JPH11116550A - ジチオジプロピオン酸の製造方法 - Google Patents
ジチオジプロピオン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPH11116550A JPH11116550A JP28926897A JP28926897A JPH11116550A JP H11116550 A JPH11116550 A JP H11116550A JP 28926897 A JP28926897 A JP 28926897A JP 28926897 A JP28926897 A JP 28926897A JP H11116550 A JPH11116550 A JP H11116550A
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- Japan
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- acid
- hydrogen peroxide
- mercaptopropionic acid
- dithiodipropionic
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重金属触媒、あるいはハロゲン系反応薬剤等
環境的に問題となる薬剤を一切使用せずに、高収率で高
純度のジチオジプロピオン酸を効率的に得る方法を見出
す。 【解決手段】 メルカプトプロピオン酸と過酸化水素を
反応させるに際し、過酸化水素をメルカプトプロピオン
酸に対して０．５５〜０．７０倍モル使用し、４５〜６
５℃の温度で反応を行い、メルカプトプロピオン酸の残
存率が０．２〜３．０％の範囲になった時点で反応を終
了する。
環境的に問題となる薬剤を一切使用せずに、高収率で高
純度のジチオジプロピオン酸を効率的に得る方法を見出
す。 【解決手段】 メルカプトプロピオン酸と過酸化水素を
反応させるに際し、過酸化水素をメルカプトプロピオン
酸に対して０．５５〜０．７０倍モル使用し、４５〜６
５℃の温度で反応を行い、メルカプトプロピオン酸の残
存率が０．２〜３．０％の範囲になった時点で反応を終
了する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジチオジプロピオ
ン酸、さらに詳しくは、３，３’−ジチオジプロピオン
酸、ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
（以下、ＤＴＤＩＰとも呼ぶ）の製造方法に関するもの
である。ジチオジプロピオン酸は、医薬品原料、酸化防
止剤原料、ヘアーコンディショナー原料として工業的に
重要な物質である。
ン酸、さらに詳しくは、３，３’−ジチオジプロピオン
酸、ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
（以下、ＤＴＤＩＰとも呼ぶ）の製造方法に関するもの
である。ジチオジプロピオン酸は、医薬品原料、酸化防
止剤原料、ヘアーコンディショナー原料として工業的に
重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】３，３’−ジチオジプロピオン酸は、一
般的に３−メルカプトプロピオン酸（以下、メルカプト
プロピオン酸、あるいはＭＰＡと呼ぶ）を酸化して二量
化することによって得られる。このとき用いられる酸化
剤としては、例えば、ジメチルジチオビス（チオフォル
メイト）（USP73-393253)、塩化チオニル(Izv.Akad. Na
uk SSSR,Ser.Khim.,[9],2111)、トリメチル塩化珪素と
無水クロム酸(Tetrahedron,41[14],2903(1985))、及び
ジエチルブロモマロエイト(Chem.Pharm.Bull.,34[2],48
6(1986))等種々のものがある。これらの酸化剤を使用し
た場合には、酸化剤自体あるいは酸化剤としての働きを
終えた後の物質のコンタミネーションが製品中に起こる
問題であり、特に医薬品原料として、ジチオジプロピオ
ン酸を使用する場合には、大きな問題となる。また、反
応終了後には多大な廃液が出現し、その中にはクロムや
臭化物、有機塩素化合物のような地球環境的に問題のあ
る物質が含まれている。このようなことから、生命環境
及び地球環境的に安全な酸化剤を用いて、ジチオジプロ
ピオン酸を得ることできれば理想的であることから、本
発明者らは酸化剤として酸素を与えた後には、水に変化
する過酸化水素に注目した。
般的に３−メルカプトプロピオン酸（以下、メルカプト
プロピオン酸、あるいはＭＰＡと呼ぶ）を酸化して二量
化することによって得られる。このとき用いられる酸化
剤としては、例えば、ジメチルジチオビス（チオフォル
メイト）（USP73-393253)、塩化チオニル(Izv.Akad. Na
uk SSSR,Ser.Khim.,[9],2111)、トリメチル塩化珪素と
無水クロム酸(Tetrahedron,41[14],2903(1985))、及び
ジエチルブロモマロエイト(Chem.Pharm.Bull.,34[2],48
6(1986))等種々のものがある。これらの酸化剤を使用し
た場合には、酸化剤自体あるいは酸化剤としての働きを
終えた後の物質のコンタミネーションが製品中に起こる
問題であり、特に医薬品原料として、ジチオジプロピオ
ン酸を使用する場合には、大きな問題となる。また、反
応終了後には多大な廃液が出現し、その中にはクロムや
臭化物、有機塩素化合物のような地球環境的に問題のあ
る物質が含まれている。このようなことから、生命環境
及び地球環境的に安全な酸化剤を用いて、ジチオジプロ
ピオン酸を得ることできれば理想的であることから、本
発明者らは酸化剤として酸素を与えた後には、水に変化
する過酸化水素に注目した。
【０００３】メルカプトプロピオン酸を過酸化水素で酸
化し、ジチオジプロピオン酸を得る方法は、Biochem.
