JPH11111273A - リチウム二次電池用極板の製造法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向
上した極板を製造する。 【解決手段】 蓚酸を添加した活物質合剤の塗工用スラ
リーを集電体に塗工し、乾燥、加工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用極板の製造法及びリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により、電子機器の高性能化、小形化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。従来これ
らの電子機器に搭載される二次電池としては、鉛蓄電
池、ニカド電池、ニッケル−水素電池が挙げられるが、
更に高いエネルギー密度を有するものが要求されてお
り、最近、金属リチウムやリチウム合金或いは電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを
負極活物質として用いた負極とリチウム含有複合酸化
物、カルコゲン化合物などを正極活物質として用いた正
極と組み合わせたリチウム二次電池が研究、開発され、
一部実用化されている。この種の電池は電池電圧が高
く、前記従来の電池に比し、重量及び体積当たりのエネ
ルギー密度が大きく、今後、最も期待される二次電池で
ある。

【０００３】この種の電池に用いられる正極板又は負極
板は、その活物質にバインダー、導電剤等を添加混合
し、その活物質合剤を分散剤で混合して塗工用スラリー
を調製し、その塗工用スラリーを集電体に塗工し、乾
燥、加圧して製造したものが用いられる。而して、電池
の特性を向上せしめるため、活物質をはじめとしてこれ
に添加されるバインダー、分散剤などの材料の選定の
他、選定した材料を用いて如何に良好な極板を製造する
かにかゝっている。就中、活物質合剤と集電体との密着
性が不十分であれば、如何に良好な材料を選択しても、
電池のサイクル特性の劣化などの電池特性の弊害を生み
出す結果となる。従って、従来、密着性を向上させるた
めに、バインダーの種類、バインダーの添加量等の最適
化を図ったり、分散剤除去のための乾燥条件を工夫した
り、各種の検討がなされて来た。（特開平４−２４９８
６０号公報、特開平５−２９０８３６号公報、特開平５
−２９０８３７号公報、特開平５−１８２６９２号公報
参照）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記従来
の技術で製造された正極及び負極では、リチウム二次電
池の電池特性、特に充放電サイクル特性は十分に得られ
ず、早期に電池容量の低下をもたらす不都合があった。
この原因の１つは、活物質合剤と集電体との密着性が悪
いためと考えられる。従って、上記の不都合に鑑み、活
物質合剤と集電体との密着性の向上をもたらし、リチウ
ム二次電池の充放電サイクル特性の向上をもたらす電極
の製造法の開発が望まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題を解決し、上記の目的を達成した手段は、活物質合
剤の塗工用スラリーを集電体に塗工し、加圧するリチウ
ム二次電池用極板の製造法において、該活物質合剤の塗
工用スラリーの調製工程において蓚酸を添加し、蓚酸を
含有した活物質合剤の塗工用スラリーを集電体に塗工す
ることを特徴とするリチウム二次電池用極板の製造法に
存する。更に本発明の好ましいリチウム二次電池の製造
法は、蓚酸の添加量が、活物質合剤の０．０５〜１０重
量％であることを特徴とする。更に本発明によれば、充
放電サイクルの向上したリチウム二次電池を提供するも
ので、上記した製造法により製造した極板を正極又は／
及び負極として用いることを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につき
詳述する。リチウム二次電池用正極板又は負極板の製造
法は、正極活物質又は負極活物質に、添加剤として少な
くともバインダーを添加し、必要に応じ導電剤を添加
し、これらを混合して活物質合剤を作製し、これを分散
剤を添加して塗工用スラリーを調製するか、或いは又、
予め分散剤で溶解したバインダーに必要に応じ導電剤を
添加した正極活物質又は負極活物質を添加して塗工用ス
ラリーを調製し、その活物質合剤の塗工用スラリーを集
電体に塗工し、乾燥、加圧して成る。集電体としては、
無孔金属板、打抜多孔板などの二次元構造の多孔金属
板、発泡メタル基板などの三次元網状構造の多孔金属板
などが用いられる。かくして塗工により、上記の集電体
により異なり、無孔集電体ではその表面に塗工用スラリ
ーの塗膜が形成され、有孔集電体では、その表面に塗膜
が形成される他にその多数の孔内に塗工用スラリーが充
填される。

