JPH11140109A

JPH11140109A - 可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物

Info

Publication number: JPH11140109A
Application number: JP9319121A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Igarashi; 一郎五十嵐; Eiichi Okazaki; 栄一岡崎; Tetsuji Jitsumatsu; 徹司実松
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1997-11-05
Publication date: 1999-05-25
Anticipated expiration: 2017-11-05
Also published as: JP3543588B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス、プラスチック及び金属等の基材に対し
て、表面硬度に優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬
化塗膜を形成することが可能な、防曇性組成物の提供。【解決手段】分子内に２個以上の水酸基と２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート
及び反応性界面活性剤を含有してなる可視光又は活性エ
ネルギー線硬化型防曇性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック、ガ
ラス及び金属等の基材に対して、表面硬度に優れ、防曇
性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成する可視光又
は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物に関するもので
あり、本発明の組成物は、浴室用鏡及び化粧用鏡等の反
射体や、サングラス、メガネレンズ、腕時計用カバーガ
ラス、スキー用ゴーグル、水中メガネ及びメーターカバ
ー等の透明体等に使用することができ、これらを使用す
る技術分野において賞用され得るものである。尚、本明
細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基
を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート又はメタク
リレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸又はメ
タクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アリル基又はメタ
リル基を（メタ）アリル基という。

【０００２】

【従来の技術】鏡や金属のような反射体や、アクリル板
及びポリカーボネート等のプラスチック板並びにガラス
といった透明体は、高温多湿の場所又は温度差や湿度差
の大きい場所で使用された場合においては、その表面に
結露が生じるため曇り、透明性が失われることがある。
これらの問題を解決するために、従来より、非反応性の
界面活性剤からなる防曇性組成物を基材表面に塗工する
方法が行われているが、この方法は、塗工後の初期にお
いては防曇効果が発揮されるものの、一旦処理面を払拭
すれば防曇性が低下してしまう、即ち防曇持続性に欠け
るものであった。又有機溶剤で希釈された親水性のポリ
マーからなる防曇性組成物を、基材表面に塗工する方法
もあるが、その塗膜硬度が不充分であり、耐溶剤性が不
充分である上、防曇性も満足の行くものでなかった。又
当該防曇性組成物は、有機溶剤を含有するため、引火及
び火災等の危険性や、臭気等の作業環境上の問題もあ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記問題を解決するた
め、近年、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線によ
り硬化する、本質的に無溶剤型の防曇性組成物が提案さ
れている。具体的には、親水基含有紫外線硬化型樹脂と
親水基非含有紫外線硬化型硬化型樹脂とからなる防曇性
組成物（特開昭５５−６９６７８号）や、親水性のポリ
マーと各種親水性（メタ）アクリレートからなる防曇性
組成物が提案されている（特開平３−３１３６９号）。
しかしながら、これらの組成物では、高湿度下の環境に
おいては、防曇性が発現しないという問題を有するもの
であった。又、親水性モノマーと非反応性界面活性剤か
らなる防曇性組成物も提案されているが（特開平３−２
１５５８９号）、当該組成物は、硬化塗膜表面を払拭す
れば防曇性が低下してしまい、防曇持続性（繰り返し防
曇性）に欠けるものであった。本発明者らは、表面硬度
に優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成
することが可能な、防曇性組成物を見い出すため鋭意検
討を行ったのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、特定の（メタ）ア
クリレートと当該（メタ）アクリレートと反応性を有す
る界面活性剤とを組み合わせた組成物が、表面硬度に優
れ、防曇性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発
明を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】◎〔Ａ〕成分本発明の〔Ａ〕成分は、分子内に２個以上の水酸基及び
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）ア
クリレートであれば種々の化合物が使用できる。〔Ａ〕
成分としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げ
られる〔以下（メタ）アクリレート（ｉ）という〕。こ
こで２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とし
ては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジ
グリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル等のアルカンジオールのジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノ
ールのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル及び水添ビスフェノールＦのジグリ
シジルエーテル等の水添ビスフェノールのジグリシジル
エーテル、並びにグリセリンのジ又はトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールのポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル及びソルビ
タンのポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールの
ポリグリシジルエーテル等のポリオールのポリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