J.,Vol.66,538(1957)に既に述べられているが、そこに
記載されている方法は、「メルカプトプロピオン酸を水
に溶解し、０℃に冷却する。少量の硫酸鉄と６２ｍｌの
０．３Ｎ過酸化水素（対メルカプトプロピオン酸１倍モ
ル）を加え、０℃を保つ。反応混合物の温度を室温まで
上げた後、一夜放置する。析出した結晶をろ別し、熱水
で再結晶し、ジチオジプロピオン酸を得る。」というも
のである。その時の収率は８０％である。この方法にお
いても、硫酸鉄を触媒として使用することから生じる製
品へのコンタミネーションは避けられない。また、反応
温度を０℃に保つことは工業的には極めて不経済であ
り、冷凍機及び電力、冷媒等に多大な費用が掛かる。さ
らに、一度得た粗結晶を再度溶解し、冷却、ろ過する必
要があり、工程的に負担が多い。ジチオジプロピオン酸
の水に対する溶解度は小さいので、熱水に溶解するには
大量の水とそれに対応出来る大容量の容器が必要であ
り、極めて効率の悪いプロセスとなる。さらには、収率
も満足の行くものではない。
化し、ジチオジプロピオン酸を得る方法は、Biochem.
J.,Vol.66,538(1957)に既に述べられているが、そこに
記載されている方法は、「メルカプトプロピオン酸を水
に溶解し、０℃に冷却する。少量の硫酸鉄と６２ｍｌの
０．３Ｎ過酸化水素（対メルカプトプロピオン酸１倍モ
ル）を加え、０℃を保つ。反応混合物の温度を室温まで
上げた後、一夜放置する。析出した結晶をろ別し、熱水
で再結晶し、ジチオジプロピオン酸を得る。」というも
のである。その時の収率は８０％である。この方法にお
いても、硫酸鉄を触媒として使用することから生じる製
品へのコンタミネーションは避けられない。また、反応
温度を０℃に保つことは工業的には極めて不経済であ
り、冷凍機及び電力、冷媒等に多大な費用が掛かる。さ
らに、一度得た粗結晶を再度溶解し、冷却、ろ過する必
要があり、工程的に負担が多い。ジチオジプロピオン酸
の水に対する溶解度は小さいので、熱水に溶解するには
大量の水とそれに対応出来る大容量の容器が必要であ
り、極めて効率の悪いプロセスとなる。さらには、収率
も満足の行くものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、硫酸鉄等の重金属触媒を使用することな
く、過酸化水素によってメルカプトプロピオン酸を酸化
し、ジチオジプロピオン酸を効率良く得る方法を見いだ
すことにある。
する課題は、硫酸鉄等の重金属触媒を使用することな
く、過酸化水素によってメルカプトプロピオン酸を酸化
し、ジチオジプロピオン酸を効率良く得る方法を見いだ
すことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メルカプ
トプロピオン酸と過酸化水素によってジチオジプロピオ
ン酸を得る反応について鋭意研究した結果、この二つの
物質を特定のモル比、特定の温度で反応させ、メルカプ
トプロピオン酸が特定の残存率になった時点で反応を終
了させることによって、収率良く、しかも純度の高いジ
チオジプロピオン酸が得られることを発見し、本発明を
完成するに至った。
トプロピオン酸と過酸化水素によってジチオジプロピオ
ン酸を得る反応について鋭意研究した結果、この二つの
物質を特定のモル比、特定の温度で反応させ、メルカプ
トプロピオン酸が特定の残存率になった時点で反応を終
了させることによって、収率良く、しかも純度の高いジ
チオジプロピオン酸が得られることを発見し、本発明を
完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、メルカプトプロピオ
ン酸と過酸化水素を反応させ、ジチオジプロピオン酸を
得る方法において、過酸化水素をメルカプトプロピオン
酸に対して０．５５〜０．７０倍モル使用し、４５〜６
５℃の温度で反応を行い、メルカプトプロピオン酸の残
存率が０．２〜３．０％の範囲になった時点で反応を終
了し、冷却後結晶をろ別して取り出す事を特徴とするジ
