JPH11102084A

JPH11102084A - 現像方法

Info

Publication number: JPH11102084A
Application number: JP26188997A
Authority: JP
Inventors: Chikatoshi Satou; 周逸佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1999-04-13

Abstract

(57)【要約】【課題】異なる成分を含む現像剤が互いに混入して
も、現像剤の負帯電性及び現像剤中のトナー比濃度が安
定であり、長期のライフ特性を有し、かぶり等の画像不
良を起こさず鮮明な画像を得る。【解決手段】所定の３種の２：１型金属錯塩化合物の
うち１つとシリカ微粒子を含む現像剤を出発現像剤と
し、他の２：１型金属錯塩化合物とシリカ微粒子を含む
現像剤を補給現像剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式また
は静電記録方式等に使用される現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真装置または静電記録装置におい
て、感光体もしくは誘電体などから静電保持体上に形成
された静電潜像を可視化するにあたっては、従来から、
トナーとキャリアとを用いる２成分系現像法やキャリア
の機能も備えたトナーを用いる１成分系などが広く用い
られている。

【０００３】このようなトナーは、特開平５−３１３４
０４号公報に開示されるように、一般に、熱可塑性樹
脂、着色剤、その他ワックス等の添加剤を溶融混合し、
均一に分散した後、固化物を微粉砕、分級して所望の粒
径の着色微粒子として製造される。あるいは、合成樹脂
モノマーに重合開始剤を加え、さらに着色剤、その他ワ
ックス等の添加剤を混合して、混合物を水中に懸濁して
重合する方法により、所望の粒径の着色微粒子として製
造することができる。

【０００４】静電保持体は、正または負に荷電すること
ができるので、原版のもとで露光により正または負の静
電潜像が得られる。負の静電潜像上に正に帯電したトナ
ーで現像すると、原版と一致したポジ−ポジ像が生じ
る。一方、正の静電潜像上に負に帯電したトナーで現像
を行うと、ポジ−ネガ像が得られる。このように、電子
写真用のトナーとしては、正に帯電したトナーと負に帯
電したトナーの２種類がある。

【０００５】トナーに混合される着色材は、着色と共に
その静電特性が荷電制御剤として重要な役割を果たして
いる。特に、着色剤として従来使用されている染料及び
顔料等は正に帯電するものが多く、負に帯電するとして
も、その帯電性が弱い。このため、従来の負帯電トナー
を用いると、かぶり等を生じて、鮮明な画像を得ること
が難しかった。

【０００６】このような負帯電性染料としては、ニグロ
シン染料、アジン系染料、モノアゾ染料の金属錯塩、サ
リチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯塩、ジカルボ
ン酸の金属錯塩、及び銅フタロシアニン顔料などがあげ
られる。中でも、モノアゾ染料の金属錯塩は、摩擦帯電
による電荷付与能力が高いために黒色トナーに広く用い
られている。

【０００７】また、例えば特公昭４１−６３９７号公
報、特公昭４１−１２９１５号公報、特公昭４１−２０
１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭
５１−２９８２７号公報、特開昭４７−５６３７号公
報、特開昭４９−２１１５１号公報、特開昭４９−２７
２２９号公報には、負帯電する２：１型金属錯塩染料を
トナーに使用する例が開示されている。

【０００８】しかしながら、これらの染料は、本質的に
負帯電性能が低いばかりでなく、バインダー樹脂に対す
る相溶性が悪く、トナー粒子中に均一に分散しないため
に、実用的な負帯電性が全く得られなかった。

【０００９】また、従来の現像剤では、成分の異なる他
の現像剤が混入すると、その帯電特性及びライフ等が悪
化し、そのような現像剤を用いて得られた画像は、その
画像特性が著しく低下する。このため、従来の現像装置
においては、１つの現像剤収容器には、初めに供給され
た現像剤と同じ種類の現像剤しか補給できなかった。

【００１０】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、その目的は、他の成分を含む現
像剤が互いに混入しても、現像剤の負帯電性及び現像剤
中のトナー比濃度が安定であり、長期のライフ特性を有
し、かぶり等の画像不良を起こさず鮮明な画像が得られ
る現像剤の組合わせを用いた現像方法を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に、像担
持体上に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像する
現像方法において、前記現像剤として、下記一般式
（１）

【化１３】

【００１２】（但し、式中Ｘは−ＣＯＮＨＰｈ基、Ｙは
−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅基を表し、Ｍは、コバルト原子、Ａは
アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表す）で表さ
れる２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有
するトナー粒子、及び外添剤として混合されたシリカ微
粒子を含む出発現像剤を予め供給し、下記一般式（２）

【化１４】

【００１３】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲ
ン原子、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ
基、Ｍはクロム原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニ
ウムイオンを表す）で表される２：１型金属錯塩化合物
及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤
として混合されるシリカ微粒子を含む補給現像剤を、消
費した現像剤を補うために添加することを特徴とする現
像方法を提供する。

