JPH11114424A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JPH11114424A JPH11114424A JP9296405A JP29640597A JPH11114424A JP H11114424 A JPH11114424 A JP H11114424A JP 9296405 A JP9296405 A JP 9296405A JP 29640597 A JP29640597 A JP 29640597A JP H11114424 A JPH11114424 A JP H11114424A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- gas purifying
- brown
- nox
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素を多く含む排ガスに顕著な効果があり、
かつ耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 酸素過剰雰囲気下での排ガス浄化用触媒
として、一般式でA3-aBaC4-bDbO9, A2-aBaC2-bDbO5,
A1-aBaC2-bDbO4のいずれかで表されるブラウンミララ
イト型複合酸化物をNOx の直接分解・吸収用触媒とし、
該分解・吸収用触媒の近傍に還元触媒を配置する。ブラ
ウンミラライト型複合酸化物の構成元素A,BはBa,C
a,Sr,Mg,Ceの内の少くとも1つであり、構成元素
C,DはY ,Dy,Zn,Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Sn,Z
r,Ndの内の少くとも1つである。還元触媒はAg,Pt,P
d,Ir,Rhの内の少くとも1つの貴金属系還元触媒であ
る。
かつ耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 酸素過剰雰囲気下での排ガス浄化用触媒
として、一般式でA3-aBaC4-bDbO9, A2-aBaC2-bDbO5,
A1-aBaC2-bDbO4のいずれかで表されるブラウンミララ
イト型複合酸化物をNOx の直接分解・吸収用触媒とし、
該分解・吸収用触媒の近傍に還元触媒を配置する。ブラ
ウンミラライト型複合酸化物の構成元素A,BはBa,C
a,Sr,Mg,Ceの内の少くとも1つであり、構成元素
C,DはY ,Dy,Zn,Ti,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Sn,Z
r,Ndの内の少くとも1つである。還元触媒はAg,Pt,P
d,Ir,Rhの内の少くとも1つの貴金属系還元触媒であ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリーンバーン内燃機
関などの排ガスに適した排ガス浄化用触媒、特に酸素過
剰雰囲気下で高効率の排ガス浄化率を示す排ガス浄化用
触媒に関するものである。
関などの排ガスに適した排ガス浄化用触媒、特に酸素過
剰雰囲気下で高効率の排ガス浄化率を示す排ガス浄化用
触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来の車載型のNOx 触媒には、アルミ
ナ、ゼオライトを用いた3元触媒や、アルミナ、ゼオラ
イトの担体に貴金属を担持した3元触媒が用いられてき
た。
ナ、ゼオライトを用いた3元触媒や、アルミナ、ゼオラ
イトの担体に貴金属を担持した3元触媒が用いられてき
た。
【0003】しかし、上述の3元触媒は排ガス中に酸素