チオジプロピオン酸の製造方法である。さらに、この方
法によって得られたろ液を次回の反応の際の反応溶剤と
して使用する事を特徴とする方法である。
ン酸と過酸化水素を反応させ、ジチオジプロピオン酸を
得る方法において、過酸化水素をメルカプトプロピオン
酸に対して０．５５〜０．７０倍モル使用し、４５〜６
５℃の温度で反応を行い、メルカプトプロピオン酸の残
存率が０．２〜３．０％の範囲になった時点で反応を終
了し、冷却後結晶をろ別して取り出す事を特徴とするジ
チオジプロピオン酸の製造方法である。さらに、この方
法によって得られたろ液を次回の反応の際の反応溶剤と
して使用する事を特徴とする方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、メルカプトプロ
ピオン酸と過酸化水素を特定のモル比で反応させる必要
がある。メルカプトプロピオン酸１モルに対する過酸化
水素のモル比は、０．５５〜０．７０倍の範囲である必
要があり、さらには０．５８〜０．６５の範囲が好まし
い。０．５５未満のモル比ではメルカプトプロピオン酸
の残存率が多くなり、収率の低下をきたす。さらには、
得られる湿潤ケーキ中に未反応のメルカプトプロピオン
酸が存在するため、乾燥時に臭気が発生し、作業環境
上、大きな問題となる。また、製品自体にも異臭が残
る。０．７０倍モルを越える過酸化水素を使用した場合
には、一旦得られたジチオジプロピオン酸がさらに過酸
化水素によって酸化されてしまうため、収率の低下を招
く。また製品の純度も低下する。
ピオン酸と過酸化水素を特定のモル比で反応させる必要
がある。メルカプトプロピオン酸１モルに対する過酸化
水素のモル比は、０．５５〜０．７０倍の範囲である必
要があり、さらには０．５８〜０．６５の範囲が好まし
い。０．５５未満のモル比ではメルカプトプロピオン酸
の残存率が多くなり、収率の低下をきたす。さらには、
得られる湿潤ケーキ中に未反応のメルカプトプロピオン
酸が存在するため、乾燥時に臭気が発生し、作業環境
上、大きな問題となる。また、製品自体にも異臭が残
る。０．７０倍モルを越える過酸化水素を使用した場合
には、一旦得られたジチオジプロピオン酸がさらに過酸
化水素によって酸化されてしまうため、収率の低下を招
く。また製品の純度も低下する。
【０００８】反応温度は極めて重要である。温度範囲と
しては４５〜６５℃の範囲の温度が良く、さらには５０
〜６０℃の範囲が良い。４５℃未満の温度で反応させた
場合には、反応の完結に長時間を要するのみならず、得
られる湿潤ケーキの含水率が高く、乾燥工程においてよ
り多くの時間とエネルギーを要する。湿潤ケーキ中の水
分が多いことは純度の低下を招く要因ともなる。６５℃
を越えて反応させた場合には、副反応が多くなり、収率
の低下を招く。
しては４５〜６５℃の範囲の温度が良く、さらには５０
〜６０℃の範囲が良い。４５℃未満の温度で反応させた
場合には、反応の完結に長時間を要するのみならず、得
られる湿潤ケーキの含水率が高く、乾燥工程においてよ
り多くの時間とエネルギーを要する。湿潤ケーキ中の水
分が多いことは純度の低下を招く要因ともなる。６５℃
を越えて反応させた場合には、副反応が多くなり、収率
の低下を招く。
【０００９】ジチオジプロピオン酸の水に対する溶解度
（２０℃における水への溶解性は、０．０７６重量％で
ある。）は低いため、反応途中でジチオジプロピオン酸
の結晶が出現してしまうが、反応温度は、析出するジチ
オジプロピオン酸の結晶形に影響を与える。反応温度が
高い程、丸みをおびた形のろ過性の良い結晶になり、反
応温度が低い程、水切れの悪い針状形の結晶となる。反
応時間、収率、及びろ過性等の問題に対応できる反応温
度は、４５〜６５℃という狭い範囲でのみである。ここ
で述べる温度範囲は、反応工程における平均的な温度範
囲であり、一時的に本発明で述べる温度範囲から逸脱す
ることがあっても、本発明の範囲に入るものである。
（２０℃における水への溶解性は、０．０７６重量％で