【００１４】本発明は、第２に、像担持体上に形成され
た静電潜像を現像剤を用いて現像する現像方法におい
て、前記現像剤として、上記一般式（２）で表される
２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有する
トナー粒子、及び外添剤として混合されたシリカ微粒子
を含む出発現像剤を予め収容し、下記一般式（３）

【化１５】

【００１５】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲ
ン原子、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ
基、Ｍはコバルト原子、Ａはアルカリ金属またはアンモ
ニウムイオンを表す）で表される２：１型金属錯塩化合
物及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子、及び外添
剤として混合されるシリカ微粒子を含む補給現像剤を、
消費した現像剤を補うために添加することを特徴とする
現像方法を提供する。

【００１６】本発明は、第３に、像担持体上に形成され
た静電潜像を現像剤を用いて現像する現像方法におい
て、前記現像剤として、上記一般式（２）で表される
２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有する
トナー粒子、及び外添剤として混合されたシリカ微粒子
を含む出発現像剤を予め収容し、上記一般式（１）で表
される２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含
有するトナー粒子、及び外添剤として混合されたシリカ
微粒子を含む補給現像剤を、消費した現像剤を補うため
に添加することを特徴とする現像方法を提供する。

【００１７】本発明は、第４に、像担持体上に形成され
た静電潜像を現像剤を用いて現像する現像方法におい
て、前記現像剤として、上記一般式（１）で表される
２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有する
トナー粒子、及び外添剤として混合されたシリカ微粒子
を含む出発現像剤を予め収容し、下記一般式（３）で表
される２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含
有するトナー粒子、及び外添剤として混合されるシリカ
微粒子を含む補給現像剤を、消費した現像剤を補うため
に添加することを特徴とする現像方法。

【００１８】本発明は、第５に、像担持体上に形成され
た静電潜像を現像剤を用いて現像する現像方法におい
て、前記現像剤として、上記一般式（３）で表される
２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有する
トナー粒子、及び外添剤として混合されるシリカ微粒子
を含む出発現像剤を予め収容し、上記一般式（１）で表
される２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含
有するトナー粒子、及び外添剤として混合されたシリカ
微粒子を含む補給現像剤を、消費した現像剤を補うため
に添加することを特徴とする現像方法を提供する。

【００１９】本発明は、第６に、像担持体上に形成され
た静電潜像を現像剤を用いて現像する現像方法におい
て、前記現像剤として、上記一般式（３）で表される
２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有する
トナー粒子、及び外添剤として混合されるシリカ微粒子
を含む出発現像剤を予め収容し、上記一般式（２）で表
される２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含
有するトナー粒子、及び外添剤として混合されたシリカ
微粒子を含む補給現像剤を、消費した現像剤を補うため
に添加することを特徴とする現像方法を提供する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、現像剤に帯電制御
剤として使用される染料の帯電特性に着目し、負の帯電
特性を有し、かつ使用されるバインダー樹脂との相溶性
がきわめて良好な染料を含む現像剤と、この現像剤と混
入可能な他の染料を含む現像剤との組合わせを検討し、
本発明をなすに至った。

【００２１】本発明の現像方法では、像担持体に対向し
て配置された現像剤担持体上に、現像剤収容器より現像
剤を供給し、該像担持体上に形成された静電潜像を該現
像剤を用いて現像することにより、該像担持体上に現像
剤像を形成する現像工程の繰り返しにおいて、予め現像
装置内に供給される出発現像剤と、消費した現像剤を補
うために添加される補給現像剤として、負の帯電特性を
有し、かつ使用されるバインダー樹脂との相溶性が良好
な染料を含む以下の３つの現像剤から選択した２つの現
像剤を各々使用する。

【００２２】ｉ）第１の現像剤下記一般式（１）

【化１６】

【００２３】（但し、式中Ｘは−ＣＯＮＨＰｈ基、Ｙは
−ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅基を表し、Ｍは、コバルト原子、Ａは
アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表す）で表さ
れる２：１型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有
するトナー粒子に外添剤としてシリカ微粒子を添加した
現像剤。

【００２４】ｉｉ）第２の現像剤下記一般式（２）

【化１７】

【００２５】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲ
ン原子、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ
基、Ｍはクロム原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニ
ウムイオンを表す）で表される２：１型金属錯塩化合物
及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子に外添剤とし
てシリカ微粒子を添加した現像剤。

【００２６】ｉｉｉ）第３の現像剤下記一般式（３）

【化１８】

【００２７】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲ
ン原子、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ
基、Ｍはコバルト原子、Ａはアルカリ金属またはアンモ
ニウムイオンを表す）で表される２：１型金属錯塩化合
物及びバインダー樹脂を含有するトナー粒子に外添剤と
してシリカ微粒子を添加した現像剤。

