘導
体を配合すると、驚くべきことにその成形加工性は著し
く向上し、射出成形により十分な耐熱性の成形品が得ら
れることを本発明者は知見した。

【００２３】本発明に用いられるＰＥＮ及びＰＢＮは、
ＰＥＮとＰＢＮの合計量１００重量％に対し、ＰＥＮが
５０〜８０重量％の割合になるよう混合される。ＰＥＮ
の割合が５０重量％以下では得られる組成物の耐熱性が
十分でなく、また８０重量％以上ではＰＢＮ配合による
樹脂組成物の結晶化速度向上効果が十分に発揮されな
い。

【００２４】（Ｃ）成分のポリアルキレングリコールま
たはその誘導体の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
ポリエステル樹脂混合物１００重量部当たり１〜１０重
量部である。この配合量が１重量部より少ないと組成物
の成形性の改良効果が小さく、また配合量が多いと押出
や成形加工時の分解が著しくなる。

【００２５】本発明において用いられる（Ｄ）成分の繊
維状強化材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素
繊維、スチール繊維、アスベスト、セラミック繊維、チ
タン酸カリウムウィスカー、ボロンウィスカー等が例示
でき、これらの二種以上を組み合わせて使用することも
できる。

【００２６】これらの繊維状強化材の中ではガラス繊維
による強化が好ましく、ガラス繊維としては一般に樹脂
の強化用に用いられるものであれば特に限定はない。例
えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊維状のチ
ョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択し
て用いることができる。

【００２７】またガラス繊維等の繊維状強化材は集束剤
（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、カ
ップリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物、チ
タン化合物等）、その他の表面処理剤で処理されていて
もよい。

【００２８】通常、長繊維タイプのガラス繊維は樹脂と
のブレンド前または後に所望の長さに切断されて用いら
れるが、この使用態様も本発明には有用である。

【００２９】（Ｄ）成分の繊維状強化材の配合量は、ポ
リエステル樹脂混合物１００重量部に対して５〜６０重
量部である。この配合量が５重量部より少ないところで
は成形品の機械的強度や耐熱性の向上効果が十分でな
く、また６０重量部を越える場合には、組成物の溶融状
態における流動性が著しく劣ってくるため外観の良好な
成形品を得ることができず、また強度的にも飽和に達し
てくるため好ましくない。

【００３０】ガラス繊維を用いる場合ガラス繊維長は組
成物中の主たる部分が０．２ｍｍ以上の長さになるよう
なものが好ましく用いられる。

【００３１】本発明において用いられる（Ｅ）成分の結
晶核剤はポリエステル樹脂の結晶核剤として一般に用い
られている公知の化合物である。

【００３２】例えば、タルク、シリカ、グラファイト、
炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微
粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化
チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、硅酸塩、蓚
酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒
石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタン
ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、安息香酸塩、カ
ルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン
酸塩とからなるイオン性共重合体等があげられる。

【００３３】これらの結晶核剤として用いられる化合物
の中で特に効果の大きいものは、平均粒径が２０μ以下
のタルクである。

【００３４】（Ｅ）成分の結晶核剤の配合量は、ポリエ
ステル樹脂混合物１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部である。この配合量が０．０１重量部より少ない
ところでは結晶核剤としての効果が十分でなく、また１
０重量部を越える場合には、組成物の溶融状態における
流動性や組成物の機械特性が著しく劣ってくるため好ま
しくない。

【００３５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料その他の配合剤をその発現量添加してもよい。このよ
うな配合剤としては充填材、例えばカオリン、クレー、
ウォラストナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、ガラスビーズガラスフレークス等の粉末
状、粒状あるいは板状の無機充填材が例示できる。