【０００７】本発明によれば、上記の活物質合剤の塗工
用スラリーの調製工程において、蓚酸を添加し、蓚酸含
有の活物質合剤の塗工用スラリーを該集電体に塗工する
ことを特徴とする。その添加時期は、活物質とバインダ
ーの配合と同時に添加する場合と、活物質合剤を作製後
に添加する場合がある。この添加量は、後記に明らかに
するように、活物質合剤の重量の０．０５〜１０重量％
の範囲が好ましい。最適には、０．１〜１０重量％の範
囲である。この場合の活物質合剤とは、少なくとも活物
質とバインダーとから成るもので、更に導電剤、その他
の添加剤を添加したときはこれらを含めたものを意味す
る。活物質、導電剤、バインダーは下記する各種類のも
のから選択される。かくして、蓚酸を添加した活物質合
剤の塗工用スラリーを用いて製造した本発明の極板は、
蓚酸を添加しないで活物質合剤の塗工用スラリーを用い
て製造した従来の極板に比し、活物質合剤と集電体との
密着性が著しく向上し、これに伴い、本発明の極板を正
極又は負極として用いたリチウム二次電池は充放電サイ
クルに伴う電池容量の低下率が少なくなり、サイクル特
性が向上することが判った。この理由は、現在のところ
明らかでないが、蓚酸の添加により、活物質合剤の集電
体の表面に対するアンカー効果を生じたものと思われ
る。

【０００８】正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム
含有複合酸化物、ＴｉＯ₂ 、ＭｎＯ₂ 、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂
Ｏ₅、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ のカルコゲン化合物など電気
化学的にリチウムを吸蔵・放出できる化合物であれば特
に限定されるものではないが、放電電圧が高いことから
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 等のα−Ｎ
ａＣｒＯ₂ 構造を有するリチウム含有酸化物、或いは、
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用いることが好ましい。また、負極活
物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素等の
電気化学的にリチウムを吸蔵・放出できる炭素材料、リ
チウムアルミニウム合金、リチウム鉛合金、リチウムア
ンチモン合金、リチウムウッド合金等のリチウム合金、
金属リチウム、非晶質錫酸化物等特に限定されるもので
はないが、高いサイクル特性を有することから天然黒
鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素等の電気化学的にリチウム
を吸蔵・放出できる炭素材料を用いることが好ましい。

【０００９】上記粉末の活物質に添加するバインダーと
しては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放
射線硬化樹脂などから適宜選択される。また、好ましく
は、合成樹脂製バインダーに電子線で反応する官能基を
含む化合物を物理的に混合し或いは化学的に導入して成
る電子線に反応するバインダーとしたものを使用する。
例えば熱可塑性樹脂、即ちポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロ
ース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ
素系樹脂、アルキル樹脂、ＮＢＲ等のうちから任意に選
択された少なくとも１種の樹脂に、電子線で反応する官
能基を含む化合物（モノマー又はオリゴマー）の少なく
とも１種を物理的に混入して成る或いは化学的に結合さ
れて導入して電子線に反応するバインダーが用いられ
る。

【００１０】前記の電子線で反応する官能基を含む化合
物としては、アクリル基、ビニル基、アリル基等を有す
る化合物のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。好ま
しくは、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系含燐化合
物等のモノマー、プレポリマー及びオリゴマー、又はス
チレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジグリシジルアクリレート、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテルジアクリレート、ヘキサメ
チレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート等の単官能及び、多官能モ
ノマーの単独もしくは複数を組み合わせて用いられる。
前記官能基を有する化合物の添加量は、バインダー全体
の１〜８０重量％、即ち、合成樹脂バインダー９９〜２
０重量％に１〜８０重量％が好ましい。