【００２８】これらの現像剤を用いた出発現像剤と補給
現像剤の組合わせにより、本発明は、以下の６つに分け
られる。

【００２９】第１の発明では、出発現像剤として第１の
現像剤、補給現像剤として第２の現像剤を使用する。

【００３０】第２の発明では、出発現像剤として第２の
現像剤、補給現像剤として第３の現像剤を使用する。

【００３１】第３の発明では、出発現像剤として第２の
現像剤、補給現像剤として第１の現像剤を使用する。

【００３２】第４の発明では、出発現像剤として第１の
現像剤、補給現像剤として第３の現像剤を使用する。

【００３３】第５の発明では、出発現像剤として第３の
現像剤、補給現像剤として第１の現像剤を使用する。

【００３４】第６の発明では、出発現像剤として第３の
現像剤、補給現像剤として第２の現像剤を使用する。

【００３５】本発明では、連続複写による現像工程の繰
り返しにおいて、出発現像剤と異なる帯電制御剤を用い
た補給現像剤が用いられ、補給現像剤は出発現像剤に対
し、迅速な混合特性を有し、補給現像剤に含有される帯
電制御剤は、出発現像剤と補給現像剤との混合物に安定
な負電荷を付与し、あるいはその付与を助長し、長期に
わたり安定な摩擦帯電特性が得られる。すなわち、添加
される新たな現像剤は速やかに負に帯電され、所定の電
荷量および帯電分布を速やかに達成しされる。また、逆
極性、すなわち、正に帯電されることはまったく無いか
もしくは最小にとどめられる。

【００３６】また、本発明では、好ましくは、キャリア
として下記一般式（４）（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y…（４）で表されるフェライト粒子が使用される。このキャリア
を本発明に用いられる染料と組合わせることにより、ト
ナーの静電的に負帯電する性質がさらに向上される。

【００３７】本発明に好ましく使用されるキャリア粒子
は、フェライト系であり、４０モル％以上のＦｅ₂Ｏ₃
を含有することが好ましい。（ＭＯ）_Xとしては、例え
ばＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ₃、Ｂａ
ＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｌｉ₂（ＣＯ₃）、ＣｄＯ等があ
げられる。

【００３８】また、キャリアには、添加剤として、Ｓｉ
Ｏ₂、ＣａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ｖ₂
Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、及びＡｌ₂Ｏ₃等を用いることがで
きる。

【００３９】さらに、キャリアは、好ましくはシリコー
ン樹脂からなる樹脂組成物によりその表面が被覆されて
いる。

【００４０】シリコーン樹脂としては、低表面張力のシ
リコーン樹脂が好ましく、置換基がメチル基、フェニル
基、エチル基であるものが好ましい。また、該シリコー
ン樹脂を変成したものとして、例えばアルキッド変成、
エポキシ変成、アクリル変成、ポリエステル変成、フェ
ノール変成、メラニン変成、ウレタン変成等の変成シリ
コーン樹脂を用いることができる。

【００４１】シリコーン樹脂被覆キャリアは、十分な耐
久性を有し、安定した摩擦帯電性を有するため、環境依
存性の少ない、使用寿命の長い現像剤を得ることができ
る。

【００４２】本発明に使用されるトナー粒子は、上記一
般式（１）ないし（３）のいずれかの染料を合成樹脂に
対し、重量比で０．５〜５重量％の範囲で加え、溶融混
練、粉砕、及び分級する粉砕法、もしくは懸濁重合、乳
化重合などの重合法により製造することができる。

【００４３】染料の添加量が０．５重量％より少ない
と、添加した場合の荷電制御効果が十分に得られない傾
向があり、また、５重量％より多いと、過剰の染料がブ
リードし、帯電が上昇傾向、または下降傾向にあり、安
定しにくくなる。

【００４４】また、本発明の現像剤には、他の着色剤、
あるいはカーボンブラックなどを加えても差し支えな
い。

【００４５】本発明に用いられるシリカ微粒子として
は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等があげられ
る。シリカ微粒子の他にも無機酸化物微粒子を用いても
よい。無機酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸バリウム等があげられる。他に
クリーニング助剤として、ポリメチルメタクリレート、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
の樹脂微粉末等を用いても良い。これら外部添加剤は、
疎水化などの表面処理が施されたものであってもよい。

【００４６】また、本発明に使用される現像剤に含まれ
るシリカ微粒子の含有量は、含有される２：１型金属錯
塩化合物によって増減し、適当な量で組合わせることが
好ましい。これにより、それぞれの現像剤の帯電電位レ
ベルを均一にし、出発現像剤に対する補給現像剤の迅速
な混合特性をさらに向上することができるという効果が
ある。

【００４７】また、従来公知の他の荷電制御剤として、
例えば、アルキルサリチル酸の金属キレート、塩素化ポ
リエステル、酸基過剰のポリエステル、塩素化ポリオレ
フィン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸石鹸等を、上記一般式
（１）、一般式（２）または一般式（３）で表わされる
化合物の電荷制御剤に影響を与えない程度に組み合わせ
て使用することもできる。

