JPH11119382A - 写真フィルム用容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真フィルムパトーネ等を収納する写真
フィルム容器において、透明性、薄肉多数ヶ取り性、高
速射出成形性等を向上させ、ゲート残り、糸ヒキ、着色
故障、焼けこげ故障、変形、ショートショット等の成形
故障がほとんど発生しないようにする。 【解決手段】 メルトフローレートが３０〜２５０ｇ／
１０分、密度が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ³、分
子量分布が１．１〜５．０で、エチレンと炭素原子数が
４〜１２のα−オレフィンとの共重合体樹脂であるエチ
レン・α−オレフィン共重合体樹脂を主成分とするポリ
エチレン系樹脂組成物で写真フィルム用容器の容器本体
１０が形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、肉厚が１ｍｍ以下
の薄肉・多数ヶ射出成形性と高速射出成形性が優れ、物
理強度や寸法精度が良好で、リサイクル適性が優れた写
真フィルム用容器に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真フィルムを収納する容器とし
て各種容器が提案されており、例えば、特公平２−２８
９３９号公報には、ＭＩが１６〜８０ｇ／１０分、曲げ
弾性率が１０，０００ｋｇ／ｃｍ²以上、引張降伏点が
２５０ｋｇ／ｃｍ²のプロピレン単位の含有率が７０重
量％以上の重合体を用いて形成されたフィルムパトロー
ネ用容器本体が提案されている。

【０００３】また、特開平２−１８３２４７号公報に
は、ＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分、密度が０.９５０ｇ
／ｃｍ³以上、ショア硬度が６５Ｄ以上、ビカット軟化
点が１２０℃以上の高密度ポリエチレン樹脂を７０重量
％以上含むフィルムパトローネ用容器本体が提案されて
いる。

【０００４】特開平５−１９４２０号公報には、ＭＦＲ
が２５〜２６ｇ／１０分のエチレン５０〜７０重量部と
αオレフィン５０〜３０重量部から成るエチレン・α−
オレフィン共重合体樹脂から成るフィルム収納容器本体
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の容器はそれぞれ問題があった。すなわち、特公
平２−２８９３９号公報で提案されたフィルムパトロー
ネ用容器本体は、剛性、透明性は優れているが、密封用
ＬＤＰＥ樹脂製キャップと樹脂の種類が異なるので、再
生時に選別が必要であり、また０℃以下の低温下では衝
撃強度の低下が大きいものであった。

【０００６】また、特開平２−１８３２４７号公報で提
案されたフィルムパトローネ用容器本体は、ＬＤＰＥ樹
脂製キャップと同種のポリエチレン樹脂であるので、再
生時は選別不用でブレンド使用可能であるが、透明性が
不十分であり、樹脂の熱劣化が大きく、着色異物が発生
しやすいものであった。

【０００７】さらに、特開平５−１９４２０号公報で提
案されたフィルム収納容器本体は、重合製造が困難なた
め高価であり、また物理強度は非常に大であるが、ゲー
ト部の糸ヒキ故障やゲート残り故障が発生しやすいもの
であった。

【０００８】本発明は、以上の問題点を解決し、透明
性、薄肉多数ヶ取り性、高速射出成形性、寸法精度及び
物理強度が優れ、ゲート残り、糸ヒキ、着色故障、焼け
こげ故障、変形、ショートショット等の成形故障がほと
んど発生せず、連続無人無検査製造も可能で生産性が優
れ、リサイクル適性及び廃棄適性を有する外観の優れた
安価な写真フィルム用容器を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の写真フィルム用
容器は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の
Ｅ条件)が３０〜２５０ｇ／１０分、密度(ＡＳＴＭ Ｄ
１５０５)が０.９４１〜０.９８５ｇ／ｃｍ³、分子量分
布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した重量平均分子量／数平均分子量）が１.１〜５.０
のエチレンと、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィン
との共重合体樹脂であるエチレン・α−オレフィン共重
合体樹脂を主成分とするポリエチレン系樹脂組成物から
なることを特徴として構成されている。

【００１０】本発明の写真フィルム用容器においては、
特定の物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
樹脂を主成分とするポリエチレン系樹脂組成物を用いる
ことにより、透明性、低温での衝撃強度、熱劣化等を向
上させるとともに、ゲート残り、糸ヒキ、着色故障等が
発生しないようにした。

【００１１】

【発明の実施の形態】エチレン．α−オレフィン共重合
体樹脂は、エチレン９０〜９９．９９モル％とα−オレ
フィン０.０１〜１０モル％の割合が好ましく、エチレ
ン９５〜９９.９９モル％とα−オレフィン０．０１〜
５モル％の割合がより好ましく、エチレン９９．７〜９
９．９９モル％とαオレフィン０．０１〜０．３モル％
が特に好ましく、エチレン９９．９〜９９．９９モル％
とα−オレフィン０.０１〜０.１モル％の割合が最も好
ましい。

【００１２】エチレンの割合が９０モル％未満である
と、剛性や透明性が不十分であり、本発明の特性を確保
することが困難である。また、重合製造も困難であり、
高価なαオレフィン量が多くなるので樹脂も高価にな
る。

【００１３】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８のＥ条件の温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇで測定。）は、３０〜２５０ｇ／
１０分であり、好ましくは４０〜２３０ｇ／１０分、よ
り好ましくは５０〜２１０ｇ／１０分、特に好ましくは
６０〜２００ｇ／１０分、最も好ましくは７０〜１９０
ｇ／１０分である。

【００１４】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の
ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満であると、成形故障が多
く、無人・連続射出成形が困難であり、また、ＭＦＲが
２５０ｇ／１０分を超えると、物理強度低下、バリの発
生等で実用化困難である。

【００１５】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の
密度(ＡＳＴＭ Ｄ １５０５で測定)は、０.９４１〜０.
９８５ｇ／ｃｍ³であり、好ましくは０.９４３〜０．９
８０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．９４５〜０．９７
５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０.９４７〜０．９７０ｇ
／ｃｍ³、最も好ましくは０．９４９〜０．９６５ｇ／
ｃｍ³である。

【００１６】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の
密度が０.９４１ｇ／ｃｍ³未満であると、剛性や耐摩擦
性が不足して実用化困難であり、また、０.９８５ｇ／
ｃｍ³を超えると、製造困難で高価なために実用化困難
である。

【００１７】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の
分子量分布は、１．１〜５．０であり、好ましくは１．
３〜４．７、より好ましくは１．５〜４．４、特に好ま
しくは１．７〜４．１、最も好ましくは１．９〜３．８
である。

【００１８】分子量分布は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(以下ＧＰＣと表示)で測定した重量平均
分子量(以下Ｍｗと表示)と数平均分子量（Ｍｎ）から
（Ｍｗ／Ｍｎ）で求めた。

【００１９】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はフィルム成形
性と物理強度の関係を判断する目安となるものであり、
物理強度や寸法安定製を重視する場合は分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が小さい（分子量分布が狭い）ポリエチレン
系樹脂を用いることが好ましく、フィルム成形性を重視
する場合は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい（分子量
分布が広い）ポリエチレン系樹脂を用いることが好まし
い。

【００２０】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂の
分子量分布が１．１未満であると、重合製造が困難であ
り、また、樹脂の流動性が悪くショートショットやウェ
ルドライン等の成形故障が発生しやすくなる。また、分
子量分布が５．０を超えると、寸法精度が悪化し、１２
ヶ以上のキャビティーを有する金型を用い成形サイクル
を１０秒以下にすると、金型キャビティーの位置により
寸法が大きく変化し、密封・防湿性や嵌合強度のバラツ
キが大きくなり、規格外の寸法の容器が多発して実用化
困難である。

【００２１】エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂
は、従来の公知の重合製造方法で製造しても、シングル
サイト触媒の代表的な触媒であるメタロセン触媒を用い
て重合製造する方法で製造してもよい。

【００２２】例えば、 酸素や過酸化物等のラジカル
開始剤を用い、温度１５０〜３５０℃、圧力１０００〜
３５００ｋｇ／ｃｍ² の条件下でエチレンとα−オレフ
ィンを共重合させる高圧法、 チーグラー触媒(チタン
系）またはフィリップス触媒(クロム系）等を用い、温
度５０〜２５０℃、圧力５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ²の条
件下でエチレンと少量のαオレフィンを共重合させる中
・低圧法、 メタロセン触媒（ジルコニウム、ハウニ
ウム、チタン、バナジウム等の化合物）を用い、高圧ま
たは中・低圧でエチレンと少量のαオレフィンを共重合
させる方法等。