【００１１】また、電子線に反応するバインダーとし
て、前記列挙した熱可塑性樹脂から選択したバインダー
に、電子線で反応する官能基を有する化合物（モノマー
又はオリゴマー）を導入（化学的に結合）させたものも
使用できる。その製造例は、例えば樹脂中のヒドロキシ
ル基或いはカルボキシル基と、ヒドロキシル基を有する
アクリレート等のモノマー又はオリゴマーをジイソシア
ネートを介して、カップリングさせたものを使用でき
る。例えば、トルイジンイソシアネート、４、４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート等のイソシアネートを介して２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピル（メタ）アクリレート等のアクリレート系化合物
のモノマー又はオリゴマーを導入することができる。そ
の導入量は、混合する場合と同等の割合で構わない。ま
た、バインダーとして、前記のようなアクリレートのモ
ノマー又はオリゴマーの単独、オリゴマーとモノマーの
混合系等も利用できる。

【００１２】次に、正極活物質又は負極活物質とバイン
ダーとを混合して活物質合剤を作製するが、その配合量
は、好ましくは、活物質６０〜９５重量％とバインダー
４０〜５重量％、就中、更に最適の範囲は、活物質７０
〜９０重量％とバインダー３０〜１０重量％である。該
バインダーには、これに混入又は導入される電子線で反
応する官能基を含有化合物であるモノマー又はオリゴマ
ーは含まれない。その活物質合剤は、該バインダーに電
子線で反応する官能基を含む化合物であるモノマー又は
オリゴマーが混入又は導入されている場合は、そのモノ
マー又はオリゴマーにより適当な例えば１０００〜１
０，０００ｃｐの塗工粘度にバインダーが希釈されてい
れば、そのまゝ集電体への塗工に使用する。その活物質
合剤が塗工粘度に適さない場合は、分散剤として各種の
有機溶媒が適量添加される。有機溶媒は、トルエンなど
の芳香族溶剤、アミンなどのケトン系溶媒、エステル、
エーテル溶媒、アミドなどの溶媒などから選択される。
更に、所望により活物質合剤には、導電剤が添加される
が、その添加量は活物質に対し０．１〜１０重量％添加
する。導電剤としては、Ｎｉなどの金属粉、炭素粉など
があるが、好ましくは、グラファイト、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラックなどの炭素材が一般に好まし
い。

【００１３】このように、粉末状の正極活物質又は負極
活物質とバインダーとして、一般のバインダー又は予め
上記の電子線に反応する化合物を物理的に或いは化学的
に付加して成る電子線に反応する性質を付与したバイン
ダーとを上記の配合割合で混合し、そのまゝ或いは必要
により分散剤を添加し、塗工粘度を５，０００ｃｐに調
製し、更に所望により導電剤粉を上記の添加量添加した
活物質合剤を、ホモナイザー、ボールミル、サンドミ
ル、ロールミルなどの混合装置により均一に混合した
後、本発明によれば、更にその活物質合剤に蓚酸を該活
物質合剤（活物質＋バインダー）に対し０．０５〜１０
重量％、更に好ましくは、０．１〜５重量％添加し、更
に混合して本発明の活物質合剤の塗工用スラリーを得
る。

【００１４】次に、このようにして調製された本発明の
正極活物質合剤又は負極活物質の塗工用スラリーを集電
体、例えば、金属箔から成る集電体上に、グラビアコー
ト、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤー
バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナ
イフコート、コンマコート、スロットダイコート、スラ
イドダイコート、ディップコート等から選択した塗工方
法を用いて、乾燥厚みで１０〜２５０μｍ、好ましくは
５０〜２００μｍの範囲となるように均一に塗工する。
塗工後、直ちに、或いは必要により乾燥した後、金属ロ
ール、加熱ロール、シートプレス機等を用いて、５００
〜７５００Ｋｇｆ／ｃｍ² のプレス条件にてプレス処理
を施すことによって本発明の正極板又は負極板を得る。
かくして、該金属箔上面に均質な塗膜が得られる。該プ
レス条件は５００Ｋｇｆ／ｃｍ²以下では、塗膜の均質
性が得られ難く、また、７５００Ｋｇｆ／ｃｍ² 以上で
は金属箔基材を含め、電極自体が破損してしまう。特に
３０００〜５０００Ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲が好ましい。