ある。）は低いため、反応途中でジチオジプロピオン酸
の結晶が出現してしまうが、反応温度は、析出するジチ
オジプロピオン酸の結晶形に影響を与える。反応温度が
高い程、丸みをおびた形のろ過性の良い結晶になり、反
応温度が低い程、水切れの悪い針状形の結晶となる。反
応時間、収率、及びろ過性等の問題に対応できる反応温
度は、４５〜６５℃という狭い範囲でのみである。ここ
で述べる温度範囲は、反応工程における平均的な温度範
囲であり、一時的に本発明で述べる温度範囲から逸脱す
ることがあっても、本発明の範囲に入るものである。
【００１０】反応をいつの時点で終了するかが、本発明
の方法においてはまた重要である。反応時間は、反応薬
剤の濃度、反応温度、過酸化水素のモル比と添加時間等
によって変化するが、メルカプトプロピオン酸の残存率
がある特定の範囲に入った時点で反応を終了する必要が
あり、その時点のメルカプトプロピオン酸の残存率は、
０．２〜３．０％の範囲が良く、さらには０．５〜２．
０％の範囲が好ましい。０．２％未満の残存率にするた
めには長時間を要し不経済であるとともに、製品の収率
低下を招く。３．０％を越えた残存率で反応を終了する
と、製品の収率低下、純度の低下、さらには製品に異臭
が残るという問題が起こる。
の方法においてはまた重要である。反応時間は、反応薬
剤の濃度、反応温度、過酸化水素のモル比と添加時間等
によって変化するが、メルカプトプロピオン酸の残存率
がある特定の範囲に入った時点で反応を終了する必要が
あり、その時点のメルカプトプロピオン酸の残存率は、
０．２〜３．０％の範囲が良く、さらには０．５〜２．
０％の範囲が好ましい。０．２％未満の残存率にするた
めには長時間を要し不経済であるとともに、製品の収率
低下を招く。３．０％を越えた残存率で反応を終了する
と、製品の収率低下、純度の低下、さらには製品に異臭
が残るという問題が起こる。
【００１１】本発明の方法においては、メルカプトプロ
ピオン酸と過酸化水素を特定のモル比で反応させるこ
と、この二つの物質を特定の温度で反応させること、メ
ルカプトプロピオン酸が特定の残存率になった時点で該
反応を終了させることが必要があり、その何れか一つの
要件が満たされない場合には、収率の低下、純度の低
下、製品の異臭の問題、反応時間の問題、あるいはケー
キのろ過性の問題等が生じる。
ピオン酸と過酸化水素を特定のモル比で反応させるこ
と、この二つの物質を特定の温度で反応させること、メ
ルカプトプロピオン酸が特定の残存率になった時点で該
反応を終了させることが必要があり、その何れか一つの
要件が満たされない場合には、収率の低下、純度の低
下、製品の異臭の問題、反応時間の問題、あるいはケー
キのろ過性の問題等が生じる。
【００１２】反応終了後は、冷却する。冷却する温度と
しては０〜４０℃の範囲が良いが、さらには１０〜３０
℃の範囲が良い。
しては０〜４０℃の範囲が良いが、さらには１０〜３０
℃の範囲が良い。
【００１３】メルカプトプロピオン酸は、水で希釈して
反応させた方が良い。希釈液としての濃度は、広い範囲
のものが使用可能であるが、１０〜６０％さらには、２
０〜５０％の範囲が好ましい。希釈液としては、純水を
使用するが、前回の処理で得られたろ液を使用する事が
出来る。
反応させた方が良い。希釈液としての濃度は、広い範囲
のものが使用可能であるが、１０〜６０％さらには、２
０〜５０％の範囲が好ましい。希釈液としては、純水を
使用するが、前回の処理で得られたろ液を使用する事が
出来る。
【００１４】原料として使用するメルカプトプロピオン
酸は、一般の工業原料が使用されるが、純度９５％以上
で、重金属含有量の少ないものが望ましい。
酸は、一般の工業原料が使用されるが、純度９５％以上
で、重金属含有量の少ないものが望ましい。
【００１５】本発明の方法で使用する過酸化水素は、一
般工業製品が使用可能である。濃度としては、３０〜７
０％、さらには３５〜６０％のものを使用するのが良