【００４８】さらに、本発明に用いられるバインダー樹
脂としては、現像剤用のバインダー樹脂として使用し得
るスチレン及びその置換体の共重合体や、アクリル系樹
脂を用いることができる。

【００４９】上記のスチレン及びその置換体の共重合体
としては、例えば、ポリスチレンホモポリマー、水素添
加スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−アクリル酸エステル三元共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−アクリ
ルゴム−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−塩
素化ポリスチレン−スチレン三元共重合体、アクリロニ
トリル−ＥＶＡ−スチレン三元共重合体、スチレン−ｐ
−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重
合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−マレイン
酸エステル共重合体、スチレン−イソブチレン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が例示され
る。

【００５０】また、アクリル系樹脂としては、例えば、
ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッソアク
リレート、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレ
ン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体などが例示される。

【００５１】その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸
樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪酸また
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、塩素化パラフ
ィン、パラフィンワックスなどを単独で、あるいは混合
して使用することもできる。

【００５２】本発明に使用できる着色剤としては、カー
ボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあ
げられる。特別な制約はないが、カーボンブラックでは
アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブ
ラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなど
を、また、顔染料としては、例えば、ファーストイエロ
ーＧ、ベンジジンイエロー、インドファストオレンジ、
イルガジンレッド、カーミンＦＢ、パーマネントボルド
ーＦＲＲ、ピクメントオレンジＲ、リソールレッド２
Ｇ、レーキッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレー
キ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリ
アントグリーンＢ、フタロシアニングリーン、キナクリ
ドン等を、単独で、あるいは混合して使用することがで
きる。

【００５３】本発明に使用されるトナー粒子には、ワッ
クスを用いることができる。このようなワックスとして
は、炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフィン等が好
ましく、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポ
リエチレン、流動パラフィン、酸アミド、ステアリン酸
ワックス、モンタン系ワックス、サゾールワックス、カ
スターワックス、塩素化パラフィン等が好ましい。ワッ
クスは、バインダー樹脂の製造時にあらかじめ混合分散
されたものであっても差し支えない。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明をなお一層具体
的に説明する。

【００５５】現像剤製造本発明に用いられるトナー粒子は、バインダー樹脂、着
色剤等を用いて、例えば、次のようにして製造される。

【００５６】まず、少なくとも、バインダー樹脂１００
部と、カーボンブラック着色剤３〜１０部と、一般式
（１）ないし一般式（３）で表される染料から選択され
た荷電制御剤０．５〜５部とを、ボールミル、Ｖ型混合
機、ナウタミキサ、ヘンシェルミキサなどを用いて混
合、分散する。このとき、ワックスや、無機顔料等をさ
らに加えても構わない。次に、加圧ニーダ、ロール、ス
クリュー型押出機、あるいはバンバリミキサ等を用いて
加熱溶融混練する。得られた混合物をハンマーミル、ジ
ェットミル等を用いて粗粉砕する。次いで、ジェットミ
ル等を用いて微粉砕し、しかるのち、風力分級等により
所望の粒度に分級し、該粒子１００部に対して、シリカ
０．１〜１部とからなる外部添加剤を高速流動型混合機
等により混合することにより本発明に用いられる現像剤
が得られる。

【００５７】このような現像剤は、公知の現像方法すべ
てに適用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ
法、マイクロトーニング法等の二成分現像法、導電性一
成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現像法
などの一成分現像法、粉末雲法、ファーブラシ法、トナ
ー保持体上に静電的に保持されることによって現像部へ
搬送されて現像される非磁性一成分現像法などをあげる
ことができる。

【００５８】画像出し現像剤の帯電量分布、現像剤の帯電量変化、画像濃度の
変化等を評価するために、二成分現像装置を備えた市販
の複写機（商品名：レオドライＥＤ−６５５０、東芝社
製）を用いた。

【００５９】図１において、感光体ドラム１には静電荷
像が形成される。感光体ドラム１近傍のトナー容器２に
はトナー及びキャリア（現像剤）３が収容されており、
その感光体ドラム１側には多極マグネットロール４とそ
の外周に装着された現像スリーブ５が設置されている。
現像スリーブ５の表面には、多極マグネットローラ４の
磁力により現像剤３のキャリアが付着し、キャリア表面
にはトナー粒子が付着してトナー層が形成される。尚、
現像剤３のトナー／キャリア濃度比は６．０％とした。
図１では、多極マグネットローラは固定、現像スリーブ
は反時計回りに回転され、現像剤３は随時搬送される。
また、現像剤３の搬送量は規制ブレード６で規制され
る。同時に、感光体ドラム１が時計回りに回転され、現
像スリーブ５と感光体ドラム１が接近する箇所で、電源
７からバイアスが添加されて、静電引力により現像スリ
ーブ５から感光体ドラム１上の静電荷像にトナー３が付
着し、現像が行われる。