を多く含む行程を有するリーンバーン内燃機関には効果
が少い。リーンバーン内燃機関にはペロブスカイトの触
媒が開発されているが、還元率が低いという難点があ
る。また、特開平5−317652号公報に開示される
ように、リーンバーン内燃機関のリーン状態では貴金属
塩で酸化窒素(NO)を2酸化窒素(NO2 )に酸化し、ア
ルカリ土類金属塩(例えば、Ba,Sr,Ca,Mg)に吸着さ
せる一方、ストイキ〜リツチ状態では吸着したNOx を放
出還元する機構を利用した触媒が実用化されている。
を多く含む行程を有するリーンバーン内燃機関には効果
が少い。リーンバーン内燃機関にはペロブスカイトの触
媒が開発されているが、還元率が低いという難点があ
る。また、特開平5−317652号公報に開示される
ように、リーンバーン内燃機関のリーン状態では貴金属
塩で酸化窒素(NO)を2酸化窒素(NO2 )に酸化し、ア
ルカリ土類金属塩(例えば、Ba,Sr,Ca,Mg)に吸着さ
せる一方、ストイキ〜リツチ状態では吸着したNOx を放
出還元する機構を利用した触媒が実用化されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上述の
問題に鑑み、酸素を多く含む排ガスに顕著な効果があ
り、かつ耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供するこ
とにある。
問題に鑑み、酸素を多く含む排ガスに顕著な効果があ
り、かつ耐久性に優れた排ガス浄化用触媒を提供するこ
とにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の構成は酸素過剰雰囲気下での排ガス浄化用
触媒として、次の一般式(1)のいずれかで表されるブ
ラウンミラライト型複合酸化物をNOx の直接分解・吸収
用触媒とし、該分解・吸収用触媒の近傍に還元触媒を配
置したことを特徴とする。
に、本発明の構成は酸素過剰雰囲気下での排ガス浄化用
触媒として、次の一般式(1)のいずれかで表されるブ
ラウンミラライト型複合酸化物をNOx の直接分解・吸収
用触媒とし、該分解・吸収用触媒の近傍に還元触媒を配
置したことを特徴とする。
【0006】 A3-aBaC4-bDbO9 A2-aBaC2-bDbO5 A1-aBaC2-bDbO4 ………(1)
【0007】
【発明の実施の形態】本発明は今後ますます強化される
排ガス規制に対応可能な高効率のNOx 除去触媒を得るも
のである。NOx を分解・吸収する触媒としてブラウンミ
ラライト型の関連複合酸化物を用い、かつ貴金属塩など
の還元触媒と共存させることにより、NOx 吸収剤として
アルカリ土類金属やアルカリ土類金属の酸化物または塩
を用いた触媒よりも高いNOx 除去率を実現した。
排ガス規制に対応可能な高効率のNOx 除去触媒を得るも
のである。NOx を分解・吸収する触媒としてブラウンミ
ラライト型の関連複合酸化物を用い、かつ貴金属塩など
の還元触媒と共存させることにより、NOx 吸収剤として
アルカリ土類金属やアルカリ土類金属の酸化物または塩
を用いた触媒よりも高いNOx 除去率を実現した。
【0008】本発明による排ガス浄化用触媒はブラウン
ミラライト型化合物中に、アルカリ土類金属を構成イオ
ンとして選択することにより、直接分解反応と吸収反応
とを同時に進行させる。単にアルカリ土類金属、アルカ
リ土類金属の酸化物や水酸化物を吸収剤として用いた触
媒、例えば典型的なアルカリ土類金属系NO吸収剤として
酸化バリウム(BaO )を用いたものと比べて、ブラウン
ミラライトは高いNOx除去率を示す。この理由は、酸化
バリウム(BaO )などのアルカリ土類金属またはアルカ