【００２３】本発明に用いる上記特性のエチレン・α−
オレフィン共重合体樹脂の重合製造方法としてはのメ
タロセン触媒を用いる方法が触媒残渣が少なく、高活性
である点で写真性、物性共に優れているので特に好まし
い。このメタロセン触媒を用いる重合方法については以
下に例示するような公報に開示されているが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００２４】特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６
０−８６２号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特
開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８
号公報、特開昭６０−１０６００８号公報、特開昭６０
−１３７９１１号公報、特開昭６１−３１４０４号公
報、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２
２１２０７号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、
特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−６１０
１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭
６３−１７８１０８号公報、特開昭６３−２２２１７７
号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３
−２２２１７９号公報、特開昭６３−２６４６０６号公
報、特開昭６３−２８０７０号公報、特昭表６３−５０
１３６９号公報、特昭表６４−６００３号公報、特昭表
６４−４５４０６号公報、特開昭６４−７４２０２号公
報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−９５１１
０号公報、特開平１−１０１３１５号公報、特開平１−
１２９００３号公報、特開平１−２０７２４８号公報、
特開平１−２１０４０４号公報、特開平１−２５１４０
５号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開平１−
２７５６０９号公報、特開平１−３０１７０４号公報、
特開平１−３１９４８９号公報、特開平２−２２３０７
号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平２−１７
３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開
平３−５６５０８号公報、特開平３−６２８０６号公
報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７０
８号公報、特開平３−７０７０９号公報、特開平３−７
０７１０号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開平
４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、特
開平４−２５５１４号公報、特開平４−２１３３０５号
公報、特開平５−３１０８２９号公報、特開平５−３２
０２４２号公報、特開平６−２２８２２２号公報、特開
平９−４０７９３号公報、アメリカ特許４，５２２，９
８２号明細書、アメリカ特許４，５３０，９１４号明細
書等が挙げられる。

【００２５】具体的に説明すると、本発明で好ましいエ
チレン・αオレフィン共重合体樹脂の重合方法について
は、メタロセン触媒存在下で重合が行われれば、いづれ
の方法を用いてもよく、例えば、高圧重合法における重
合は、重合体を溶液状態に維持し、かつ重合活性を高め
るために１２０℃以上、分子量低下の原因となる連鎖移
動反応を抑え、かつ重合活性を低下させないために３０
０℃以下の温度で、５００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ 以上の圧力
で行うのが好ましい。また、気相重合法における重合
は、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましく
なく、１００℃以下であることが必要であり、重合温度
の下限は特に限定されないが、重合活性を高めるために
５０℃以上が好ましい。また、重合活性を高めるため
に、予めオレフィンにより予備重合せしめた触媒成分と
有機アルミニウム化合物およびイオン化イオン性化合物
を用いて行うのが好ましい。また、溶液重合法における
重合は、重合温度は、共重合体が溶液状態であることお
よび重合活性を上げることを考慮して、１２０℃以上で
あることが必要である。重合温度の上限は特に限定され
ないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、
かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ま
しい。また、重合時の圧力については特に限定されない
が、重合活性を上げるために大気圧以上が好ましい。

【００２６】いずれの場合においても触媒残渣は写真感
光材料の写真性に悪影響を及ぼす上に、金型や押出し機
の樹脂接触部分に錆を発生させ寸法精度を悪化させたり
樹脂焼けやブツを発生させるので、少ない程本発明では
好ましい。

【００２７】従って、写真性を良好に維持するためには
本発明の写真フィルム用容器中の残留ハロゲン成分量が
４００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より
好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１〜８０
ｐｐｍ、最も好ましくは４〜６０ｐｐｍである。

【００２８】クロム、ジルコニウム、チタニウム、ハフ
ニウム、バナジウムのいずれか１種の残留量が２００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましく
は１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ以下、
最も好ましくは４０ｐｐｍ以下である。

【００２９】本発明におけるエチレン・α−オレフィン
共重合体樹脂は、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と必要に
より助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触
媒の存在下にエチレンおよび炭素数４〜１２のα−オレ
フィンとを共重合させることにより得られる。また、上
記触媒に予めエチレンおよび／前記α−オレフィンを予
備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。

【００３０】上記α−オレフィンとしては、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、オクテン
−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデ
セン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタ
デセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オ
クタデセン−１、ナノデセン−１、エイコセン−１など
が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を共重
合に用いることができる。また、これらのα−オレフィ
ンの含有量は、通常５０モル％以下、好ましくは３５モ
ル％以下、より好ましくは１〜２５モル％、最も好まし
くは０．０１〜１０モル％の範囲で選択される。

【００３１】前記エチレン・α−オレフィン共重合体を
製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシク
ロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、
置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペン
タジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、
シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール
基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、
ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ば
れた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタ
ジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の
置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同
志が互いに結合して環を形成してもよい。

【００３２】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等が好
ましい。

【００３３】置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して１ま
たは２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエ
ニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水
素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換
インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基
（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフ
チル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等
の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適
なものとして挙げられる。

【００３４】前記シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金
属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙
げられ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合
物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子として
は通常１〜３個を有し、また、２個以上有する場合は架
橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋
基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシラ
ンジイル基、シランジイル基などが挙げられる。

【００３５】周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物におい
てシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２
０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。

【００３６】これらの具体例としては以下のものがあ
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス(シクロペンタ
ジエニル)チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジ
エニル)、ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペン
タジエニル）ハウニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハウニウムジフェニルなどがある。モノアル
キルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。

【００３７】またモノシクロペンタジエニルチタノセン
であるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。

【００３８】置換ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフ
ェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、
ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペン
タアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物とし
ては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，
２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェ
ニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体；シ
リコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体
としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニ
ウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、他のジハライド錯体が挙げられる。

【００３９】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル；アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス(ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。

【００４０】さらに他のメタロセンとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。

【００４１】本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属
化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および
遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。

【００４２】

【化１】

【００４３】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ₂、ＰＲ₂からなる群から選ばれる２価中
性リガンド、ＺはＳｉＲ₂、ＣＲ₂、ＳiＲ₂ＳiＲ₂、ＣＲ
₂ＣＲ₂、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ₂ＣＲ₂、ＢＲ₂、ＢＲから
なる群から選ばれる２価基を示す。ただし、Ｒは水素ま
たは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ま
たはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以
上のＲ基は縮合環系を形成するものである。Ｍは周期律
表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。

【００４４】化１で表される化合物の例としては、（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ
ド、(メチルアミド)（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、(メチルアミド)（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メ
チレンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタ
ンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
ベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フ
ェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられ
る。

【００４５】本発明でいう助触媒としては、前記周期律
表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効にな
しうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電
荷を均衡させうるものをいう。本発明において用いられ
る助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベ
ンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アル
ミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンな
どのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これら
の中でもアルミノキサンが最も好ましい。

【００４６】また、触媒は無機または有機の担体に担持
して使用されてもよい。該担体としては無機または有機
の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物が挙げら
れ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−
ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃等が挙
げられる。

【００４７】有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハラ
イド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキル
アルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。

【００４８】エチレン・α−オレフィン共重合体は、前
記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合
法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的
に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘブタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される
不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。重合条件は
特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、
好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１
１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ 、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以
下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１
０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧
法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分
程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、
水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等
の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など
特に限定されるものではない。

【００４９】その他の最も好ましい具体例としては、各
種のメタロセン触媒存在下、最も好ましくは上記特定メ
タロセン触媒存在下、エチレンと炭素数４〜１２のα−
オレフィンを共重合して得られる樹脂をエチレン・α−
オレフィン共重合体１ｋｇあたり、(ａ)３０〜１５０℃
の空気または不活性ガスによって、０.０３〜３ｍ³／ｈ
ｒの流量で０．５〜７２時間乾燥、および／または(ｂ)
３０℃以上エチレン・α−オレフィン共重合体の融点未
満の熱水で、０．００１〜０．５ｍ³／ｈｒの流量の空
気または不活性ガスを導入して、０．５〜３０時間浸漬
し、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測
定した炭素数１２以下の揮発成分の総量（ノルマルヘキ
サン換算）の乾燥前／乾燥後の値(Ｑ)を２００以上にす
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法であ
る。

【００５０】ポリエチレン系樹脂組成物に滑剤を添加す
ることにより、樹脂の分散性を向上させ、スクリューモ
ーター負荷を小さくしてメルトフラクチャーの発生を防
止し、加熱状態での成形材料の摩擦係数を小さくし、金
型との離型性を良化し、射出成形サイクルを短縮し、金
型やスクリューの錆の発生を防止する。最も大きな効果
は、成形故障が発生しなくなり連続無人成形が可能にな
り、成形サイクルの短縮も加わり大きなコストダウンが
達成できる。