【０００６】（メタ）アクリレート（ｉ）は、エポキシ
化合物と（メタ）アクリル酸を常法に従い反応させたも
のが使用できる。例えば、無溶剤で又は有機溶剤中に、
エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸を添加し、触媒
の存在下、６０〜１４０℃で加熱攪拌する方法等が挙げ
られる。有機溶媒を使用した場合には、減圧蒸留により
当該溶媒を除くことが好ましい。ここで、有機溶剤とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン及びメチルイソブ
チルケトン等が挙げられる。触媒としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等の３級アミン類、テトラジエチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド
及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級
アンモニウム塩類、ジメチルアミン塩酸塩及びジエチル
アミン塩酸塩等の２級アミンの塩酸塩類、並びにトリフ
ェニルフォスフィン等のリン化合物類等が挙げられる。
当該反応では、必要に応じて重合禁止剤を配合すること
もできる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチ
アジン及びＮ−ニトロソフェニールヒドロキシルアミン
アルミニウム塩等が挙げられる。

【０００７】又、〔Ａ〕成分としては、エポキシ化合
物、多価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸の反応物が
好ましい〔（メタ）アクリレート（ii）という〕。ここ
で、エポキシ化合物としては、上記と同様のものが挙げ
られ、多価カルボン酸としては、コハク酸、マレイン
酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン
酸、リンゴ酸及びブタンテトラカルボン酸等が挙げられ
る。当該（メタ）アクリレート（ii）の好ましい例とし
ては、２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２価
カルボン酸及び（メタ）アクリル酸の反応物を例に挙げ
ると、下記式（１）に示す化合物等が挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】尚、式（１）において、Ｒ’は水素原子又
はメチル基、Ｒは多価カルボン酸からカルボキシル基を
除いた残基及びＲ¹はエポキシ化合物からグリシジル基
を除いた残基である。

【００１０】又、２個のエポキシ基を有するエポキシ化
合物、３価カルボン酸及び（メタ）アクリル酸の反応物
を例に挙げると、下記式（２）に示す化合物等が挙げら
れる。

【００１１】

【化２】

【００１２】本発明では、当該（メタ）アクリレート
（ii）として、ｎ価の多価カルボン酸（ｎ＝２〜１０）
の１モルに対し、０．６ｎ〜３．０ｎモルの２個のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物及び０．２ｎ〜５．０ｎ
モルの（メタ）アクリル酸とを、カルボキシル基数が前
記エポキシ化合物のモル数の１．６〜２．４倍となる範
囲内において反応させて得られた（メタ）アクリレート
が、組成物の硬化性及び硬化塗膜の基材に対する密着性
に優れるためより好ましい。

【００１３】ここで、ｎ価の多価カルボン酸１モルに対
して、エポキシ化合物が０．６ｎモルに満たない割合で
反応させたものは、得られる生成物の粘度が高くなって
しまい、場合によってはゲル化する場合があり、他方
３．０ｎモルを超えて反応させたものは、エポキシ化合
物に（メタ）アクリル酸のみが付加したジ（メタ）アク
リレートの含有割合が多くなるため、硬化塗膜が脆くな
ったり、基材に対する硬化塗膜の密着性が低下すること
がある。又、総カルボキシル基数は、ｎ価の多価カルボ
ン酸のモル数にｎを乗じた値と（メタ）アクリル酸のモ
ル数の和で計算でき、これがエポキシ化合物のモル数の
１．６〜２．４倍となる範囲であることが好ましい。総
カルボキシル基数がエポキシ化合物のモル数の１．６倍
に満たない場合は、生成物の粘度が高くなり、場合によ
ってはゲル化することがあり、他方２．４倍を超える場
合には、生成物中に未反応の（メタ）アクリル酸が残存
するため、臭気や皮膚刺激性が問題となったり、基材へ
の密着性が低下する場合がある。