【００６０】実施例１スチレン−アクリル共重合体樹脂８９重量％カーボンブラック７重量％ポリプロピレン２重量％下記構造式（５）

【化１９】

【００６１】で表わされる含金属錯塩染料２重量％上記成分を混合・溶融混練後、微粉砕・分級し、平均粒
径５〜１５μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１
００重量％に疎水性シリカ０．３重量％とアルミナ微粒
子０．１重量％を混合して出発トナーを得た。

【００６２】また、上記成分のうち、上記構造式（５）
で表わされる含金属錯塩染料の代わりに、下記構造式
（６）

【化２０】

【００６３】で表わされる含金属錯塩染料同様にして補
給トナーを得た。

【００６４】平均粒径４３〜１００μｍのフェライトコ
アにシリコーン樹脂を被覆したキャリア９４重量％に対
して、上記出発トナー６重量％を混合し、出発現像剤を
調製した。

【００６５】上記フェライトコアは、ＣｕＯ１４モル
％、ＺｎＯ１６モル％、Ｆｅ₂Ｏ₃７０モル％を、湿式
ボールミルで１０時間粉砕・混合し、乾燥させたのち、
９５０℃で４時間保持した。これを湿式ボールミルで２
４時間粉砕し、５μｍ以下とした。このスラリーを造粒
乾燥し、１１４０℃で６時間保持したのち、粉砕・分級
して平均粒径４３〜１００μｍとした。このキャリアの
組成はＣｕＯ１４モル％、ＺｎＯ１５モル％、Ｆｅ₂Ｏ
₃７１モル％で、Ｘ／Ｙは０．４５であった。これに、
シリコーン樹脂を流動床を用いて、キャリアに対して５
重量％のコーティングを行い、更に１９０℃で３時間焼
き付けを行い、樹脂コートキャリアとした。

【００６６】市販の複写機（ＥＤ−６５５０、東芝製）
に上記出発現像剤を入れ、補給用ホッパーに補給トナー
を入れて、複写テストを行なった。その結果を表１ない
し表３に示す。表１ないし表３に示すように、本発明の
方法を用いると、各環境にても高濃度の鮮明な画像が得
られ、連続の複写テスト中においても、安定した現像剤
中のトナー比濃度を保ち、さらに１２万枚（環境条件が
低温低湿及び高温高湿では６万枚）の複写テスト後も、
帯電量の変化がなく、高濃度で鮮明な画像を維持するこ
とができた。

【００６７】また、出発トナーを含む現像剤を５分間撹
拌した後、さらに１重量％の未帯電の補給トナーを追加
して、３０秒間混合し、それぞれの帯電量、帯電量分布
及び逆帯電比率を測定した。その結果を下記表４に示
す。表４に示すように、それぞれの帯電量、帯電量分
布、逆帯電比率及び帯電量分布ピーク位置には差がな
く、出発現像剤と追加された補給現像剤との混合が迅速
に行われたことを示した。

【００６８】実施例２構造式（６）で表わされる含金属錯塩染料の代わりに、
下記構造式（７）

【化２１】

【００６９】で表わされる含金属錯塩染料を使用し、得
られた補給トナー粒子１００重量％に、疎水性シリカ
０．５重量％とアルミナ微粒子０．１重量％を混合する
以外は、実施例１と同様にして補給トナーを得た。

【００７０】構造式（５）で表わされる含金属錯塩染料
の代わりに、下記構造式（６）で表わされる含金属錯塩
染料を用いて出発トナーを得た。得られた出発トナーを
実施例１と同様のキャリア粒子と混合し、出発現像剤を
調製した。

【００７１】市販の複写機（ＥＤ−６５５０、東芝製）
にて、上記出発現像剤を入れ、補給用ホッパーに上記補
給トナーを入れて、複写テストを行なった。得られた結
果を表１ないし表３に示す。表１ないし表３に示すよう
に、各環境にても高濃度の鮮明な画像が得られ、連続の
複写テスト中においても、安定した現像剤中のトナー比
濃度を保ち、さらに１２万枚（環境条件が低温低湿及び
高温高湿では６万枚）の複写テスト後も、帯電量の変化
がなく、高濃度で鮮明な画像を維持することができた。

【００７２】また、出発トナーを含む現像剤を５分間撹
拌した後、さらに１重量％の未帯電の補給トナーを出発
トナーに追加して、３０秒間混合し、それぞれの帯電
量、帯電量分布及び逆帯電比率を測定した。その結果を
表４に示す。表４に示すように、それぞれの帯電量、帯
電量分布、逆帯電比率及び帯電量分布ピーク位置には差
がなく、出発トナーを含む現像剤と補給トナーの混合が
迅速に行われたことを示した。