【００５１】ポリエチレン系樹脂組成物への滑剤添加量
は、０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０２〜
４重量％、より好ましくは０．０３〜３重量％、特に好
ましくは０．０４〜２重量％、最も好ましくは０．０５
〜１重量％である。

【００５２】滑剤の添加量が０．０１重量％未満である
と、添加効果がほとんどなく混練費増となるだけであ
る。また、添加量が５重量％を超えると、押し出し機の
スクリューとのスリップ発生が多くなり、樹脂の均一量
の供給ができなくなり成形故障が多発し製造が困難であ
る。さらに、経時するとブリードアウトや発煙が多くな
り、写真感光材料の感光層に付着して現像阻害等の故障
を発生させるので実用化困難である。

【００５３】市販の代表的滑剤名と製造メーカー名を以
下に記載する。 (１) 脂肪酸アミド系滑剤； 〔飽和脂肪酸アミド系滑剤〕 ベヘニン酸アミド系滑剤；ダイヤミッドＫＮ（日本
化成）等 ステアリン酸アミド系滑剤；アーマイドＨＴ（ライ
オン油脂）、アルフローＳ−１０（日本油脂）、脂肪酸
アマイドＳ（花王）、ダイヤミッド２００（日本化
成）、ダイヤミッドＡＰ−１（日本化成）、アマイドＳ
・アマイドＴ（日東化学）、ニュートロン−２（日本精
化）等

【００５４】〔ヒドロキシステアリン酸アミド系滑剤〕 パルミチン酸アミド系滑剤；ニュートロンＳ−１８
（日本精化）、アマイドＰ（日東化学）等 ラウリン酸アミド系滑剤；アーマイドＣ（ライオン
・アクゾ）、ダイヤミッド（日本化成）等

【００５５】〔不飽和脂肪酸アミド系滑剤〕 エルカ酸アミド系滑剤；アルフローＰ−１０(日本
油脂)、ニュートロン−Ｓ(日本精化)、ＬＵＢＲＯＬ
（Ｉ・Ｃ・Ｉ）、ダイヤミッドＬ−２００（日本化成）
等 オレイン酸アミド系滑剤；アーモスリップＣＰ（ラ
イオン・アクゾ）、ニュートロン（日本精化）、ニュー
トロンＥ−１８(日本精化)、アマイドＯ(日東化学)、ダ
イヤミッドＯ−２００・ダイヤミッドＧ−２００（日本
化成）、アルフローＥ−１０（日本油脂）、脂肪酸アマ
イドＯ（花王）等

【００５６】〔ビス脂肪酸アミド系滑剤〕 メチレンビスベヘニン酸アミド系滑剤；ダイヤミッ
ドＮＫビス（日本化成）等 メチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；ダイヤミ
ッド２００ビス(日本化成)、アーモワックス（ライオン
・アクゾ）、ビスアマイド（日東化学）等 メチレンビスオレイン酸アミド系滑剤；ルブロンＯ
（日本化成）等 エチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；アーモス
リップＥＢＳ（ライオン・アクゾ）等 ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド系滑剤；ア
マイド６５（川研ファインケミカル）等 ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド系滑剤；アマ
イド６０（川研ファインケミカル）等

【００５７】(２) 非イオン界面活性剤系滑剤；エレク
トロストリッパ−ＴＳ−２、エレクトロストリッパ−Ｔ
Ｓ−３（花王石鹸）等

【００５８】(３) 炭化水素系滑剤；流動パラフィン、
天然パラフィン、マイクロワックス、イソパラフィン系
合成石油炭化水素、合成パラフィン、ポリエチレンワッ
クス（数平均分子量が１０，０００以下、好ましくは
８,０００以下、特に６,０００以下が好ましい。）、ポ
リプロピレンワックス（数平均分子量が１０,０００以
下、好ましくは８,０００以下、特に６，０００以下が
好ましい。）、塩素化炭化水素、フルオロカルボン等

【００５９】(４) 脂肪酸系滑剤；高級脂肪酸（Ｃ１２
〜３５が好ましい、具体的にはカプロン酸、ステアリン
酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸等）、オキシ
脂肪酸等

【００６０】(５) エステル系滑剤；脂肪酸の低級アル
コールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂
肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコー
ルエステル等

【００６１】(６) アルコール系滑剤；多価アルコー
ル、ポリグリコール、ポリグリセロール等

【００６２】(７) 脂肪酸金属塩系滑剤（金属石け
ん）；ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリ
ル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステア
リン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パル
ミチン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｃｄ、等の金属との化合物が挙げられ、好ましいも
のはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレ
イン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネ
シウム等である。

【００６３】(８) モンタン酸エステル部分鹸化物；

【００６４】(９) シリコーン系滑剤；各種グレードの
ジメチルポリシロキサン及びその変性物（信越シリコー
ン、東レシリコーン）、特に各種シリコーンオイルが樹
脂流動性向上、滑性向上等の効果を発揮させるだけでな
く、遮光性物質と併用すると遮光性物質の分散性向上、
熱可塑性樹脂を白濁させヘイズ(ＡＳＴＭ Ｄ−１００
３）を大きくさせる結果、着色力向上、遮光性向上等予
想外の効果を発揮するので好ましい。

【００６５】上記シリコーンオイルは、常温における粘
度が５０〜１００，０００センチストークスの範囲のも
のが好ましく、更に好ましくは５,０００〜３０,０００
センチストークス、最も好ましくは８,０００〜２５,０
００センチストークスの高粘度のものがよい。シリコー
ン及びシリコーン変性物の具体例としては、ポリメチル
フェニルシロキサン、オレフィン変性シリコーン、アミ
ド変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、アミノ変
性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、αメチル
スチレン変性シリコーン、ポリエチレングリコールやポ
リプロピレングリコールで変性したポリエーテル変性シ
リコーン、オレフィン／ポリエーテル変性シリコーン、
エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アル
コール変性シリコーン等変性されたシロキサン結合を含
有したシリコーンオイルである。該シリコーンオイル
中、写真感光材料に悪影響を与えることが少なく、滑性
効果の大きい、特に写真感光材料用射出成形品に適用し
た場合に好ましいものはオレフィン変性シリコーン、ア
ミド変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエ
ーテル変性シリコーン、オレフィン／ポリエーテル変性
シリコーンである。

【００６６】シリコーンオイル添加の効果は、以下の通
りである。 (１) 繊維状フィラー（充填材）、非繊維状フィラー、
遮光性物質、顔料と併用するだけでこれらの表面を被覆
して分散性を向上させる。 (２) 樹脂の流動性を向上し、スクリューのモーター負
荷を小さくし、メルトフラクチャー発生を防止する。 (３) ブリードアウトして白粉状になる脂肪酸アミドを
添加しなくとも滑性を十分確保できる。 (４) 加熱状態でも射出成形品の摩擦係数を小さくす
る。 (５) 遮光性物質と併用すると、熱可塑性樹脂を白濁さ
せ、ヘイズを大きくする結果、着色力を向上させ遮光能
力を向上でき、物性を低下させる遮光性物質の添加量を
減量しても遮光性を確保できる。

【００６７】以上のような滑剤の中では、滑性向上目的
としては、各種飽和脂肪酸アミド系滑剤と各種不飽和脂
肪酸アミド系滑剤とシリコーン系滑剤が好ましく、遮光
性物質及び繊維状又は非繊維状フィラーやハイドロタル
サイト類化合物等の分散性向上、表面被覆による上記遮
光性物質等の分散性向上と吸湿性低下効果付与、樹脂流
動性向上目的としてはエステル系滑剤、脂肪酸金属塩、
アルコール系滑剤、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤が好
ましく、脂肪酸金属塩の中で、写真感光材料の写真性に
悪影響を及ぼすハロゲン化合物や金属化合物（重合触媒
も含む）を中和し、写真感光材料の写真性に無害なもの
にするので、ステアリル乳酸カルシウム、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン
酸亜鉛が好ましく、特にステアリン酸マグネシウムとス
テアリン酸亜鉛が好ましい。

【００６８】触媒を使用して重合する熱可塑性樹脂の場
合は樹脂中に触媒残渣が存在し写真感光材料の写真性に
悪影響を及ぼし成形金型に錆を発生させるので、脂肪酸
金属塩系滑剤（金属石けん）を０.００１〜１５重量
％、好ましくは０.００３〜１０重量％、特に好ましく
は０．００５〜５重量％添加することが必要である。