【００１４】ｎ価の多価カルボン酸としては、価数が２
〜１０のものが好ましい。ｎが１のものは、得られる
（メタ）アクリレート（ii）の硬化塗膜が３次元構造を
有しないため、硬化塗膜の耐水性、耐溶剤性及び耐擦傷
性が不充分となることがあり、他方ｎが１０を超えるも
のは、高粘度で取扱い難くなる場合がある。多価カルボ
ン酸としては、炭素数４〜２０の脂肪族又は芳香族カル
ボン酸を使用することが好ましい。多価カルボン酸の具
体例としては、上記で挙げたものと同様の化合物が挙げ
られる。

【００１５】２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
としては、オキシアルキレン基を有するものが好まし
く、より好ましくはオキシアルキレン基を１〜１０有す
るものである。具体的には、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシジル
エーテル、トリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル
や、他のオキシアルキレン基としてはオキシプロピレン
基、オキシブチレン基、オキシヘキシレン基等が挙げら
れ、１分子中に２種以上のオキシアルキレン基を有する
ものであっても良い。

【００１６】当該（メタ）アクリレート（ii）は、多価
カルボン酸、エポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸
を、常法により反応されたものが使用でき、具体的に
は、上記（メタ）アクリレート（ｉ）で挙げた同様の方
法によって得られたもので良い。好ましくは、まず多価
カルボン酸及びエポキシ化合物を反応させ、当該反応物
に（メタ）アクリル酸を反応させて得られたものであ
る。

【００１７】◎〔Ｂ〕成分本発明における〔Ｂ〕成分の反応性界面活性剤は、不飽
和基を有するものであれば種々のものが使用可能であ
る。不飽和基としては、プロペニル基や（メタ）アリル
基が好ましいものとして挙げられる。反応性界面活性剤
は、２種以上を併用することもできる。

【００１８】○プロペニル基を有する反応性界面活性剤プロペニル基を有する反応性界面活性剤としては、例え
ば以下に示す化合物が挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】但し、式（３）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴、ａ、Ａ¹及びＸ¹は、以下に示す通りである。・Ｒ²：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基・Ｒ³：水素原子、炭素数６〜３０を有する、アルキル
基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアラルキル
アリール基・Ｒ⁴：水素原子又はプロペニル基・ａ：０〜１００の整数・Ａ¹：炭素数２〜４のアルキレン基・Ｘ¹：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ₃ Ｌ、Ｌとして
は、アルカリ金属、ＮＨ₄及びアルカノールアミン残基
等が挙げられる〕

【００２１】Ｒ²において、アルキル基としては、例え
ば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイ
コシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、
デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセ
ニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサ
デセニル基、ヘプタデセニル基及びオクタデセニル基等
が挙げられる。アルキルアリール基としては、モノブチ
ルフェニル基、ジブチルフェニル基、sec −ブチルフェ
ニル基、ジsec −ブチルフェニル基、tert−ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ジノ
ニルフェニル基、ドデシルフェニル基及びジデシルフェ
ニル基等が挙げられる。アラルキルアリール基として
は、スチレン化フェニル基、ベンジルフェニル基及びク
ミルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基のジ又はト
リ体でも良く、さらには、これらにアルキル基が置換さ
れたものであっても良い。

【００２２】Ｒ³において、炭素数６〜３０を有する、
アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基アラル
キルアリール基としては、具体的にはＲ²で挙げたもの
と同様の基が挙げられる。

【００２３】ａの好ましい範囲は１〜５０であり、より
好ましくは１〜２０である。

【００２４】Ａ¹の炭素数２〜４のアルキレン基は、具
体的にはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びイ
ソブチレン基等であり、１分子中に異なるアルキレン基
がブロック状に、又はランダムに結合したものでもよ
い。Ａ¹としては、エチレン基が好ましい。