【００７３】実施例３実施例２と同様の出発トナーとキャリア粒子を用いて出
発現像剤を調製した。

【００７４】上記構造式（６）で表わされる含金属錯塩
染料を、上記構造式（５）で表わされる含金属錯塩染料
に変更した以外は実施例１と同様にして補給トナーを得
た。市販の複写機（ＥＤ−６５５０、東芝製）に得られ
た出発現像剤を入れ、補給用ホッパーに補給トナーを入
れて、複写テストを行なった。得られた結果を下記表１
ないし表３に示す。表１ないし表３に記すように、各環
境にても高濃度の鮮明な画像が得られ、連続の複写テス
ト中においても、安定した現像剤中のトナー比濃度を保
ち、さらに１２万枚（環境条件が低温低湿及び高温高湿
では６万枚）の複写テスト後も、帯電量の変化がなく、
高濃度で鮮明な画像を維持することができた。

【００７５】また、出発トナーを含む現像剤を５分間撹
拌した後、さらに１重量％の未帯電の補給トナーをこの
現像剤に追加して、３０秒間混合し、それぞれの帯電
量、帯電量分布及び逆帯電比率を測定した。得られた結
果を表４に示す。表４から明らかなように、それぞれの
帯電量、帯電量分布、逆帯電比率及び帯電量分布ピーク
位置には差がなく、出発トナーを含む現像剤と追加され
た補給トナーを含む現像剤との混合が迅速に行われたこ
とを示した。

【００７６】実施例４構造式（６）で表わされる含金属錯塩染料の代わりに、
構造式（７）で表わされる含金属錯塩染料を使用し、ト
ナー粒子１００重量％に疎水性シリカ０．５重量％とア
ルミナ微粒子０．１重量％を混合した他は、実施例１と
同様にして補給トナーを得た。

【００７７】実施例１と同様の出発トナーとキャリア粒
子を用いて出発現像剤を調製した。

【００７８】市販の複写機（ＥＤ−６５５０、東芝製）
に上記出発現像剤を入れ、補給用ホッパーに補給トナー
を入れて、複写テストを行なった。その結果を表１ない
し表３に示す。表１ないし表３に示すように、各環境に
ても高濃度の鮮明な画像が得られ、連続の複写テスト中
においても、安定した現像剤中のトナー比濃度を保ち、
さらに１２万枚（環境条件が低温低湿及び高温高湿では
６万枚）の複写テスト後も、帯電量の変化がなく、高濃
度で鮮明な画像を維持することができた。

【００７９】また、出発トナーを含む現像剤を５分間撹
拌した後、さらに１重量％の未帯電の補給トナーを前記
現像剤に追加して、３０秒間混合し、それぞれの帯電
量、帯電量分布及び逆帯電比率を測定した。得られた結
果を表４を示す。表４から明らかなように、それぞれの
帯電量、帯電量分布、逆帯電比率及び帯電量分布ピーク
位置には差がなく、出発トナーを含む現像剤と追加され
た第１のトナーの混合が迅速に行われたことを示した。

【００８０】実施例５上記構造式（６）で表わされる含金属錯塩染料を、上記
構造式（５）で表わされる含金属錯塩染料に変更した以
外は実施例１と同様にして補給トナーを得た。上記構造
式（５）で表わされる含金属錯塩染料を、上記構造式
（７）で表わされる含金属錯塩染料に変更した以外は実
施例１と同様にしてトナー粒子を得た。トナー粒子１０
０重量％に疎水性シリカ０．５重量％とアルミナ微粒子
０．１重量％を混合した他は、実施例１と同様にして出
発トナーを得た。キャリア粒子は実施例１のものを用い
て出発現像剤を調製した。

【００８１】市販の複写機（ＥＤ−６５５０、東芝製）
に得られた出発現像剤を入れ、補給用ホッパーに上記第
１のトナーを入れて、複写テストを行なった。その結果
を表１ないし表３に示す。表１ないし表３に示すよう
に、各環境にても高濃度の鮮明な画像が得られ、連続の
複写テスト中においても、安定した現像剤中のトナー比
濃度を保ち、さらに１２万枚（環境条件が低温低湿及び
高温高湿では６万枚）の複写テスト後も、帯電量の変化
がなく、高濃度で鮮明な画像を維持することができた。

【００８２】また、出発トナーを含む現像剤を５分間撹
拌した後、さらに１重量％の未帯電の補給トナーを現像
剤に追加して、３０秒間混合し、それぞれの帯電量、帯
電量分布及び逆帯電比率を測定した。得られた結果を表
４に示す。表４に示すように、それぞれの帯電量、帯電
量分布、逆帯電比率及び帯電量分布ピーク位置には差が
なく、出発トナーを含む現像剤と追加された補給トナー
の混合が迅速に行われたことを示した。

【００８３】実施例６上記構造式（５）で表わされる含金属錯塩染料を、上記
構造式（６）で表わされる含金属錯塩染料に変更した以
外は実施例１と同様にして補給トナーを得た。