【００６９】ポリエチレン系樹脂組成物に酸化防止剤を
添加することにより、樹脂の熱劣化を防止して樹脂ヤケ
故障の発生による斑点状の着色を防止することができ、
ブツ（異物状の固まり）の発生を防止できるのでノズル
詰まりを防止可能になり、連続無人成形が可能になっ
た。さらに樹脂や添加剤の熱分解により発生するアルデ
ヒド化合物やシアン化合物等の発生が防止可能になり写
真フィルムの写真性を長期間(約２年)良好に維持でき
る。アルデヒド化合物やシアン化合物の量は、５０ＰＰ
Ｍ以下が好ましく、２０ＰＰＭ以下がより好ましく、１
０ＰＰＭ以下が特に好ましく、５ＰＰＭ以下が最も好ま
しい。

【００７０】ポリエチレン系樹脂組成物への酸化防止剤
の添加量は、０．００１〜１重量％であり、好ましくは
０.００５〜０.８重量％、より好ましくは０．０１〜
０．６重量％、特に好ましくは０.０２〜０.５重量％、
最も好ましくは０.０３〜０.４重量％である。

【００７１】ポリエチレン系樹脂組成物への酸化防止剤
の添加量が０．００１重量％未満であると、添加した効
果がなく混練費用増となるだけである。また、添加量が
１重量％を超えると、作用・効果の小さい酸化防止剤で
あっても、酸化・還元作用を利用する写真感光材料の写
真性に悪影響を及ぼすとともに射出成形品表面にブリー
ドアウトして外観を悪化させる。

【００７２】本発明に使用される酸化防止剤の代表例を
以下に示す。 (イ) フェノール系酸化防止剤（ｔはｔｅｒｔの略号で
ある） ビタミンＥ（トコフェロール）、６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェニール誘導体、２・６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ
−クレゾール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、
２・６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノ
ール、２・２'−メチレンビス−(４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４・４'−ブチリデンビス(６−ｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４'−チオビス(６−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４・４−ジヒドロキシ
ジフェニルシクロヘキサン、ブチル化ヒドロキシアニソ
ール、アルキル化ビスフェノール、スチレン化フェノー
ル、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−
オクタデシル−３−（３'・５'−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピネート、２・２'−メチ
レンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４・４'−チオビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ール)、４・４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４・４'−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ステアリル−β（３
・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート、１・１・３−トリス(２−メチル−４ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１・３・５
トリメチル−２・４・６−トリス（３・５−ジ−ｔ−ブ
チル−４ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
〔メチレン−３（３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕タン等

【００７３】(ロ) ケトンアミン縮合系酸化防止剤 ６−エトキシ−２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリン、２・２・４−トリメチル−１・２−ジヒ
ドロキノリンの重合物、トリメチルジヒドロキノリン誘
導体等

【００７４】(ハ) アリルアミン系酸化防止剤 フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソピロピル−Ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ'−ジフェニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ・Ｎ’−ジ−β−ナフチル−Ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−(３'−ヒドロキシブチリデ
ン）−１−ナフチルミン等

【００７５】(ニ) イミダゾール系酸化防止剤 ２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベン
ゾイミダゾール等

【００７６】(ホ) リン系酸化防止剤 アルキル化アリルホスファイト、トリス（モノ及び／又
はジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２・６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシ
ルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファ
イト亜リン酸ソーダ、トリス（ノニルフェニル）フォス
ファイト、２・２−メチレンビス（４・６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２・４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニ
ルフォスファイト等

【００７７】(ヘ) チオ尿素系酸化防止剤 チオ尿素誘導体、１・３−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）−２−チオ尿素等

【００７８】(ト) その他空気酸化に有用な酸化防止剤 チオジプロピオン酸ジラウリル等

【００７９】本発明に最も好ましいヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の代表例を以下に示す。

【００８０】１,３,５−トリメチル２,４,６−トリス
(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３'・５'
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、オクタデシル−３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメー
ト、２,２',２'−トリス〔(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チルイソシアヌレート、１,３,５−トリス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベン
ジル〕イソシアヌレート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）４,４'−ビフェニレンジ亜リ
ン酸エステル、４,４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−Ｏ−クレゾール）、２,２'−チオビス−（６−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、２,２'−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メ
チレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、４,４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ・メ
チル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２,６
−ジ−ｔｅｒｔ−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ビス（２'−ハイドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−
５'−メチルペンジル）−４−メチルフェノール、４，
４'−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｏ−
クレゾール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３・９−ビス｛１・
１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル｝２，４・８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカンなどがあげられる。これらの中でも融点
が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、特に好まし
くは１２０℃以上、最も好ましくは１３０℃以上の酸化
防止剤である。また、フェノール系酸化防止剤と燐系酸
化防止剤と併用することが効果的である。

【００８１】上記ビタミンＥ（トコフェロール）は、酸
化防止作用の他に、カーボンブラック等の遮光性物質と
併用すると遮光能力をカーボンブラック等の遮光性物質
単独添加の場合より向上させ、かつ、分散性も向上させ
るので遮光性物質の添加量を１０％以上減少させても同
等の遮光性を有する成形品を得ることができるので、物
理強度向上、外観向上、材料費削減等各種の効果が発揮
されるので好ましい。

【００８２】代表的な市販酸化防止剤を以下に示す。 (１) フェノール系酸化防止剤；ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ
ＢＨＴ（住友）、ＹＯＳＨＩＮＯＸ ＢＨＴ（吉富）、
ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（チバガイギー）、ＭＡＲＫ
ＡＯ−５０（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ
ＢＰ−７６（住友）、ＴＯＭＩＮＯＸ ＳＳ（吉富）、
ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５（チバガイギー）、ＮＯＮＯＸ
ＷＳＰ(ＩＣＩ)、ＳＡＮＴＯＮＯＸ（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ Ｒ(住友)、ＡＮＴＡＧ
ＥＣＲＹＳＴＡＬ(川口）、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５
(チバガイギー)、ＡＮＴＡＧＥ Ｗ−４００（川口）、
ＮＯＣＬＩＺＥＲ ＮＳ−６(大内新興)、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ １４２５ ＷＬ（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ＡＯ−
８０(アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ−
８０（住友）、ＴＯＰＡＮＯＬ ＣＡ（ＩＣＩ）、ＭＡ
ＲＫ ＡＯ−３０（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＡＯ
−２０（アデカ・アーガス）、ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１
４（チバガイギー）、ＭＡＲＫＡＯ−３３０(アデカ・
アーガス)、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０(チバガイギ
ー）、ＣＹＡＮＯＸ １７９０（ＡＣＣ）、ＩＲＧＡＮ
ＯＸ １０１０(チバガイギー)、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０
（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＢＰ−１
０１（住友）、ＴＯＭＩＮＯＸ ＴＴ（吉富）等

【００８３】(２) リン系酸化防止剤；ＩＲＧＡＦＯＳ
１６８（チバガイギー）、ＭＡＲＫ ２１１２（アデカ
・アーガス）、ＷＥＳＴＯＮ ６１８(ボルグワーナ
ー)、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８（アデカ・アーガス）、ＵＬ
ＴＲＡＮＯＸ ６２６(ボルグ・ワーナー)、ＭＡＲＫ Ｐ
ＥＰ−２４Ｇ（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＰＥＰ
−３６(アデカ・アーガス）、ＨＣＡ（三光）等

【００８４】(３) チオエーテル系酸化防止剤；ＤＬＴ
ＤＰ "ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ"(吉富)、ＳＵＭＩＬＩＺＥ
Ｒ ＴＰＬ（住友)、ＡＮＴＩＯＸ Ｌ（日油）、ＤＭ
ＴＤ "ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ”（吉富）、ＳＵＭＩＬＩＺ
ＥＲ ＴＰＭ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｍ（日油）、Ｄ
ＳＴＰ“ＹＯＳＨＩＴＯＭＩ”（吉富）、ＳＵＭＩＬＩ
ＺＥＲ ＴＰＳ（住友）、ＡＮＴＩＯＸ Ｓ(日油）、Ｓ
ＥＥＮＯＸ ４１２Ｓ(シプロ)、ＭＡＲＫ ＡＯ−４１２
Ｓ（アデカ・アーガス）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＴＰ−
Ｄ(住友)、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３(アデカ・アーガス)、
ＳＡＮＤＳＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱ(サンド）、ＩＲＧＡＦＯ
Ｓ Ｐ−ＥＰＱ ＦＦ（チバガイギー）、ＩＲＧＡＮＯＸ
１２２２(チバガイギー）、ＭＡＲＫ ３２９Ｋ（アデ
カ・アーガス）、ＷＥＳＴＯＮ ３９９（ボルグ・ワー
ナー）、ＭＡＲＫ ２６０(アデカ・アーガス)、ＭＡＲ
Ｋ ５２２Ａ（アデカ・アーガス）等