【００１５】更に、本発明のリチウム二次電池を得るに
は、上記の製造した本発明の正極板又は／及び負極板を
用いセパレータを介して本発明の負極板又は／及び正極
板と積層して成る極板群を電池容器に収容し、非水電解
液を注入し、施蓋、密封して得られる。この中には、電
池の正極板及び負極板のいずれか一方を本発明の極板を
用いた場合は、その他方の極板は、従来公知の極板を使
用して極板群を構成した本発明のリチウム二次電池を含
む。

【００１６】非水電解液は、従来、一般的にリチウム二
次電池に使用できるものであれば限定されるものではな
い。例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム
塩、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ
Ｆ₃ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ
Ｆ₃ ）等の有機リチウム塩の少なくとも１種を、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネー
ト、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラ
ン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラ
ヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、
１，４−ジオキソラン等の環状エーテル類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレン
グリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジアルキルエーテルコ等の鎖状エーテル類、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン
酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状
エステル類から選択した少なくとも１種の溶媒に溶解し
たものが例として挙げられる。特にＬｉＢＦ₄ 又はＬｉ
ＰＦ₆ 又はこれらの混合物をプロピレンカーボネート及
びエチレンカーボネートから選んだ少なくとも１種と、
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び
ジメチルカーボネートから選んだ少なくとも１種との混
合溶媒に溶解したものを用いるのが好ましい。

【００１７】また、セパレータは、前記の電解液成分に
不溶であれば特に限定されるものではない。ポリプロピ
レン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の微多孔性フ
ィルムの単層体、或いは多層体であれば特に好ましい。