【００２５】Ｘ¹としては、水素原子であることが、得
られる組成物の硬化塗膜の防曇持続性に優れるため好ま
しい。

【００２６】式（３）において、プロペニル基にはトラ
ンスとシスの立体異性体があり、本発明においては各異
性体の単独又は混合体のいずれでも利用できる。

【００２７】式（３）で表される化合物の好ましい例と
しては、下記式（４）で表される化合物がある。

【００２８】

【化４】

【００２９】式（４）で表される化合物は、式（３）に
おいて、Ｒ²がノニルフェニル基、Ｒ³及びＲ⁴が水素
原子の化合物である。

【００３０】○（メタ）アリル基を有する反応性界面活
性剤（メタ）アリル基を有する反応性界面活性剤としては、
例えば以下の式（５）で示される化合物が挙げられる。

【００３１】

【化５】

【００３２】但し、式（５）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
ｂ、ｃ、Ａ²、Ａ³及びＸ²は、以下の意味を示す。・Ｒ⁵：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基・Ｒ⁶：水素原子又はメチル基・ｂ：０〜１００の整数・ｃ：０〜１００の整数・Ａ²：炭素数２〜４のアルキレン基・Ａ³：炭素数２〜４のアルキレン基・Ｘ²：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ₃ Ｌ、Ｌとして
は、アルカリ金属、ＮＨ₄及びアルカノールアミン残基
等が挙げられる〕

【００３３】Ｒ⁵において、炭素数６〜３０を有する、
アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びア
ラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）に
おけるＲ²で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【００３４】ｂ及びｃの好ましい範囲は、それぞれ１〜
５０であり、より好ましくはそれぞれ１〜２０である。

【００３５】Ａ²及びＡ³の具体例としては、それぞれ
前記式（３）におけるＡ¹で挙げたものと同様のものが
挙げられる。Ａ²及びＡ³としては、エチレン基が好ま
しい。

【００３６】Ｘ²としては、水素原子であることが、得
られる組成物の硬化塗膜の防曇持続性に優れるため好ま
しい。

【００３７】式（５）で表される化合物の好ましい例と
しては、下記式（６）で表される化合物がある。

【００３８】

【化６】

【００３９】式（６）で表される化合物は、式（５）に
おいて、Ｒ⁵がノニルフェニル基、Ｒ⁶が水素原子及び
ｂが０の化合物である。

【００４０】又、他の（メタ）アリル基を有する反応性
界面活性剤としては、以下の式（７）で示される化合物
が挙げられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】但し、式（７）において、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
ｄ、ｅ、Ａ⁴、Ａ⁵及びＸ³は、以下の意味を示す。・Ｒ⁷：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基・Ｒ⁸：水素原子又はメチル基・ｄ：０〜１００の整数・ｅ：０〜１００の整数・Ａ⁴：炭素数２〜４のアルキレン基・Ａ⁵：炭素数２〜４のアルキレン基・Ｘ³：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ₃ Ｌ、Ｌとして
は、アルカリ金属、ＮＨ₄及びアルカノールアミン残基
等が挙げられる〕

【００４３】Ｒ⁷において、炭素数６〜３０を有する、
アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びア
ラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）に
おけるＲ²で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【００４４】ｄ及びｅの好ましい範囲は、それぞれ１〜
５０であり、より好ましくはそれぞれ１〜２０である。

【００４５】Ａ⁴及びＡ⁵の具体例としては、それぞれ
前記式（３）におけるＡ¹で挙げたものと同様のものが
挙げられる。Ａ⁴及びＡ⁵としてはエチレン基が好まし
い。

【００４６】Ｘ³としては、水素原子であることが、得
られる組成物の硬化塗膜の防曇持続性に優れるため好ま
しい。

【００４７】又、他の（メタ）アリル基を有する反応性
界面活性剤としては、以下の式（８）で示される化合物
が挙げられる。

【００４８】

【化８】

【００４９】但し、式（８）において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｙ、Ａ⁶、ｆ、ｇ及びｈは、以下の意味を示す。・Ｒ⁹：炭素数１〜３６を有する、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基、アラルキルアリール基・Ｒ¹⁰：水素原子又はメチル基・Ｙ：ハロゲン、ＯＨ、ＮＯ₃ ・Ａ⁶：炭素数２〜４のアルキレン基・ｆ：１〜１００の整数・ｇ：１又は２・ｈ：１又は２、但しｇ≠ｈ