【００８４】実施例５と同様の出発トナーとキャリア粒
子を用いて出発現像剤を調製した。

【００８５】市販の複写機（ＥＤ−６５５０、東芝製）
に上記出発現像剤を入れ、補給用ホッパーに第１のトナ
ーを入れて、複写テストを行なった。その結果を表１な
いし表３に示す。表１ないし表３から明らかなように、
各環境にても高濃度の鮮明な画像が得られ、連続の複写
テスト中においても、安定した現像剤中のトナー比濃度
を保ち、さらに１２万枚（環境条件が低温低湿及び高温
高湿では６万枚）の複写テスト後も、帯電量の変化がな
く、高濃度で鮮明な画像を維持することができた。

【００８６】また、出発トナーを含む現像剤を５分間撹
拌した後、さらに１重量％の未帯電の補給トナーを現像
剤に追加して、３０秒間混合し、それぞれの帯電量、帯
電量分布及び逆帯電比率を測定した。その結果を下記表
４に示す。表４から明らかなように、それぞれの帯電
量、帯電量分布、逆帯電比率及び帯電量分布ピーク位置
には差がなく、出発トナーを含む現像剤と補給トナート
ナーの混合が迅速に行われたことを示した。

【００８７】比較例１構造式（６）で表わされる含金属錯塩染料を添加しなか
った以外は、実施例１と同様にして負に帯電する粒径５
〜１５μｍの補給トナーを得た。

【００８８】次に、上記構造式（５）で表わされる含金
属錯塩染料の代わりに、下記構造式（６）及び実施例１
記載のフェライトコアにスチレンとメチルメタクリレー
トとの単量体組成比が４５：５５のスチレン−メチルメ
タクリレート樹脂を流動床を用いて実施例１と同様にし
て樹脂コート及び焼き付けをして得られた樹脂コートキ
ャリア粒子を混合し、出発現像剤を調製した。

【００８９】市販の複写機（ＥＤ−６５５０、東芝製）
に上記出発現像剤を入れ、補給用ホッパーに上記第１の
トナーを入れて、複写テストを行った。得られた結果
を、下記表１ないし表３に示す。表１ないし表３に示す
ように、初期の時点では高濃度で鮮明な画素が得られた
が、連続の複写テストによるトナー比濃度及び帯電量の
変化が著しく、特に環境条件が低温低湿及び高温高湿で
著しく、高濃度で鮮明な画像を維持することができなか
った。