い。特には６０％品を使用する方が、廃液量が少なくな
るという利点もある。
般工業製品が使用可能である。濃度としては、３０〜７
０％、さらには３５〜６０％のものを使用するのが良
い。特には６０％品を使用する方が、廃液量が少なくな
るという利点もある。
【００１６】本発明の反応は、連続式でもバッチ式でも
行うことが出来る。連続式の場合、ろ過工程から発生す
るろ液を連続的にメルカプトプロピオン酸の希釈工程に
戻すことが望ましい。
行うことが出来る。連続式の場合、ろ過工程から発生す
るろ液を連続的にメルカプトプロピオン酸の希釈工程に
戻すことが望ましい。
【００１７】反応終了後冷却し、ろ過すれば、目的とす
るジチオジプロピオン酸の湿潤ケーキが得られる。ろ過
の際、出来るだけ絞ったほうが望ましく、そのためには
遠心分離器で高速回転にてろ過するのが好ましい。一度
絞ったあと、純水をケーキにかけて洗浄した方が製品の
純度が高くなるので、好ましい。
るジチオジプロピオン酸の湿潤ケーキが得られる。ろ過
の際、出来るだけ絞ったほうが望ましく、そのためには
遠心分離器で高速回転にてろ過するのが好ましい。一度
絞ったあと、純水をケーキにかけて洗浄した方が製品の
純度が高くなるので、好ましい。
【００１８】得られたろ液は、次の反応の際の希釈液と
して使用出きる。その際、ろ液中の過酸化水素濃度を測
定しておき、ろ液中に存在する過酸化水素と新たに使用
する過酸化水素の合計値が所定量のモル比となるように
する事が必要である。
して使用出きる。その際、ろ液中の過酸化水素濃度を測
定しておき、ろ液中に存在する過酸化水素と新たに使用
する過酸化水素の合計値が所定量のモル比となるように
する事が必要である。
【００１９】
【００２０】本発明の方法に従えば、重金属触媒、ある
いはハロゲン系反応薬剤等、生命環境及び地球環境的に
問題となる薬剤を一切使用せずに、しかも高収率で高純
度のジチオジプロピオン酸を効率的に得ることが出来
る。さらに発生する廃液量は極めてわずかであり、本発
明が持つ工業的意義は多大なものがある。
いはハロゲン系反応薬剤等、生命環境及び地球環境的に
問題となる薬剤を一切使用せずに、しかも高収率で高純
度のジチオジプロピオン酸を効率的に得ることが出来
る。さらに発生する廃液量は極めてわずかであり、本発
明が持つ工業的意義は多大なものがある。
【００２１】
実施例１〜８ ５００ｍｌ容量の反応フラスコに撹拌羽根、温度計、コ
ンデンサーを取り付け、メルカプトプロピオン酸１０
６．２ｇ（１．０モル）と純水２４７．８ｇ（前回のろ
液がある場合には、ろ液を使用することもある。）を入
れる。所定の温度を保ちながら、所定量の６０％過酸化
水素水を２ｈｒで添加する。（ろ液を希釈水として使用
する場合には、ろ液中に含まれる過酸化水素も考慮し、
新たに使用する過酸化水素との合計値が所定量のモル比
となるようにする。）添加開始後、約４５ｍｉｎ経過す
ると液が白濁し、ジチオジプロピオン酸の結晶が析出し
始める。そのまま、反応させ所定量のＭＰＡ残存率とな
ったら２０℃まで冷却し、ヌッチェでろ過する。６０ｇ
の純水で洗浄し、良く絞ってから真空乾燥する。（８０
℃、２０ｍｍＨｇ、５ｈｒ）得られたジチオジプロピオ
ン酸の純度は、市販の試薬特級品を標準サンプルとして
液体クロマトグラフィーで分析した。水分は、カールフ
ィッシャー法による。得られた乾燥品にＭＰＡの臭気が
あるかどうかを鼻でかいで調べた。得られた結果を表１
に示す。
ンデンサーを取り付け、メルカプトプロピオン酸１０
６．２ｇ（１．０モル）と純水２４７．８ｇ（前回のろ
液がある場合には、ろ液を使用することもある。）を入
れる。所定の温度を保ちながら、所定量の６０％過酸化
水素水を２ｈｒで添加する。（ろ液を希釈水として使用
する場合には、ろ液中に含まれる過酸化水素も考慮し、
新たに使用する過酸化水素との合計値が所定量のモル比
となるようにする。）添加開始後、約４５ｍｉｎ経過す
ると液が白濁し、ジチオジプロピオン酸の結晶が析出し