【００５０】Ｒ⁹において、炭素数１〜３６を有するア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基、２−エチルヘキシル
基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−オクチルドデシ
ル基及びイソステアリル基等が挙げられる。炭素数１〜
３６を有するアルケニル基としては、ヘキセニル、ペン
テニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウ
ンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラ
デセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘ
プタデセニル基及びオクタデセニル基等が挙げられる。
アルキルアリール基及びアラルキルフェニル基の具体例
としては、前記式（３）におけるＲ²で挙げたものと同
様のものが挙げられる。

【００５１】ｆの好ましい範囲は１〜５０であり、より
好ましくは１〜２０である。

【００５２】Ａ⁶の具体例としては、前記式（３）にお
けるＡ¹で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ａ⁶
としては、エチレン基が好ましい。

【００５３】又、他の（メタ）アリル基を有する反応性
界面活性剤としては、以下の式（９）で示される化合物
が挙げられる。

【００５４】

【化９】

【００５５】但し、式（９）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、ｉ、Ａ⁷及びＸ⁴は、以下の意味を示す。・Ｒ¹¹：炭素数６〜３０を有する、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基及びアラルキルアリール基・Ｒ¹²：水素原子、又は炭素数６〜３０を有する、アル
キル基、アルケニル基及びアルキルアリール基、アラル
キルアリール基・Ｒ¹³：水素原子又はメチル基・ｉ：０〜１００の整数・Ａ⁷：炭素数２〜４のアルキレン基・Ｘ⁴：水素原子又は硫酸塩〔−ＳＯ₃ Ｌ、Ｌとして
は、アルカリ金属、ＮＨ₄及びアルカノールアミン残基
等が挙げられる〕

【００５６】Ｒ¹¹において、炭素数６〜３０を有する、
アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びア
ラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）に
おけるＲ²で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【００５７】Ｒ¹²において、炭素数６〜３０を有する、
アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びア
ラルキルフェニル基の具体例としては、前記式（３）に
おけるＲ²で挙げたものと同様のものが挙げられる。

【００５８】ｉの好ましい範囲は１〜５０であり、より
好ましくは１〜２０である。

【００５９】Ａ⁷の具体例としては、前記式（３）にお
けるＡ¹で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ａ⁷
としては、エチレン基が好ましい。

【００６０】Ｘ⁴としては、水素原子であることが、得
られる組成物の硬化塗膜の防曇持続性に優れるため好ま
しい。

【００６１】〔Ｂ〕成分の配合割合は、〔Ａ〕成分、又
は〔Ａ〕成分にさらに下記〔Ｃ〕成分のモノ又はポリア
ルキレングリコールジ（メタ）アクリレート若しくは／
及び下記のその他（メタ）アクリレートを配合する場合
はそれら合計量（以下これらを硬化性成分という）１０
０重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。この割合
が、１重量部未満では、得られる硬化塗膜の防曇性が不
充分となり、他方４０重量部を越えると、組成物の硬化
性が低下したり、得られる硬化塗膜の耐水性が低下して
まい、硬化塗膜にワレや亀裂が入ることがある。より好
ましい反応性界面活性剤の配合割合は、３〜３０重量部
である。

【００６２】◎〔Ｃ〕成分本発明においては、前記必須成分の〔Ａ〕及び〔Ｂ〕成
分に加え、〔Ｃ〕成分のモノ又はポリアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートを配合することができる。
これにより、得られる硬化塗膜の硬度が優れたものとな
る。モノ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレートにおいて、原料アルキレングリコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブ
チレングリコール等が挙げられる。アルキレンオキサイ
ド単位の繰り返し数としては、１〜５０が好ましく、よ
り好ましくは３〜２５である。繰り返し数が５０を超え
るものは、得られる硬化塗膜の親水性が強くなりすぎて
しまい、耐水性に劣る場合がある。又、当該ジ（メタ）
アクリレートは、２種以上を併用することもできる。当
該ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート及びブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート及びジブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等のジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
及びトリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のトリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び
テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
テトラアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、
並びにポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