リ金属、希土類金属を用いた触媒は酸化窒素(NO)を吸
収のみにより除去するのに対し、ブラウンミラライトは
NOx を除去し分解する特性を有する。つまり、ブラウン
ミラライトはその構造的特徴である、高温下での構造の
転化に由来する酸素欠陥などの構造の歪みにNOx を吸着
しやすいこと、構造中のイオンの価数が変化しやすいの
で、還元触媒を用いなくても酸化窒素(NO)が窒素と酸
素に分解される。ここで吸着した酸化窒素(NO)を白金
(Pt)などの還元触媒が還元するので酸化窒素(NO)の
除去率がさらに向上する。
ミラライト型化合物中に、アルカリ土類金属を構成イオ
ンとして選択することにより、直接分解反応と吸収反応
とを同時に進行させる。単にアルカリ土類金属、アルカ
リ土類金属の酸化物や水酸化物を吸収剤として用いた触
媒、例えば典型的なアルカリ土類金属系NO吸収剤として
酸化バリウム(BaO )を用いたものと比べて、ブラウン
ミラライトは高いNOx除去率を示す。この理由は、酸化
バリウム(BaO )などのアルカリ土類金属またはアルカ
リ金属、希土類金属を用いた触媒は酸化窒素(NO)を吸
収のみにより除去するのに対し、ブラウンミラライトは
NOx を除去し分解する特性を有する。つまり、ブラウン
ミラライトはその構造的特徴である、高温下での構造の
転化に由来する酸素欠陥などの構造の歪みにNOx を吸着
しやすいこと、構造中のイオンの価数が変化しやすいの
で、還元触媒を用いなくても酸化窒素(NO)が窒素と酸
素に分解される。ここで吸着した酸化窒素(NO)を白金
(Pt)などの還元触媒が還元するので酸化窒素(NO)の
除去率がさらに向上する。
【0009】ブラウンミラライト構造中にアルカリ土類
金属を含有する場合は、ブラウンミラライトのもつNOx
の除去・分解特性に、アルカリ土類金属のNOx を吸着す
る特性が加わり、NOx 除去率はさらに向上する。ブラウ
ンミラライトの基本的な構造は、上述の一般式の内で構
成元素(サイト)A,Cの2成分でも成立するが、構成
元素(サイト)B,Dの成分を選択することにより、同
一重量の酸化バリウム(BaO )を使用して2倍以上のNO
x 除去率を発揮する。
金属を含有する場合は、ブラウンミラライトのもつNOx
の除去・分解特性に、アルカリ土類金属のNOx を吸着す
る特性が加わり、NOx 除去率はさらに向上する。ブラウ
ンミラライトの基本的な構造は、上述の一般式の内で構
成元素(サイト)A,Cの2成分でも成立するが、構成
元素(サイト)B,Dの成分を選択することにより、同
一重量の酸化バリウム(BaO )を使用して2倍以上のNO
x 除去率を発揮する。
【0010】
発明品1:Ba2.85Ce0.15Y3.8Dy0.2O9 一般式Ba3-aCeaY4-bDybO9 (a=0.03〜1.5,b=0.04〜2)
の組成が上のようになるように、原料粉末を秤量し均一
に混合し、所定温度で焼成を行つて触媒粉末を得た。得
られた触媒粉末に塩化パラジウム(PdCl2 )の水溶液と
アルミナ(Al2O3 )粉末を混合してスラリーをつくり、
該スラリーをコージエライトのハニカム担体の表面に担
持して排ガス浄化用触媒を得た。
の組成が上のようになるように、原料粉末を秤量し均一
に混合し、所定温度で焼成を行つて触媒粉末を得た。得
られた触媒粉末に塩化パラジウム(PdCl2 )の水溶液と
アルミナ(Al2O3 )粉末を混合してスラリーをつくり、
該スラリーをコージエライトのハニカム担体の表面に担
持して排ガス浄化用触媒を得た。
【0011】発明品2:Sr2.85Ce0.15Nd3.8Zr0.2O9 また、一般式Sr3-aCeaNd4-bZrbO9 (a=0.03〜1.5,b=0.