【００１８】

【実施例】次に、蓚酸を添加した活物質合剤を用いて製
造した本発明の極板が、蓚酸無添加の同じ活物質合剤を
用いて製造した従来の極板に比し、テープ剥離試験によ
る活物質合剤と集電体との密着性を評価したところ著し
く密着性が向上することや、またリチウム二次電池のサ
イクル特性が著しく向上することを下記の比較試験例に
より明らかにする。（１）従来の正極板の製造法 （ａ）正極活物質合剤の塗工用スラリーの調製 正極活物質として１〜１００μｍの粒径をもつＬｉＣｏ
Ｏ₂ 粉末９０重量部、バインダーとしてポリ弗化ビニリ
デン樹脂（ネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０、タイキン
工業（株）製、４．０重量部、導電剤としてグラファイ
ト粉末５．０重量部、分散剤としてＮ−メチルピロリド
ン２０重量部を配合したものを、分散機にて８０００回
転で２０分撹拌混合することにより正極活物質合剤の塗
工用スラリーを調製した。 （ｂ）正極板の製造 次いで、上記の正極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダ
イコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔から成る
集電体に連続的に片面塗工し（塗工幅３００ｍｍ）、７
０℃で乾燥した後、１３５℃のオーブンで２分間乾燥
し、更に１４０℃のオーブンで２分間乾燥し分散剤を除
去することにより、集電体上に厚さ１８０μｍの正極活
物質合剤塗膜を形成し、次いで５００Ｋｇｆ／ｃｍ₂ で
プレスを行い、正極板を製造した。（２）従来の負極板の製造法 （ａ）負極活物質合剤の塗工用スラリーの調製 負極活物質としてグラファイト粉末８５重量部、バイン
ダーとしてポリ弗化ビニリデン樹脂（ネオフロンＶＤＦ
ＶＰ−８５０、タイキン工業（株）製、１０重量部及
び電子線に反応する化合物としてアクリレートモノマー
であるカヤラッドＲ−１６７（日本化薬）（株）製３重
量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドン２２５重量部
を配合したものを、分散機にて８０００回転で２０分撹
拌混合することにより負極活物質合剤の塗工用スラリー
を調製した。 （ｂ）負極板の製造 次いで、上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダ
イコーターを用いて、厚さ１５μｍの銅箔から成る集電
体上に連続的に片面塗工し（塗工幅３００ｍｍ）、１０
０℃で乾燥して集電体上に厚さ１９０μｍの負極活物質
合剤の塗膜を形成し、次で５００Ｋｇｆ／ｃｍ₂ でプレ
スして負極板を製造した。（３）本発明の正極板の製造法 前記の（１）（ａ）に記載の従来の正極活物質合剤に、
更に蓚酸を下記表１に示すように該正極活物質合剤に対
し０．０５重量％、０．１重量％、３重量％、１０重量
％及び１２重量％を夫々添加し、その後は、かゝる５種
類の正極活物質合剤を、上記（２）（ａ）に記載と同様
に撹拌混合して蓚酸含有の正極活物質合剤の塗工用スラ
リーを夫々調製した。次いで、その夫々の蓚酸含有の正
極活物質の塗工用スラリーを、上記の（１）（ｂ）に記
載と同じ条件で処理して５種類の本発明の正極板を製造
した。（４）本発明の負極板の製造法 前記の（２）（ａ）に記載の従来の負極活物質合剤に、
更に蓚酸を下記表１に示すように該正極活物質合剤に対
し０．０５重量％、０．１重量％、３重量％、１０重量
％及び１２重量％を夫々添加し、その後は、かゝる５種
類の負極活物質合剤を、上記（２）（ａ）に記載と同様
に撹拌混合して蓚酸含有の負極活物質合剤の塗工用スラ
リーを夫々調製した。次で、その夫々の蓚酸含有の正極
活物質の塗工用スラリーを、上記の（２）（ｂ）と同じ
条件で処理して５種類の本発明の負極板を製造した。

【００１９】密着性の評価（テープ剥離試験） 前記方法で作製した従来の正負極板及び本発明の正負極
板について、以下の方法で密着性を評価した。シート電
極を１０ｃｍ角の大きさに切り出し、１ｍｍ間隔で水平
方向及び垂直方向に夫々カッターナイフを使い活物質合
剤層が切断されるように１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ
角のマス目を１００個作った。その後セロテープを１０
０個のマス目に圧着した後、テープを剥離した。テープ
剥離は連続して５回行った。剥離毎に電極側に残った活
物質合剤層を数えて、密着性を評価した。その結果を下
記表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１の密着性比較結果から明らかなよう
に、従来の正負極板では、夫々８３個及び６２個して残
っていないのに対し、本発明の正極板及び負極板におい
ては、いずれも９５個以上も残っており、蓚酸を添加し
た極板の方が密着性に優れていることが判った。

【００２２】従来のリチウム二次電池（サンプルＮｏ．
１）の製造 上記の（１）及び（２）で製造した正極板及び負極板を
用いて、これら正，負極板の間にこれら正負極板より幅
広で且つ三次元空孔構造を有するポリプロピレン、ポリ
エチレン又はそれらの共重合体から選択したポリオレフ
ィン系の微多孔性フィルムから成るセパレータを介して
積層し、これを渦巻き状に捲回して極板群を構成し、次
いでこの極板群を、負極端子を兼ねる有底円筒状のステ
ンレス電池容器内に挿入し、ＡＡサイズで定格容量５０
０ｍＡｈの電池を組み立てた。次いで、これを６０℃の
真空オーブンに入れ、４８ｈｒエージングして水分を除
去し、乾燥した。乾燥後、重量混合比１：１のエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に六フ
ッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌになるように溶解し
た有機溶媒を所定量充填した後、注液口を封口して、下
記表２のサンプルＮｏ．１で示す円筒形リチウム二次電
池を１０セル製造した。