【００６３】本発明の組成物においては、〔Ｃ〕成分と
してエチレングルコールジ（メタ）アクリレートを使用
することが、得られる硬化塗膜の防曇性及びその持続性
に優れるためより好ましい。当該ジ（メタ）アクリレー
トは、下記式（１０）で示される。

【００６４】

【化１０】 CH₂=C(R¹⁴)COO(CH₂CH₂O) _nOC(R¹⁴)=CH₂ ・・・・（１０）

【００６５】〔但し、式（１０）において、Ｒ¹⁴は水素
原子又はメチル基であり、ｎは１〜５０の整数であ
る。〕式（１）において、ｎが５０を超えるものは、得られる
硬化塗膜の親水性が強くなりすぎてしまい、耐水性に劣
る場合がある。ｎの好ましい範囲は、３〜２５である。

【００６６】〔Ａ〕及び〔Ｃ〕成分の好ましい割合は、
〔Ａ〕及び〔Ｃ〕成分の合計量を基準として、〔Ａ〕成
分が１０〜９０重量％で〔Ｃ〕成分が９０〜１０重量％
であり、より好ましくは〔Ａ〕成分が３０〜７０重量％
で〔Ｃ〕成分が７０〜３０重量％である。

【００６７】◎その他の成分本発明の可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成
物には、必要に応じて種々の成分を配合することができ
る。例えば組成物の粘度を低下させるために、有機溶
媒、水又は反応性希釈剤を配合することができる。

【００６８】有機溶媒としては、例えばメチルエチルケ
トン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン及び
キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール及びイソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ
及びエチルセロソルブ等のセロソルブ類、並びにメチル
セロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート
等のセロソルブアセテート類等を挙げることができ、こ
れらは２種以上を併用することもできる。

【００６９】反応性希釈剤としては、低粘度の分子中に
（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。具
体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、アクリロイルモルフォリン〔市販品としては、
（株）興人製ＡＣＭＯがある、以下括弧書きは同様〕、
イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート及びヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
がある。これらの他にも、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート及びポ
リプロピレングリコールモノヒドロキシモノ（メタ）ア
クリレート等のポリアルキレングリコールモノヒドロキ
シモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートのコハク酸付加物、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、並びに（メ
タ）アクリル酸のフェニルグリシジルエーテル付加物等
が挙げられる。これらは、２種以上を併用することもで
きる。

【００７０】水を配合する場合には、〔Ａ〕成分、又は
〔Ａ〕成分及び〔Ｃ〕は、水中に溶解しているか、又は
エマルションの状態で水中に存在する。

【００７１】有機溶剤や水を配合する場合、その配合割
合としては、硬化性成分１０重量部に対して１００重量
部以下とすることが好ましい。反応性希釈剤を配合する
場合、その配合割合としては、〔Ａ〕成分又は〔Ａ〕及
び〔Ｃ〕成分１０重量部に対して１００重量部以下が好
ましい。

【００７２】又得られる硬化塗膜の硬度及び柔軟性等を
改良するために、上記した（メタ）アクリレート以外の
ジ又はポリ（メタ）アクリレートも配合することができ
る。具体的には、ビスフェノールＦのエチレンオキサイ
ド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンのエチレンオキサイド又はプロピレンオ
キサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールのペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート
及びジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。ポリエステルアクリレートとし
ては、例えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−６１０
０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−７１０
０、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１０
０、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０及び同Ｍ−９０５
０等が挙げられる。ウレタンアクリレートとしては、例
えば東亞合成（株）製アロニックスＭ−１１００、同Ｍ
−１２００、同Ｍ−１２１０、同Ｍ−１３１０及び同Ｍ
−１６００、並びに日本合成化学工業製ゴーセラックＵ
Ｖ７０００Ｂ、同ＵＶ２０００Ｂ及び同ＵＶ１７００Ｂ
等が挙げられる。エポキシアクリレートとしては、例え
ば昭和高分子（株）製リポキシＳＰ−１５０９、同ＳＰ
−４０１０及び同ＳＰ−６００６等を挙げることができ
る。