【００８５】(４) 金属不活性化剤 ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−１（ユニロイヤル）、ＭＡＲＫ
ＣＤＡ−１（アデカ・アーガス）、ＭＡＲＫ ＣＤＡ−
６（アデカ・アーガス）、ＬＲＧＡＮＯＸ ＭＤ−１０
２４（チバガイギー）、ＣＵＮＯＸ（三井東圧）等

【００８６】酸化防止剤は写真フィルムの写真性に悪影
響を及ぼす有害物質の一種であり、樹脂や添加剤が熱分
解して酸化防止剤よりもっと写真性に悪影響を及ぼす物
質（例えばアルデヒド化合物やシアン化合物等）の発生
を防止する働きをするので、写真フィルムの写真性に悪
影響を及ぼす程度が小さく且つ樹脂や添加剤の熱分解を
防止する働きを有するフェノール系酸化防止剤とリン系
酸化防止剤が好ましい。

【００８７】本発明では必要最少量配合することが好ま
しい。透明性向上及び写真性悪化防止の点からリン系酸
化防止剤が最も好ましい。フェノール系酸化防止剤とし
ては着色しにくく、耐熱性を有するヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤が好ましい。黒色や茶色等に着色した写
真フィルムパトローネ用容器本体の場合は、光により着
色し、着色濃度を向上できるフェノール系酸化防止剤が
好ましい。

【００８８】特に、遊離基連鎖停止剤の代表例である融
点が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、特に好ま
しくは１２０℃以上、最も好ましくは１３０℃以上の前
記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の少なくとも１種
と、過酸化物分解剤であるリン系酸化防止剤の少なくと
も１種とを併用して用いることが写真感光材料の写真性
をあまり悪化させずに樹脂や添加剤の熱劣化防止効果を
高めることができるので好ましい。

【００８９】本発明の酸化防止剤の中で好ましいリン系
酸化防止剤の一つである有機環状燐化合物の代表的一般
式を以下に記載する。

【００９０】

【化２】 ｛式中、Ｒ₁は第三ブチル基または第三アミル基を示
し、Ｒ₂は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ₃は
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ₄は炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子
数６〜１５のアリール基を示す。｝

【００９１】

【化３】 ｛式中、Ｒ₁は第三ブチル基または第三アミル基を示
し、Ｒ₂は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、Ｒ₃は
水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ₄は炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子
数６〜１５のアリール基を示す。｝

【００９２】

【化４】 ｛式中、Ｒ₂は炭素原子数１〜９のアルキル基を示し、
Ｒ₃は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
示し、Ｍはアルカリ金属を示す。｝

【００９３】

【化５】 ｛式中、Ｒ₃ は水素原子または炭素原子数１〜４のアル
キル基を示し、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ水素原子、炭素
原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘは−ＯＨ基または
−Ｏ^- ＮＨ₄ ⁺を示す。｝

【００９４】ポリエチレン系樹脂組成物へハイドロタル
サイト類化合物を配合することにより、酸化防止剤、特
に有機造核剤（代表例はベンジリデンソルビトール化合
物）とリン系酸化防止剤を併用した時に発生する酸化防
止剤の分解（写真フィルムの写真性を悪化）を防止し、
写真性を良好にする。また、触媒残渣と反応して写真フ
ィルムの写真性に悪影響を及ぼさなくする予想外の効果
を発揮する。

【００９５】ポリエチレン系樹脂組成物へのハイドロタ
ルサイト類化合物の添加量は０．０１〜２重量％であ
り、好ましくは０．０２〜１．８重量％、より好ましく
は０．０３〜１．６重量％、特に好ましくは０．０４〜
１．４重量％、最も好ましくは０．０５〜１．２重量％
である。

【００９６】ハイドロタルサイト類化合物が０．０１重
量％未満であると、配合効果がなく経費増となるだけで
あり、また、２重量を越えると、増量効果がなく材料費
増となるだけであり、また、透明性を悪化させる。

【００９７】ハイドロタルサイト類化合物は、一般式が Ｍ_xＲ_y(ＯＨ)_2x+3y-2z(Ａ)_z・ａＨ₂Ｏ ｛ＭはＭｇ、Ｃａ又はＺｎ、ＲはＡｌ又はＣｒ又はＦ
ｅ、ＡはＣＯ₃又はＨＰＯ₄、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数｝で
示される複塩である。

【００９８】具体例の代表例を示すと、Ｍｇ₆Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₈Ａｌ₂(ＯＨ）₂₀ＣＯ₃・５
Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₀
Ａｌ₂(ＯＨ)₂₂（ＣＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＨＰＯ₄・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂(ＯＨ)₁₆ＣＯ₃・
４Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ
_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ等がある。

【００９９】または一般式が Ｍ_(1-x)・Ａｌ_x・（ＯＨ）₂・Ｘ_x/n・ｍＨ₂Ｏ ｛ただし式中、Ｍはアルカリ土類金属およびＺｎを示
す。Ｘはｎ価のアニオンを示す。

【０１００】そして、ｘおよびｍ，ｎは下記式の条件を
満足する。 ０＜ｘ＜０．５ ０≦ｍ≦ ２ ｝ ｎ＝１〜４の整数で表わされる屈折率(Ｌａｒｓｅｎの
油浸法で測定)が１．４０〜１．６０、好ましくは１．
４５〜１．５５の範囲であるハイドロタルサイト類化合
物である。

【０１０１】上記式においてＸで表わされるｎ価のアニ
オンの例としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₃ ^2-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＨＢ
Ｏ₃ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｆｅ(ＣＮ）₄ ^4-、Ｆｅ（ＣＮ）₄ ^4-、
ＣＨ₃ＣＯＣ^-、Ｃ₆Ｈ₄（ＯＨ）ＣＯＯ^-、である。

【０１０２】好ましい具体例を以下に示す。 Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃) _0.15・０．５４Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃) _0.165・０．５Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ）₂（ＣＯ₃) _0.165・０．２Ｈ₂
Ｏ Ｍｇ_0.6Ａｌ_0.4（ＯＨ）₂（ＣＯ₃) _0.2・０．４２Ｈ₂Ｏ Ｍｇ_0.75Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂（ＣＯ₃) _0.125・０．６３
Ｈ₂Ｏ Ｍｇ_0.83Ａｌ_0.17（ＯＨ）₂（ＣＯ₃) _0.085・０．４Ｈ₂
Ｏ 等

【０１０３】これらのハイドロタルサイト類化合物は、
天然物であっても、合成品であってもよい。これらのハ
イドロタルサイト類化合物は、マグネシウム、アルミニ
ウム等を主成分としており、写真感光材料の写真性に悪
影響を及ぼしたり、成形機に用いられている金属の発錆
の原因と考えられる塩素イオン等のハロゲン化イオンを
吸着中和して無害化する能力に優れている。さらに熱可
塑性樹脂中のモノマーや各種添加剤中の揮発性物質等写
真性に悪影響を及ぼす物質を吸着固定するものと推定さ
れる。さらに熱可塑性樹脂や添加剤の熱劣化や熱分解を
防止するのに添加する燐系酸化防止剤が熱分解した時に
発生する写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼす亜燐酸
を中和して写真性を良化（カブリを減少）する予想外の
効果を発揮することも今回判明した。ハイドロタルサイ
ト類化合物の具体的な合成方法としては、特公昭４６−
２２８０号公報及び特公昭５０−３００３９号公報等に
開示されている公知の方法も使用できる。

【０１０４】ハイドロタルサイト類化合物の天然品とし
ては、ハイドロタルク石、スチヒタイト、パイロオーラ
イト等がある。これらのハイドロタルサイト類化合物は
単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
特に後述する各種酸化防止剤や各種脂肪酸金属塩と併用
することが好ましい。加工性、分散性、物性等を特に向
上させるためには平均２次粒子径が２０μｍ以下、好ま
しくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、ＢＥ
Ｔ比表面積が５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは４０ｍ²／ｇ
以下、特に３０ｍ²／ｇ以下が好ましい。

【０１０５】本発明においてハイドロタルサイト類化合
物は表面被覆物質で処理して利用するのが好ましい。表
面被覆する事により、樹脂に対する分散性ないし親和性
が一層向上し、フィルム加工適性、物理強度等も向上す
る。

【０１０６】このような表面被覆物質の例としては、前
述の遮光性物質の表面被覆物質(１)〜(20)等を用いるこ
とが出来るが、特に好ましいのは、例えば、ラウリル酸
ソーダ、ラウリル酸カリウム、オレイン酸ソーダ、オレ
イン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸ソーダ、パル
ミチン酸カリウム、カプリン酸ソーダ、カプリン酸カリ
ウム、ミリスチン酸ソーダ、ミリスチン酸カリウム、リ
ノール酸ソーダ、リノール酸カリウムなどのような高級
脂肪酸の金属塩類；ラウリル酸、パルミチン酸、オレイ
ン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノ
ール酸などの如き高級脂肪酸類；ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等の有機スルホン酸金属塩類；イソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオ
クチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプ
ロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビ
ニルトリエトキシシラン、ガンマメタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ガンマグリシドオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのようなカップリング剤類、
高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル類、シリコー
ン類、ワックス類の各種滑剤などを例示することができ
る。