04〜2)の組成が上のようになるように、原料粉末を秤
量し均一に混合し、所定温度で焼成を行つて触媒粉末を
得た。得られた触媒粉末に塩化パラジウム(PdCl2 )溶
液とアルミナ(Al2O3 )粉末を混合してスラリーをつく
り、該スラリーをコージエライトのハニカム担体の表面
に担持して排ガス浄化用触媒を得た。
04〜2)の組成が上のようになるように、原料粉末を秤
量し均一に混合し、所定温度で焼成を行つて触媒粉末を
得た。得られた触媒粉末に塩化パラジウム(PdCl2 )溶
液とアルミナ(Al2O3 )粉末を混合してスラリーをつく
り、該スラリーをコージエライトのハニカム担体の表面
に担持して排ガス浄化用触媒を得た。
【0012】比較例として、コージエライトのハニカム
担体の表面にアルミナ(Al2O3 )を用いて硝酸バリウム
Ba(NO3)2と塩化パラジウム(PdCl2 )の溶液をコーテ
イングし、バリウム(Ba)とパラジウム(Pd)の各金属
を担持した排ガス浄化用触媒を調製した。
担体の表面にアルミナ(Al2O3 )を用いて硝酸バリウム
Ba(NO3)2と塩化パラジウム(PdCl2 )の溶液をコーテ
イングし、バリウム(Ba)とパラジウム(Pd)の各金属
を担持した排ガス浄化用触媒を調製した。
【0013】図1は本発明による排ガス浄化用触媒の組
織を模式的に表す側面断面図である。本発明による排ガ
ス浄化用触媒2は、コージエライトのハニカム担体5の
表面に、NOx を分解・吸収するブラウンミラライト構造
の触媒4の粒子と、NOx を還元する貴金属系の還元触媒
3の粒子とを均等に分散させて担持させたものである。
各発明品1,2に係る排ガス浄化用触媒の内で触媒4
は、X線回折(XRD)によりブラウンミラライト型構
造をもつ複合酸化物であることを確認した。
織を模式的に表す側面断面図である。本発明による排ガ
ス浄化用触媒2は、コージエライトのハニカム担体5の
表面に、NOx を分解・吸収するブラウンミラライト構造
の触媒4の粒子と、NOx を還元する貴金属系の還元触媒
3の粒子とを均等に分散させて担持させたものである。
各発明品1,2に係る排ガス浄化用触媒の内で触媒4
は、X線回折(XRD)によりブラウンミラライト型構
造をもつ複合酸化物であることを確認した。
【0014】リーンバーン内燃機関の使用条件を想定し
た表1に示すような2種の模擬ガスG1,G2を、触媒入口
温度を 200〜600℃、 SV(空間速度)を 100,000/hにし
て、2分間ずつ交互に本発明品1,2に係る排ガス浄化
用触媒と反応させる性能試験を行つた。次いで、温度8
00℃の模擬ガスG1,G2を本発明品1,2に係る排ガス
浄化用触媒と30時間反応させる耐久試験を行つた後
に、上述の性能試験を繰り返し行つた。
た表1に示すような2種の模擬ガスG1,G2を、触媒入口
温度を 200〜600℃、 SV(空間速度)を 100,000/hにし
て、2分間ずつ交互に本発明品1,2に係る排ガス浄化
用触媒と反応させる性能試験を行つた。次いで、温度8
00℃の模擬ガスG1,G2を本発明品1,2に係る排ガス
浄化用触媒と30時間反応させる耐久試験を行つた後
に、上述の性能試験を繰り返し行つた。
【0015】 表1 模擬ガス(バランスガスは窒素) 成分 NO 酸素 エタン CO 水蒸気 2酸化炭素 G1 80ppm 0.5% 2000ppm 0.5% 10% 14.5% G2 800ppm 5% 500ppm 0.1% 10% 13% 触媒入口温度:200〜600℃,SV:100,000/h 図2に示すように、上述の性能試験の結果から、本発明
品1,2に係る排ガス浄化用触媒は比較品と比べて高い
NO除去率を示し、特に初期NO除去率は温度350〜55
0℃で50%を超えることが分つた。図3は触媒入口温
度が400℃の時の上述の耐久試験前後のNO除去率を示
す。本発明品2に係る排ガス浄化用触媒は、耐久試験後
にも耐久試験前と同様に高いNO除去率を示した。
品1,2に係る排ガス浄化用触媒は比較品と比べて高い
NO除去率を示し、特に初期NO除去率は温度350〜55
0℃で50%を超えることが分つた。図3は触媒入口温
度が400℃の時の上述の耐久試験前後のNO除去率を示
す。本発明品2に係る排ガス浄化用触媒は、耐久試験後
にも耐久試験前と同様に高いNO除去率を示した。
【0016】実際の内燃機関の排ガスでの本発明による
排ガス浄化用触媒のNOx 除去能力をみるために、排気量
1.6リツトルのリーンバーン内燃機関を用いて排ガス
浄化用触媒の性能試験を行つた。試験は内燃機関ベンチ
において理論空燃費と酸素過剰空燃費での運転を2分間
隔で交互に繰り返して行つた。図4に同試験の結果を示
す。本発明品1,2に係る触媒排ガス浄化用触媒は比較
品と比べて高いNOx 除去率を示すことが分る。
排ガス浄化用触媒のNOx 除去能力をみるために、排気量
1.6リツトルのリーンバーン内燃機関を用いて排ガス
浄化用触媒の性能試験を行つた。試験は内燃機関ベンチ
において理論空燃費と酸素過剰空燃費での運転を2分間
隔で交互に繰り返して行つた。図4に同試験の結果を示