【００２３】本発明のリチウム二次電池（サンプルＮ
ｏ．２〜Ｎｏ．３６）の製造 上記の（３）及び（４）で製造した本発明の５種類の正
極板及び５種類の負極板を用い、その対向極として上記
従来の（２）及び（３）で製造した負極板及び正極板と
を組み合わせ、或いは本発明の５種類の正極板と５種類
の負極板を互いに組み合わせた以外は、上記の従来の円
筒形リチウム二次電池の製造法と同じ方法で表２のサン
プルＮｏ．２〜Ｎｏ．３６で示す夫々の円筒形リチウム
二次電池を夫々１０セルづつ製造した。

【００２４】これらの電池サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３
６につき、２５℃の温度で充放電測定装置により次のよ
うに充放電サイクル特性試験を行った。即ち、最大充電
電流０．２ｍＣＡの電流値で電池電圧が４．１Ｖになる
まで充電し、１０分間の休止の後、同一電流で２．７５
Ｖになるまで放電し、１０分間の休止の後、再び上記の
充電を行う充放電サイクルを１００サイクル行い、１サ
イクル目、３０サイクル目、１００サイクル目の電池の
容量を測定した。

【００２５】

【表２】

【００２６】表１の１００サイクル目の容量維持率から
明らかなように、従来の正極板及び負極板を用いた従来
の電池サンプルＮｏ．１では、その容量維持率は７１％
しか維持されていないのに対し、従来の正極板及び負極
板のいずれか一方又は両方を本発明の製造法で得た正極
板又は／及び負極板に代えた電池サンプルＮｏ．２〜Ｎ
ｏ．３６では、即ち、蓚酸の添加量が０．０５％以上で
ある場合は、その容量維持率は８０％以上を維持し、そ
の充放電サイクルの増大に伴う電池容量の低下度は、蓚
酸を含む活物質合剤を用いた正極板及び負極板を用いた
場合には極めて小さくなり、大きい容量を維持し、充放
電サイクル特性が向上することが判った。

【００２７】特に、蓚酸の添加量が０．１〜１０重量％
である場合は、１００サイクル目で９０％以上の容量維
持率を示し、充放電サイクル特性の向上に著しく有効で
あることが認められた。また、その添加量は、１２重量
％では、サイクル特性の向上効果が得られない場合が生
ずるので、確実にサイクル特性の著しい向上効果を得る
ためには、０．１〜１０重量％の添加量が最適であるこ
とが判った。

【００２８】

【発明の効果】このように本発明によれば、極板の製造
において、蓚酸を添加した活物質合剤の塗工用スラリー
を集電体に塗工して極板を製造したので、これをリチウ
ム二次電池の正極又は／及び負極として使用するとき
は、従来のリチウム二次電池に比し充放電サイクル特性
の向上した、即ち、電池容量維持率の向上した電池をも
たらす。この場合、活物質合剤に対し０．１〜１０重量
％の範囲で添加するときは、特に上記の電池特性の向上
が著しい。

フロントページの続き (72)発明者 高椋 輝 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 山本 真裕 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 小浦方 智樹 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 大登 裕樹 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質合剤の塗工用スラリーを集電体に
   塗工し、加圧するリチウム二次電池用極板の製造法にお
   いて、該活物質合剤の塗工用スラリーの調製工程におい
   て蓚酸を添加し、蓚酸を含有した活物質合剤の塗工用ス
   ラリーを集電体に塗工することを特徴とするリチウム二
   次電池用極板の製造法。
2. 【請求項２】 蓚酸の添加量は、活物質合剤の０．０５
   〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
   リチウム二次電池用極板の製造法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造法により製
   造した極板を正極又は／及び負極として用いることを特
   徴とするリチウム二次電池。