【０１０７】これら表面被覆物質による表面被覆は、た
とえば、温水にハイドロタルサイト類化合物を懸濁した
状態のところに、攪拌下に、高級脂肪酸のアルカリ金属
塩の水溶液を加える事により、或いは、ハイドロタルサ
イト類化合物粉末をヘンシェルミキサー等の混合機によ
り攪拌下、高級脂肪酸の融液とか、カップリング剤の希
釈液を滴下することにより行うことができる。これら表
面被覆物質の量は適宜に選択変更できるが、ハイドロタ
ルサイト類化合物１００重量部に対して、約０．０１〜
５０重量部、好ましくは０．０５〜３５重量部、特に好
ましくは０．１〜２０重量部、最も好ましくは０．５〜
１０重量部である。

【０１０８】さらに上記のハイドロタルサイト類化合物
中に本発明の主旨を損なわない限りは少量の他の金属酸
化物等の不純物を含んでもよい。

【０１０９】さらにハイドロタルサイト類化合物の分散
をより良好にするために例えば高級脂肪酸や脂肪酸アミ
ド系滑剤やシリコーンオイルやソルビタンモノステアレ
ートのようなソルビタン脂肪酸エステルやグリセリンモ
ノステアレートのようなグリセリン脂肪酸エステルなど
を１種以上を分散剤として樹脂組成物に合計量０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、特に好
ましくは０．０８〜５重量％、最も好ましくは０．１〜
３重量％添加してもよい。ハイドロタルサイト類化合物
と併用することにより、写真性の悪化防止、加工安定
性、成形機の防蝕効果が向上し、樹脂劣化を防止し、物
理強度低下を防止し、樹脂焼けによるブツの発生や着色
故障の発生を防止する作用等を相乗的に向上する。フェ
ノール系酸化防止剤やリン（ホスファイト）系酸化防止
剤及び脂肪酸金属塩から成る群より選択された１種以上
の安定剤と併用することが写真感光材料の写真性能悪化
がほとんどなく、酸化防止効果が大きくなるので特に好
ましい。

【０１１０】この場合、写真感光材料の写真性能に悪影
響を及ぼさないようにするためには、 フェノール系酸化防止剤を０．００１〜１．５重量
％、好ましくは０．００５〜０．７重量％、特に好まし
くは０．０１〜０．４５重量％添加する。 リン系酸化防止剤０.００１〜１.５重量％、好まし
くは０.００５〜０.７重量％、特に好ましくは０．０１
〜０．４５重量％添加する。 ハイドロタルサイト類化合物及び／又は脂肪酸金属
塩（金属石けん）を０．０１〜５重量％、好ましくは
０．０３〜４重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量
％、最も好ましくは０．０６〜２重量％添加する。

【０１１１】且つ＋＋の合計含有量が０.００１
５〜６重量％、好ましくは０.００２〜５重量％、特に
好ましくは０．００３〜４重量％、最も好ましくは０．
００５〜３重量％写真感光材料用包装材料の最内層（写
真感光材料側）中に含まれるようにする。いずれにして
も樹脂劣化を防止できる最少量添加することが写真性能
を悪化させず、コストアップを抑制する点からも好まし
い。

【０１１２】燐系酸化防止剤は、写真感光材料の写真性
を良化するためにハイドロタルサイト類化合物と併用す
ることが好ましい。

【０１１３】ポリエチレン系樹脂組成物へ造核剤を配合
することにより、結晶化度を大きくしたり、結晶化温度
を高くしたり、結晶の形を小さくかつ均一化して透明度
を向上させ、剛性を向上させ、耐摩耗性を向上させた
り、成形サイクルを短縮させたり、表面の傷つきを防止
したり、ゲート残りや糸引故障等の成形故障を減少させ
ることができる。

【０１１４】造核剤の添加量は、０．０１〜２重量％で
あり、好ましくは０．０２〜１．８重量％、より好まし
くは０.０３〜１.６重量％、特に好ましくは０.０４〜
１.４重量％、最も好ましくは０．０５〜１．２重量％
である。

【０１１５】造核剤の添加量が０．０１重量％未満であ
ると、配合効果がなく経費増となるだけであり、また、
２重量％を越えると、増量効果がなく、発煙や異臭が多
くなって写真性に悪影響を及ぼすようになり、また、ブ
リードアウトが多くなって白粉が発生する。

【０１１６】本発明に使用できる有機造核剤としては、
カルボン酸、ジカルボン酸、これらの塩及び無水物、芳
香族スルホン酸の塩及びエステル、芳香族ホスフィン
酸、芳香族ホスホン酸、芳香族カルボン酸、その他のア
ルミニウム塩、芳香族リン酸金属塩、炭素数８〜３０の
アルキルアルコール、多価アルコールとアルデヒドの縮
合物、並びにアルキルアミンなどであり、例えばｐ−ｔ
−ブチル安息香酸アルミニウム、１，２，３，４−ジベ
ンジリデンソルビトール、次式で表されるジ置換ベンジ
リデンソルビトール化合物

【０１１７】

【化６】 ｛式中、Ｒ₁及びＲ₂は炭素数１〜８のアルキル、アルコ
キシ又はハロゲンであり、ｍ及びｎはいずれも０〜３で
あって且つｍ＋ｎ≧１である。｝、ステアリル乳酸のカ
ルシウム、マグネシウム等の金属塩、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−ステアリルアミン等の次式で表される化
合物。

【０１１８】

【化７】 ｛式中、Ｒ₃は炭素数が８〜３０のアルキル基であり、
ｋ及びｌはいずれも０〜１０であってｋ＋ｌ≧１であ
る。｝、１，２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネ
シウム塩等の金属塩、ステアリルアルコール、ラウリル
アルコール等のアルキルアルコール、安息香酸ソーダ、
安息香酸、セバチン酸などがある。

【０１１９】有機造核剤の中で特に好ましいソルビトー
ル化合物の代表例を以下に示す。

【０１２０】di-(o-methylbenzylidene)sorbitol o-methylbenzylidene-p-methylbenzylidenesorbitol di-(m-methylbenzylidene)sorbitol m-methylbenzylidene-o-methylbenzylidenesorbitol di-(p-methylbenzylidene)sorbitol m-methylbenzylidene-p-methylbenzylidenesorbitol 1・3-heptanylidenesorbitol 1・3,2・4-diheptanylidenesorbitol 1・3,2・4-di(3-nonyl-3-pentenylidene)sorbitol 1・3-cyclohexanecarbylidenesorbitol 1・3,2・4-dicyclohexanecarbylidenesorbitol 1・3,2・4-di(p-methylcyclohexanecarbylidene)sorbitol Aromatic hybrocarbon groups or derivatives thereof 1・3-benzylidenesorbitol 1・3,2・4-dibenzylidene-D-sorbitol 1・3,2・4-di(m-methylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(p-methylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(p-hexylbenzylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(l-naphthalenecarbylidene)sorbitol 1・3,2・4-di(phenylacetylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(methylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(ethylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(propylbenzyledene)sorbitol 1・3・2・4-di(methoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(ethoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-methylbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-chlorbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(P-methoxybenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-di(alkilbenzylidene)sorbitol 1・3・2・4-bis(methylbenzylidene)sorbitol aluminumbenzoate、等。

【０１２１】有機造核剤の中でも特に以下のジベンジリ
デンソルビトール化合物が好ましい。特に、ポリエチレ
ン樹脂のヤング率向上、物理強度向上、剛性向上、硬度
向上、耐摩耗性向上、寸法精度向上、結晶化速度向上、
成形速度向上、成形故障の減少等の効果を発揮すること
及び従来の有機造核剤の欠点であった異臭とブリードア
ウトを改善できる下記のジ−置換ベンジリデンソルビト
ール組成物が特に好ましい。

【０１２２】このジ−置換ベンジリデンソルビトール組
成物の必須成分として、一般式(Ｉ)

【０１２３】

【化８】 ｛式中、Ｒ及びＲ' は、それぞれ独立して、塩素原子、
メチル基及びエチル基よりなる群より選ばれる原子また
は基を表す｝のジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末と式 (II)