す。本発明品1,2に係る触媒排ガス浄化用触媒は比較
品と比べて高いNOx 除去率を示すことが分る。
【0017】本発明品1,2の他に、一般式(1)の構
成元素A〜Dに表2の元素を用い、還元触媒に表3の元
素を用いた排ガス浄化用触媒(試料)についても同様の
試験を行つたところ、同様の良好な結果が得られた。
成元素A〜Dに表2の元素を用い、還元触媒に表3の元
素を用いた排ガス浄化用触媒(試料)についても同様の
試験を行つたところ、同様の良好な結果が得られた。
【0018】表2 構成元素A,B:バリウム(Ba),カルシウム(Ca),
ストロンチウム(Sr),マグネシウム(Mg),セリウム
(Ce) 構成元素C,D:イツトリウム(Y ),ジスプロシウム
(Dy),亜鉛(Zn),チタン(Ti),マンガン(Mn),
鉄(Fe),コバルト(Co),ニツケル(Ni),銅(C
u),錫(Sn),ジルコニウム(Zr),ネオジム(Nd) 表3 還元触媒: 銀(Ag),白金(Pt),パラジウム(P
d),イリジウム(Ir),ロジウム(Rh)
ストロンチウム(Sr),マグネシウム(Mg),セリウム
(Ce) 構成元素C,D:イツトリウム(Y ),ジスプロシウム
(Dy),亜鉛(Zn),チタン(Ti),マンガン(Mn),
鉄(Fe),コバルト(Co),ニツケル(Ni),銅(C
u),錫(Sn),ジルコニウム(Zr),ネオジム(Nd) 表3 還元触媒: 銀(Ag),白金(Pt),パラジウム(P
d),イリジウム(Ir),ロジウム(Rh)
【0019】
【発明の効果】本発明は上述のように、酸素過剰雰囲気
下での排ガス浄化用触媒として、ブラウンミラライト型
複合酸化物をNOx の分解・吸収用触媒に用い、該分解・
吸収用触媒の近傍に還元触媒を配設したものであり、ブ
ラウンミラライト型複合酸化物で分解・吸収したNOx
を、貴金属などの還元触媒により還元することにより、
単なるアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素金
属、またはこれらの塩や酸化物を用いた触媒よりも高い
排ガス浄化率と寿命を発揮する。
下での排ガス浄化用触媒として、ブラウンミラライト型
複合酸化物をNOx の分解・吸収用触媒に用い、該分解・
吸収用触媒の近傍に還元触媒を配設したものであり、ブ
ラウンミラライト型複合酸化物で分解・吸収したNOx
を、貴金属などの還元触媒により還元することにより、
単なるアルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素金
属、またはこれらの塩や酸化物を用いた触媒よりも高い
排ガス浄化率と寿命を発揮する。
【図1】本発明に係る排ガス浄化用触媒の組織を模式的
に示す側面断面図である。
に示す側面断面図である。
【図2】本発明に係る排ガス浄化用触媒の性能試験の結
果を表す線図である。
果を表す線図である。
【図3】本発明に係る排ガス浄化用触媒の耐久試験の結
果を表す線図である。
果を表す線図である。
【図4】本発明に係る排ガス浄化用触媒の耐久試験の結
果を表す線図である。
果を表す線図である。
2:排ガス浄化用触媒 3:貴金属系の還元触媒 4:
ブラウンミラライト構造の分解・吸収触媒 5:コージ
エライトのハニカム担体
ブラウンミラライト構造の分解・吸収触媒 5:コージ
エライトのハニカム担体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 23/656 F01N 3/10 ZABA 23/89 ZAB B01D 53/36 102H F01N 3/10 ZAB B01J 23/64 104A
Claims (4)
- 【請求項1】酸素過剰雰囲気下での排ガス浄化用触媒と
して、次の一般式のいずれかで表されるブラウンミララ
イト型複合酸化物をNOx の直接分解・吸収用触媒に用
い、該分解・吸収用触媒の近傍に還元触媒を配設したこ
とを特徴とする排ガス浄化用触媒。 A3-aBaC4-bDbO9 A2-aBaC2-bDbO5 A1-aBaC2-bDbO4 - 【請求項2】前記ブラウンミラライト型複合酸化物の構
成元素A〜Dはそれぞれ次の元素群の内の少くとも1つ
である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 構成元素A,B:Ba,Ca,Sr,Mg,Ce 構成元素C,D:Y ,Dy,Zn,Ti,Mn,Fe,Co,Ni,C
u,Sn,Zr,Nd - 【請求項3】前記還元触媒は貴金属系還元触媒である、
請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項4】前記貴金属系還元触媒はAg,Pt,Pd,Ir,
Rhの内の少くとも1つである、請求項1に記載の排ガス
浄化用触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9296405A JPH11114424A (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 排ガス浄化用触媒 |