始める。そのまま、反応させ所定量のＭＰＡ残存率とな
ったら２０℃まで冷却し、ヌッチェでろ過する。６０ｇ
の純水で洗浄し、良く絞ってから真空乾燥する。（８０
℃、２０ｍｍＨｇ、５ｈｒ）得られたジチオジプロピオ
ン酸の純度は、市販の試薬特級品を標準サンプルとして
液体クロマトグラフィーで分析した。水分は、カールフ
ィッシャー法による。得られた乾燥品にＭＰＡの臭気が
あるかどうかを鼻でかいで調べた。得られた結果を表１
に示す。
【００２２】
比較例１〜６ 過酸化水素のモル比、反応温度、ＭＰＡの残存率等を変
えた他は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表
１に示す。
えた他は、実施例１と同様に行った。得られた結果を表
１に示す。
【００２３】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】 メルカプトプロピオン酸と過酸化水素を
反応させ、ジチオジプロピオン酸を得る方法において、
過酸化水素をメルカプトプロピオン酸に対して０．５５
〜０．７０倍モル使用し、４５〜６５℃の温度で反応を
行い、メルカプトプロピオン酸の残存率が０．２〜３．
０％の範囲になった時点で反応を終了し、冷却後結晶を
ろ別して取り出す事を特徴とするジチオジプロピオン酸
の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法によって得られたろ液を
回収し、反応溶剤として使用する事を特徴とする請求項
１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28926897A JPH11116550A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | ジチオジプロピオン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28926897A JPH11116550A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | ジチオジプロピオン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11116550A true JPH11116550A (ja) | 1999-04-27 |
| JPH11116550A5 JPH11116550A5 (ja) | 2005-04-07 |
Family
ID=17740967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28926897A Pending JPH11116550A (ja) | 1997-10-07 | 1997-10-07 | ジチオジプロピオン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11116550A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117209408A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-12 | 原平市同利化工有限责任公司 | 一种制备3-巯基丙酸过程中提取3,3′-二硫代二丙酸的方法 |
-
1997
- 1997-10-07 JP JP28926897A patent/JPH11116550A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117209408A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-12 | 原平市同利化工有限责任公司 | 一种制备3-巯基丙酸过程中提取3,3′-二硫代二丙酸的方法 |
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