【０１２４】 ＣＨ₃ (ＣＨ₂)ｎＣＯＯＨ (II) ｛式中、ｎは１４〜３０、好ましくは１８〜２７、最も
好ましくは２０〜２５の数を表す｝の高級脂肪酸を含有
してなり、該高級脂肪酸が該ジベンジリデンソルビトー
ル誘導体の固体粉末の表面を被覆して含有されているジ
ベンジリデンソルビトール誘導体組成物が提供される。

【０１２５】本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）
のジベンジリデンソルビトール誘導体としては、１, ３
−２, ４・ジｐメチルベンジリデンソルビトール、１,
３−２, ４−ジｐエチルベンジリデンソルビトール、
１, ３−ｐメチルベンジリデン−２, ４−ｐクロルベン
ジリデンソルビトール、１, ３−ｐメチルベンジリデン
・２, ４−ｐエチルベンジリデンソルビトール及び１,
３−ｐクロルベンジリデン−２, ４ｐメチルベンジリデ
ンソルビトール等を例示することができる。

【０１２６】本発明の有機造核剤の好ましい態様におい
ては、上記一般式(Ｉ)において、Ｒ及びＲ’は、それぞ
れ独立してメチル基または塩素原子を表すジベンジリデ
ンソルビトール誘導体が用いられる。

【０１２７】特に好適なジベンジリデンソルビトール誘
導体は、１, ３−２, ４−ジｐメチルベンジリデンソル
ビトール、１, ３−ｐメチルベンジリデン−２, ４−ｐ
クロルベンジリデンソルビトール及び１, ３−ｐクロル
ベンジリデン・２, ４−ｐメチルベンジリデンソルビト
ール、である。

【０１２８】本発明で有機造核剤として好ましく用いら
れる式(II)の高級脂肪酸の好ましい例は、ベヘン酸、ス
テアリン酸およびパルミチン酸であり、なかでもベヘン
酸が最も好ましく、ステアリン酸がこれに次ぐ。

【０１２９】本発明の有機造核剤組成物において使用さ
れるジベンジリデン誘導体の固体粉末の粒径は、格別な
制限は必要でなく、粒度分布３０〜１００メッシュのも
のが好適に用いられる。

【０１３０】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、ジ
ベンジリデン誘導体の９５〜５０重量部、好ましくは９
０〜５０重量部に対し高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸
化合物（脂肪酸金属塩や脂肪酸アミド等）及び／又は可
塑剤の１種以上を５〜５０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部の範囲において、両成分の合計が１００重量部
になる割合で含有する。

【０１３１】本発明の特に好ましい有機造核剤組成物
は、上記割合の高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸化合物
及び／又は可塑剤の１種以上を含有する水性エマルジョ
ンに上記割合のジベンジリデンソルビトール誘導体の固
体粉末を添加攪拌して、ジベンジリデンソルビトール誘
導体の固体粉末の表面上に高級脂肪酸及び／又は高級脂
肪酸化合物及び／又は可塑剤の１種以上の被覆層を形成
させ、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸化合物及び／又
は可塑剤の１種以上の被覆層を有するジベンジリデンソ
ルビトール誘導体粉末を濾別後、洗浄及び乾燥を行うこ
とによって作ることができる。

【０１３２】上記方法において使用する高級脂肪酸及び
／又は高級脂肪酸化合物及び／又は可塑剤の水性エマル
ジョンは、例えば、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸化
合物及び／又は可塑剤の濃度５〜５０重量％、好ましく
は１０〜５０重量％の有機溶媒溶液に、界面活性剤を少
量、例えば高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸化合物及び
／又は可塑剤１００重量部に対して１〜１０重量部、好
ましくは２〜５重量部、を用いて水中に分散させること
によって容易に得ることができる。

【０１３３】また、ジベンジリデンソルビトール誘導体
の固体粉末の表面上に形成された高級脂肪酸及び／又は
高級脂肪酸化合物及び／又は可塑剤の被覆層の存在は、
該被覆層を染料で染色して観察することによって確認す
ることができる。その他、後記遮光性物質の表面被覆物
質で有機造核剤の表面を被覆することも分散性向上等の
点から好ましい。

【０１３４】本発明の好ましい有機造核剤の組成物が、
物理強度、非ブリードアウト性及び無臭性の改善のため
に添加剤として効果的に使用されるポリオレフィン系樹
脂の例は、炭素数が２〜６の脂肪族モノオレフィンの数
平均分子量が１０，０００〜６００,０００、好ましく
は１１,０００〜５００,０００、特に好ましくは１２,
０００〜４００，０００、最も好ましくは１３,０００
〜３００,０００の高分子量の単独重合体または共重合
体、例えば低密度ホモポリエチレン樹脂、高密度ホモポ
リエチレン樹脂、直鎖状ポリエチレン（エチレン・αオ
レフィン共重合体）樹脂等である。

【０１３５】本発明の好ましい有機造核剤組成物におい
ては、ジベンジリデンソルビトール誘導体の固体粒子の
表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸化合物及び可塑剤の１種
以上で被覆されていることが重要で、ポリエチレン樹脂
にジベンジリデンソルビトール誘導体及び高級脂肪酸及
び／又は高級脂肪酸化合物及び／又は可塑剤の１種以上
を単に添加混合しても上記記載の十分な効果は達成され
ない。また、１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上、
特に好ましくは２００℃以上の熱履歴を１回以上経ない
と上記記載の十分な効果は達成されない。

【０１３６】本発明の好ましい有機造核剤組成物は、従
来技術に較べ、ポリオレフィン系樹脂組成物に配合した
場合、物理強度、耐ブリードアウト性、剛性等の諸特性
を何ら損なわないばかりか、場合によってはこれ等諸特
性を更に向上させ、同時に優れた無臭性を有し、ゲート
残り等の成形故障が減少するといった優れた効果を奏す
るものである。即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物
に、上述のジ−置換ベンジリデンソルビトール組成物を
含ませることにより、物理強度、剛性、耐ブリードアウ
ト性、無臭性、フィルム成形性、射出成形性、寸法精
度、耐摩耗性等の優れた写真フィルムパトローネ用容器
本体を提供することが出来る。

【０１３７】本発明の好ましい有機造核剤組成物が上記
の優れた効果を奏する理由は必ずしも明らかでないが、
従来のジベンジリデンソルビトールの製造原料であるベ
ンズアルデヒド及び本発明のジベンジリデンソルビトー
ル誘導体の製造原料であるｐ置換ベンズアルデヒド等の
ベンズアルデヒド誘導体には臭気があって、共に精製後
も不可避的にジベンジリデンソルビトール（誘導体）に
微量残留して透明又は遮光性射出成形品や透明又は遮光
性熱可塑性樹脂フィルム等の異臭の原因となりがちなこ
と及びジベンジリデンソルビトール（誘導体）が熱可塑
性樹脂組成物を用いた熱可塑性樹脂射出成形時や熱可塑
性樹脂フィルム成形時等にも若干分解を起こして異臭の
原因となることが考え得る。

【０１３８】本発明の好ましい有機造核剤組成物におい
ては、 一般式(Ｉ)の特定のジベンジリデンソルビト
ール誘導体の固体粒子を用い、 該粒子を一般式（I
I）の特定の高級脂肪酸で被覆する、といった及び
の要件を同時に満足することによって、原料ベンズアル
デヒド類あるいは分解生成したベンズアルデヒド類に基
づくと推定される異臭が、熱可塑性樹脂組成物を用い
た、熱可塑性樹脂射出成形品や熱可塑性樹脂フィルム等
において顕著に減少され、かつ剛性、硬度、寸法精度、
耐摩耗性、物理強度等の上記諸物性も同時に優れている
といった効果が奏される。

【０１３９】各種の有機造核剤は、単独で用いても各種
の無機造核剤との併用、有機造核剤の２種以上を併用す
ることもできる。また、有機及び／又は無機造核剤の表
面を各種の脂肪酸、脂肪酸化合物やシリコン等の滑剤、
カップリング剤、可塑剤、界面活性剤等の分散剤や湿潤
剤等で被覆することができる。

【０１４０】無機造核剤としては例えば、タルク、クレ
ー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土
類、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭化水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化バリウム、等の無機塩、酸化ナト
リウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属塩化物等が
挙げられる。

【０１４１】無機造核剤は、剛性向上、衝撃強度向上、
耐熱性向上等の効果が大きく特に着色した容器本体用と
して適している。

【０１４２】本発明の写真フィルムパトローネ用容器本
体において、最も好ましいベンジリデンソルビトール化
合物としては、造核効果、透明度の向上、写真フィルム
の品質を劣化させない点において、以下に記載する２種
類がある。