| EP98947850A EP0968763A4 (en) | 1997-10-14 | 1998-10-13 | EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST |
| CN98801346A CN1239444A (zh) | 1997-10-14 | 1998-10-13 | 废气净化用催化剂 |
| PCT/JP1998/004620 WO1999019060A1 (en) | 1997-10-14 | 1998-10-13 | Catalyst for exhaust gas purification |
| US09/319,658 US6174835B1 (en) | 1997-10-14 | 1998-10-29 | Exhaust gas purifying device and method for purifying exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9296405A JPH11114424A (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11114424A true JPH11114424A (ja) | 1999-04-27 |
Family
ID=17833129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9296405A Pending JPH11114424A (ja) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11114424A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2793163A1 (fr) * | 1999-05-07 | 2000-11-10 | Ecia Equip Composants Ind Auto | Composition d'epuration avec traitement des nox des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne |
| JP2001310131A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-11-06 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法 |
| JP2011121829A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Hokkaido Univ | 酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物、該酸化物を含む各種材料、及び、該酸化物を用いる方法及び装置 |
-
1997
- 1997-10-14 JP JP9296405A patent/JPH11114424A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2793163A1 (fr) * | 1999-05-07 | 2000-11-10 | Ecia Equip Composants Ind Auto | Composition d'epuration avec traitement des nox des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne |
| WO2000067883A1 (fr) * | 1999-05-07 | 2000-11-16 | Faurecia Systemes D'echappement | COMPOSITION D'EPURATION AVEC TRAITEMENT DES NOx DES GAZ D'ECHAPPEMENT D'UN MOTEUR A COMBUSTION INTERNE |
| US6852666B1 (en) | 1999-05-07 | 2005-02-08 | Faurecia Systemes D'echappement | Purifying composition with NOx treatment and internal combustion engine exhaust gases |
| JP2001310131A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-11-06 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法 |
| JP2011121829A (ja) * | 2009-12-11 | 2011-06-23 | Hokkaido Univ | 酸素貯蔵能に優れたマンガン酸化物、該酸化物を含む各種材料、及び、該酸化物を用いる方法及び装置 |
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