【００３６】また難燃剤、例えば臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、臭素化アクリル樹脂、臭素化ビスフ
ェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびそのオリゴ
マー、臭素化ビスフェノール−Ａを原料として製造され
るポリカーボネートオリゴマー、臭素化ビフェニルエー
テル、臭素化ジフタルイミド化合物、塩素化ヘキサペン
タジエンの２量体等のハロゲン含有化合物；赤リン、ト
リフェニルホスフェート等のリン化合物；ホスホン酸ア
ミド等のリン−窒素化合物；メラミン、メラム、メレ
ム、メロン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミン等の
トリアジン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、ドーソナイト、２水和石コウ等の金属水酸化物
や上記ハロゲン含有化合物との併用または単独で用いら
れる難燃助剤、例えば三酸化アンチモン、アンチモン酸
ナトリウム等のアンチモン化合物、酸化ホウ素、酸化鉄
等の金属酸化物等の配合が可能である。

【００３７】これらの難燃剤の効果を一層高めるため、
燃焼時の溶融粒の滴下を抑制する化合物を配合してもよ
い。このような効果を発現する化合物としては、乳化重
合して作られたポリテトラフルオロエチレンやフューム
ドコロイダルシリカ等が公知である。

【００３８】更に、耐熱性向上を目的としてヒンダード
フェノール化合物、芳香族アミン化合物、有機リン化合
物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安定剤を添加
することもできる。

【００３９】また溶融粘度安定性、耐加水分解性の改良
等の目的には、各種のエポキシ化合物、オキサゾリン化
合物等を添加してもよい。エポキシ化合物としては、例
えばビスフェノール−Ａとエピクロルヒドリンを反応さ
せて得られるビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、各
種グリコールやグリセロールとエピクロルヒドリンとの
反応から得られる脂肪族グリシジルエーテル、ノボラッ
ク型エポキシ化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸型
エポキシ化合物、脂環化合物型エポキシ化合物などが好
ましく、オキサゾリン化合物としては芳香族または脂肪
族ビスオキサゾリン、特に２，２’−ビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）が好ましい。

【００４０】その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤の添加もできる。更にまた、少量の割合
で他の熱可塑性樹脂、例えば他のポリエステル、ポリア
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリカーボネート、フェノキシ、ポリエチレン
およびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合
体、ポリスチレンおよびその共重合体、アクリルおよび
アクリル系共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリエ
ステルエラストマー等；熱硬化性樹脂、例えばフェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコー
ン樹脂等を配合してもよい。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、これらの配合成分
が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法
は任意の方法を用いることができる。例えば配合成分の
全部または一部を加熱した単軸、二軸等の押出機に一括
または分割して供給し、溶融混練により均質化された後
に針金状に押出された溶融樹脂を冷却固化させ、次いで
所望の長さに切断して粒状化する方法があるが、ブレン
ダー、ニーダー、ロール等他の混合機を用いた方法でも
よい。また、これらを組合わせて用いたり、複数回繰り
返すことにより配合成分を順次加える方法等もとること
ができる。

【００４２】このようにして造られた成形用樹脂組成物
から樹脂成形品を得るには、通常十分乾燥された状態に
保ったまま射出成形機等の成形機に供して成形する。更
にまた、組成物の構成原料をドライブレンドして直接成
形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融混練することも
可能である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。な
お、実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。 （１）極限粘度：溶媒としてｏ−クロロフェノールを用
い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定。 （２）機械特性：引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８に、曲
げ試験はＡＳＴＭ Ｄ７９０に、衝撃試験はＡＳＴＭ
Ｄ２５６（アイゾット、ノッチ付）にそれぞれ準拠。 （３）耐ハンダ性：１２×１２×０．８ｍｍの成形品
を、加熱溶融させたハンダ浴に１０秒間浸漬し取り出し
た後の成形品変形や表面損傷のないハンダ浴の最高温度
を試験。