【０１４３】(１) ビス（パラ−メチルベンジリデン）
ソルビトール 化学式：Ｃ₂₃Ｈ₂₈Ｏ₆ 分子量：４００．４７ 融点：
２３５〜２４０℃

【化９】

【０１４４】(２) ビス（パラ−エチルベンジリデン）
ソルビトール 化学式：Ｃ₂₄Ｈ₃₀Ｏ₆ 分子量：４１４．５０ 融点：
２１０〜２３０℃

【化１０】

【０１４５】本発明の写真フィルム用容器としては以下
に記載するものがある。 〈写真フィルムパトローネ用容器本体〉特公平２−２８
９３９号公報、特開平２−１８３２４７号公報、特公平
４−８１７８４号公報、特開平５−１９４２０号公報、
実開昭６０−１６３４５１号公報、実開昭６１−１８２
５４３号公報、実開昭６２−５７２５６号公報等に開示
の水平断面形状が略正円形状または正四角形状の容器本
体。

【０１４６】〈写真フィルムパトローネ用容器〉 （ＡＰＳフィルム用等）実公平３−４８５８１号公報、
特願平４−１２０５８５号、特開平７−１６８３２１号
公報、特開平９−５９４６号公報等に開示の水平断面形
状が略長円形状の容器本体。

【０１４７】〈身・蓋一体形の写真フィルム用容器〉 （１３５タイプフィルムやマイクロフィルム用）：実開
昭５４−１００６１７号公報、実開平１−１１３２３５
号公報、特願平２−１３０２１２号、特願平４−１４７
３５０号、ＵＳ４，６８７，１００、ＵＳ４，７３３，
７９４、ＵＳ４，７７９，７５６、ＵＳ４，８０１，０
１１等に開示の水平断面形状が略正円形状、正四角形
状、長方形状の容器。

【０１４８】本発明による写真フィルム用容器の例を図
面を参照して説明する。図１は写真フィルム用容器の一
部断面した側面図である。この図に示す写真フィルム用
容器は、３５ｍｍフィルムパトローネ用容器の容器本体
１０で、底部１１と側壁１２とで形成されている。な
お、１３は容器キャップである。

【０１４９】図２は写真フィルム用容器の断面図であ
る。この図に示す写真フィルム用容器は、ＡＰＳフィル
ム用の水平断面形状が略長円形状の写真フィルムパトロ
ーネ用容器の容器本体２０で、底部２１と側壁２２とで
形成されている。なお、２３は容器キャップである。

【０１５０】図３は写真フィルム用容器の断面図であ
る。この図に示す写真フィルム用容器は、長方形状のマ
イクロフィルムを収納する身蓋一体型の遮光性マイクロ
フィルム容器３０（実開昭５４−１００６１７号公報
等）で、身３１と蓋３２とがヒンジ３３で回動自在に連
結されている。

【０１５１】図４は写真フィルム用容器の断面図であ
る。この図に示す写真フィルム用容器も、ＡＰＳフィル
ム用の水平断面形状が略長円形状の写真フィルムパトロ
ーネ用容器の容器本体４０で、底部４１と側壁４２とで
形成されている。なお、４３は容器キャップである。

【０１５２】

【実施例】

［実施例Ａ］図１に示す写真フィルムパトローネ用容器
の容器本体１０を、表１に示す樹脂組成物を用いて製造
した。

【０１５３】この容器本体１０の製造は、キャビティー
数２４ヶのホットランナータイプの金型を使用し、射出
成形機として住友重機ＫＫ製のネスタール（商品名，型
締圧１５０ｔ，トグル式型締装置）を使用して行った。

【０１５４】また、容器本体１０の側壁１２の平均厚さ
は０．６ｍｍと薄肉にし、底部１１との側壁１２との接
合部は、図１に示すように、Ｒ１．５ｍｍの円めをつけ
た。樹脂の注入口(ゲート)部は、底部１１の略中心に底
部１１外表面より２．０ｍｍ奥に入った場所にＲ３ｍｍ
の円めの凹部中央に設けた構造とした。このような構造
としたことにより、薄肉でも樹脂の流動性を良好にし、
応力緩和により衝撃強度を向上することが可能となっ
た。結果を表１に示す。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】表１中の評価は以下の通りである。 ◎：非常に優れている ○：優れている ●：可（実用限度内） ▲：問題あり、改良必要 ×：実用化不可

【０１５７】試験方法を以下に示す。 〈樹脂温度１７０℃の射出成形性〉射出成形した時の成
形故障の発生度合、離型性、目付け量の変動、射出圧
力、成形サイクル等を総合評価した。

【０１５８】〈圧縮強度〉写真フィルム用容器に圧縮力
を付与し、その変形により評価した。 〈０℃−５ｍの高さからの落下強度〉０℃に冷却した写
真フィルム容器を５ｍの高さからコンクリートの床に落
下させ、その破損状態を目視により観察評価した。

【０１５９】〈成形故障〉ショートショット、ウェルド
ライン等の発生により評価した。

【０１６０】［実施例Ｂ］また、実施例Ａと同一の樹脂
組成物（本発明品１〜４、比較品１〜４）で、図２に示
す写真フィルムパトローネ用容器の容器本体２０を成形
した場合も、実施例Ａと同様の結果を得た。

【０１６１】その結果、側壁２１の平均厚さが０．４〜
０．８ｍｍの薄肉の容器本体２０として最適であること
が確認された。

【０１６２】［実施例Ｃ］さらに、実施例Ａと同一の樹
脂組成物（本発明品１〜４、比較品１〜４。但し、遮光
性物質としてカーボンブラックを０．６重量％含有させ
ている）で、図３に示す写真フィルムパトローネ用容器
の容器本体３０を成形した場合も、実施例Ａと同様の結
果を得た。

【０１６３】その結果、特に、容器の変形が小さく、寸
法精度が優れ、身・蓋嵌合性と密封遮光性が優れ最適で
あることが確認された。

【０１６４】

【発明の効果】本発明は、高速射出成形性、寸法精度、
物理強度及び透明性を向上させることができる。また、
低温射出成形が可能となり樹脂や添加剤の熱劣化に起因
する着色故障、焼けこげ故障、ショートショット等の成
形故障を減少させることができるので、連続高速射出成
形で無人無検査製造が可能になる。。さらに、熱分解が
発生しなくなるので、写真性を向上させることができる
とともに、射出成形中の発煙や悪臭の発生を減少させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による写真フィルム用容器の例の一部
断面した側面図である。

【図２】 本発明による写真フィルム用容器の他の例の
断面図である。

【図３】 本発明による写真フィルム用容器の他の例の
断面図である。

【図４】 本発明による写真フィルム用容器の他の例の
断面図である。

【符号の説明】

１０ 容器本体 ２０ 容器本体 ３０ 容器 ４０ 容器本体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６６ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６６Ｃ Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｃ０８Ｌ 23/18 Ｃ０８Ｌ 23/18 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトフローレート(ＡＳＴＭ Ｄ １２
   ３８のＥ条件)が３０〜２５０ｇ／１０分、密度（ＡＳ
   ＴＭ Ｄ １５０５）が０．９４１〜０．９８５ｇ／ｃｍ
   ³、分子量分布(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーにより測定した重量平均分子量／数平均分子量）が
   １．１〜５．０で、エチレンと炭素原子数が４〜１２の
   α−オレフィンとの共重合体樹脂であるエチレン・α−
   オレフィン共重合体樹脂を主成分とするポリエチレン系
   樹脂組成物からなることを特徴とする写真フィルム用容
   器。
2. 【請求項２】 該エチレン・α−オレフィン共重合体樹
   脂の分子量分布が１．９〜３．８であり、メタロセン触
   媒を用いて重合製造した樹脂である請求項１記載の写真
   フィルム用容器。
3. 【請求項３】 該ポリエチレン系樹脂組成物中に滑剤を
   ０．０１〜５重量％配合した請求項１又は２記載の写真
   フィルム用容器。
4. 【請求項４】 該ポリエチレン系樹脂組成物中にリン系
   酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の少なくとも１
   種を０．００１〜１重量％配合した請求項１、２又は３
   記載の写真フィルム用容器。
5. 【請求項５】 該ポリエチレン系樹脂組成物中にハイド
   ロタルサイト類化合物を０．０１〜２重量％配合した請
   求項１、２、３又は４記載の写真フィルム用容器。
6. 【請求項６】 該ポリエチレン系樹脂組成物中に造核剤
   を０．０１〜２重量％配合した請求項１、２、３、４又
   は５記載の写真フィルム用容器。
7. 【請求項７】 該エチレン・α−オレフィン共重合体樹
   脂は、エチレンが９０〜９９.９９モル％、α−オレフ
   ィンが０.０１〜１０モル％である請求項１、２、３、
   ４、５又は６記載の写真フィルム用容器。