【００９０】また、出発トナーを含む現像剤を５分間撹
拌した後、さらに１重量％の未帯電の補給トナー粒子を
前記現像剤に追加して、３０秒間混合し、それぞれの帯
電量、帯電量分布及び逆帯電比率を測定した。その結果
を表４に示す。表４に示すように、それぞれの帯電量、
帯電量分布、逆帯電比率及び帯電量分布ピーク位置には
明らかに差が認められ、出発トナーを含む現像剤と追加
された補給トナーの混合が不十分であることを示した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、出発現像剤と帯電制御
剤の異なる補給現像剤を使用しても、現像剤は、相対湿
度の影響を実質的に受けることなく、優れた混合特性を
もち、現像剤中の安定したトナー比濃度を保ち、かつ安
定した負帯電性を維持することができる。このため、長
期のライフ特性を有し、鮮明な画像を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を適用するための現像装置の一
例を表わす図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】像担持体上に形成された静電潜像を現像
剤を用いて現像する現像方法において、前記現像剤として、下記一般式（１）【化１】（但し、式中Ｘは−ＣＯＮＨＰｈ基、Ｙは−ＳＯ₂Ｃ₂
Ｈ₅基を表し、Ｍは、コバルト原子、Ａはアルカリ金属
またはアンモニウムイオンを表す）で表される２：１型
金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有するトナー粒
子、及び外添剤として混合されたシリカ微粒子を含む出
発現像剤を予め供給し、下記一般式（２）【化２】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲン原子、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基、Ｍはクロム
原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを表
す）で表される２：１型金属錯塩化合物及びバインダー
樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤として混合され
るシリカ微粒子を含む補給現像剤を、消費した現像剤を
補うために添加することを特徴とする現像方法。
【請求項２】前記補給現像剤に含まれるシリカ微粒子
の含有量は、前記出発現像剤に含まれるシリカ微粒子の
含有量より同じかまたは少ないことを特徴とする請求項
１に記載の方法。
【請求項３】像担持体上に形成された静電潜像を現像
剤を用いて現像する現像方法において、前記現像剤として、下記一般式（２）【化３】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲン原子、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基、Ｍはクロム
原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを表
す）で表される２：１型金属錯塩化合物及びバインダー
樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤として混合され
たシリカ微粒子を含む出発現像剤を予め収容し、下記一
般式（３）【化４】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲン原子、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基、Ｍはコバル
ト原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを
表す）で表される２：１型金属錯塩化合物及びバインダ
ー樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤として混合さ
れるシリカ微粒子を含む補給現像剤を、消費した現像剤
を補うために添加することを特徴とする現像方法。
【請求項４】前記補給現像剤に含まれるシリカ微粒子
の含有量は、前記出発現像剤に含まれるシリカ微粒子の
含有量より多いことを特徴とする請求項３に記載の方
法。
【請求項５】像担持体上に形成された静電潜像を現像
剤を用いて現像する現像方法において、前記現像剤として、下記一般式（２）【化５】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲン原子、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基、Ｍはクロム
原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを表
す）で表される２：１型金属錯塩化合物及びバインダー
樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤として混合され
たシリカ微粒子を含む出発現像剤を予め収容し、下記一
般式（１）【化６】（但し、式中、Ｘは−ＣＯＮＨＰｈ基、Ｙは−ＳＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅基を表し、Ｍは、コバルト原子、Ａはアルカリ金
属またはアンモニウムイオンを表す）で表される２：１
型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有するトナー
粒子、及び外添剤として混合されたシリカ微粒子を含む
補給現像剤を、消費した現像剤を補うために添加するこ
とを特徴とする現像方法。
【請求項６】前記補給現像剤に含まれるシリカ微粒子
の含有量は、前記出発現像剤に含まれるシリカ微粒子の
含有量より同じかまたは多いことを特徴とする請求項５
に記載の方法。
【請求項７】像担持体上に形成された静電潜像を現像
剤を用いて現像する現像方法において、前記現像剤として、下記一般式（１）【化７】（但し、式中Ｘは−ＣＯＮＨＰｈ基、Ｙは−ＳＯ₂Ｃ₂
Ｈ₅基を表し、Ｍは、コバルト原子、Ａはアルカリ金属
またはアンモニウムイオンを表す）で表される２：１型
金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有するトナー粒
子、及び外添剤として混合されたシリカ微粒子を含む出
発現像剤を予め収容し、下記一般式（３）【化８】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲン原子、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基、Ｍはコバル
ト原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを
表す）で表される２：１型金属錯塩化合物及びバインダ
ー樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤として混合さ
れるシリカ微粒子を含む補給現像剤を、消費した現像剤
を補うために添加することを特徴とする現像方法。
【請求項８】前記補給現像剤に含まれるシリカ微粒子
の含有量は、前記出発現像剤に含まれるシリカ微粒子の
含有量より多いことを特徴とする請求項７に記載の方
法。
【請求項９】像担持体上に形成された静電潜像を現像
剤を用いて現像する現像方法において、前記現像剤として、下記一般式（３）【化９】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲン原子、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基、Ｍはコバル
ト原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを
表す）で表される２：１型金属錯塩化合物及びバインダ
ー樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤として混合さ
れるシリカ微粒子を含む出発現像剤を予め収容し、下記
一般式（１）【化１０】（但し、式中、Ｘは−ＣＯＮＨＰｈ基、Ｙは−ＳＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅基を表し、Ｍは、コバルト原子、Ａはアルカリ金
属またはアンモニウムイオンを表す）で表される２：１
型金属錯塩化合物及びバインダー樹脂を含有するトナー
粒子、及び外添剤として混合されたシリカ微粒子を含む
補給現像剤を、消費した現像剤を補うために添加するこ
とを特徴とする現像方法。
【請求項１０】前記補給現像剤に含まれるシリカ微粒
子の含有量は、前記出発現像剤に含まれるシリカ微粒子
の含有量より少ないことを特徴とする請求項９に記載の
方法。
【請求項１１】像担持体上に形成された静電潜像を現
像剤を用いて現像する現像方法において、前記現像剤として、下記一般式（３）【化１１】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲン原子、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基、Ｍはコバル
ト原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを
表す）で表される２：１型金属錯塩化合物及びバインダ
ー樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤として混合さ
れるシリカ微粒子を含む出発現像剤を予め収容し、下記
一般式（２）【化１２】（但し、式中、Ｘはニトロ基またはハロゲン原子、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基、Ｍはクロム
原子、Ａはアルカリ金属またはアンモニウムイオンを表
す）で表される２：１型金属錯塩化合物及びバインダー
樹脂を含有するトナー粒子、及び外添剤として混合され
たシリカ微粒子を含む補給現像剤を、消費した現像剤を
補うために添加することを特徴とする現像方法。
【請求項１２】前記補給現像剤に含まれるシリカ微粒
子の含有量は、前記出発現像剤に含まれるシリカ微粒子
の含有量より少ないことを特徴とする請求項１１に記載
の方法。
【請求項１３】前記出発現像剤及び前記補給現像剤
は、各々下記一般式（４）（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y…（４）（但し、式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（II）、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａからなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の金属を表し、ＸとＹの
モル比Ｘ／Ｙは１．０以下である）で表わされる磁性粒
子にシリコーン樹脂からなる樹脂組成物が被覆されてい
るキャリアをさらに含むことを特徴とする請求項１ない
し１２のいずれか１項に記載の方法。