【００４４】［実施例１〜３、比較例１〜７］ （Ａ）１３０℃で８時間熱風乾燥した極限粘度０．６０
のＰＥＮ樹脂（帝人（株）製）、（Ｂ）１３０℃で８時
間熱風乾燥した極限粘度０．７７のＰＢＮ樹脂（帝人
（株）製）、（Ｃ−１）両末端が安息香酸エステル化さ
れた分子量４００のポリエチレングリコール（ＫＲＭ−
４００４：三洋化成工業（株）製）、（Ｃ−２）両末端
がメチルエーテル化された分子量１０００のポリエチレ
ングリコール（カーポール ＣＬＥ−１０００：旭電化
（株）製）、（Ｄ）ガラス繊維（平均繊維径１３μｍ、
３ｍｍチョップドストランド：日本電気硝子（株）
製）、及び（Ｅ）タルク（ＰＫＮＮ：林化成（株）製）
を表１に示す割合にて、予めタンブラーで均一に混合し
た後スクリュー径各４４ｍｍのベント付き二軸押出機を
用いて真空に引きながらシリンダー温度２９０℃、スク
リュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒにて
溶融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断し
て成形用ペレットを得た。

【００４５】次いでこのペレットを用いて射出容量５オ
ンスの射出成形機にてシリンダー温度２８０℃、金型温
度１２０℃、射出圧力８０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷
却時間２０秒、および全成形サイクル４５秒の条件で各
特性測定用の成形品を成形した。また本条件で成形した
ときの成形時離型性として、成形品の変形の有無を観察
した。

【００４６】比較例としてＰＥＴ樹脂を用いた場合の成
形品も作成した。その場合１３０℃で８時間熱風乾燥し
た極限粘度０．７１のＰＥＴ樹脂を用い、押出温度を２
８０℃、成形温度を２７０℃とする他は、上記と同条件
にて試験片の作成を行った。

【００４７】

【表１】

【００４８】これらの成形品を用いて各特性を測定し
た。それらの結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】ＰＥＮ樹脂は、それ自身ＰＥＴ樹脂より高
い融点を持ち、より高い耐熱性を要求される部品への適
用が期待されるが、その成形性は非常に劣り、ガラス繊
維やタルクを配合した組成物においても良好な成形品を
取ることができない（比較例１）。更に末端を封鎖した
ポリエチレングリコールを配合したり、ＰＢＮ樹脂を少
量の割合で混合した場合においても効果は見られない
（比較例２〜４）。

【００５１】しかしながら、樹脂成分をＰＥＮ樹脂とＰ
ＢＮ樹脂の適当量の混合物とし、更に末端が封鎖された
ポリエチレングリコールを配合したとき、良好な状態で
射出成形できるようになり、またその耐熱性は同様組成
のＰＥＴ樹脂組成物よりも優れ、ＰＥＮ樹脂の耐熱性が
生かされた成形品を得ることができる（実施例１〜３、
比較例７）。

【００５２】末端封鎖ポリエチレングリコールの配合量
を多くすると、その耐熱性に限界があるため押出時の発
煙等が激しくなり、良好な状態で成形加工が行われなく
なり（比較例６）、またＰＢＮ樹脂の割合が多くなる
と、その耐熱性がＰＥＴ樹脂よりも低下するためその価
値が低下する（比較例５）。

【００５３】

【発明の効果】ＰＥＮとＰＢＮとのポリエステル樹脂混
合物に、末端が封鎖されたポリアルキレングリコール、
ガラス繊維、及び結晶核剤を配合すると、ＰＥＮ樹脂の
耐熱性を保持したままその成形加工性が改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71:02）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエチレン−２，６−ナフタレ
   ンジカルボキシレートと（Ｂ）ポリテトラメチレン−
   ２，６−ナフタレンジカルボキシレートを、（Ａ）成分
   が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量％を基
   準にして５０〜８０重量％の割合で、混合したポリエス
   テル樹脂混合物１００重量部、（Ｃ）少なくとも一方の
   末端がカルボン酸エステル及び／またはアルキルエーテ
   ルであるポリアルキレングリコールまたはその誘導体
   １〜１０重量部、（Ｄ）繊維状補強材 ５〜６０重量部
   及び（Ｅ）結晶核剤 ０．０１〜１０重量部からなる樹
   脂組成物。