【００７３】本発明の組成物には、貯蔵中のゲル化を防
止し、貯蔵安定性を維持するために、安定剤を配合する
ことができる。好適な安定剤としては、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン及びカテコール等のフェノール類、ベ
ンゾキノン、ナフトキノン及びジフェニルベンゾキノン
等のキノン類、フェノチアジン並びに銅塩等が挙げられ
る。これらの安定剤の使用割合は、硬化性成分１００重
量部に対して０．０００１〜０．１重量部とするのが好
ましい。

【００７４】本発明の可視光又は活性エネルギー線硬化
型防曇性組成物は、可視光線又は紫外線及び電子線等の
活性エネルギー線により容易に硬化させることができ
る。可視光線又は紫外線により硬化させる場合には、一
般的に使用されている光重合開始剤や光増感剤を配合す
る。光重合開始剤の具体的としては、以下の化合物が挙
げられる。アセトフェノン系の光重合開始剤としては、
２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノ−１−プロパノン〔チバガイギ−製イルガキュ
ア−９０７〕、ベンジルジメチルケタール〔チバガイギ
ー製イルガキュアー６５１〕、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン〔チバガイギー製イルガキュアー
１８４〕、ジエトキシアセトフェノン〔ファーストケミ
カル製ファーストキュアーＤＥＡＰ〕、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン〔チバ
ガイギー製ダロキュアー１１７３〕、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン〔チバガイギー製イルガキュアー２９５９〕
及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン〔チバガイギー製イルガ
キュアー３６９〕等が挙げられる。ベンゾインエーテル
系の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテ
ル等が挙げられる。ベンゾフェノン系の光重合開始剤と
しては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び２，４，６
−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサ
ントン系の光重合開始剤としては、２−イソプロピルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロ
ポキシチオキサントン等が挙げられる。ホスフィンオキ
サイド系の光重合開始剤としては、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
その他にもカンファーキノン等が挙げられる。光増感剤
としては、具体的には、トリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４
−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ
安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４
−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

【００７５】これら光重合開始剤及び光増感剤の配合割
合は、常法に従えば良く、例えば硬化性成分１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。０．０１
重量部未満では、充分に重合させることができず、２０
重量部を越えると、硬化性成分の量が相対的に減少する
ため、硬化塗膜の特性が低下する恐れがある。特に好ま
しい開始剤の使用量としては、０．１〜１０重量部であ
る。組成物を電子線や放射線の照射により硬化させる場
合には、光重合開始剤を配合しなくてもよい。

【００７６】本発明の組成物には、上記の他、必要に応
じて汎用のフィラー、ポリマー等を配合することもでき
る。

【００７７】◎使用方法本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良
く、例えばポリカーボネート及びポリアクリレート等の
プラスチック、ガラス並びに金属等の基材に塗布し、こ
れに可視光線又は活性エネルギー線を照射することによ
り硬化させる方法等が挙げられる。本発明の組成物を基
材への塗布方法としては、スプレー塗布、フローコー
ト、ロールコート、バーコート及びディップコート等、
通常の塗布方法のいずれも採用することができる。又、
可視光線又は活性エネルギー線を照射条件としても、常
法に従えば良い。

【００７８】

【作用】本発明の組成物が、基材に対して、表面硬度に
優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬化塗膜を形成す
ることできる理由は不明であるが、本発明の組成物を塗
装後硬化した塗膜表面を払拭しても界面活性剤が取り去
られることがないため、防曇持続性に優れたものとな
る。

【００７９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を
より具体的に説明する。尚、各例における部又は％は、
特に断わらない限り重量基準である。

【００８０】○合成例１撹拌器、温度計を備えた反応器に、エポキシ化合物とし
て共栄社化学（株）製エポライト２００Ｅ（テトラエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル）を２０７．６
ｇ（０．６７モル）、アクリル酸９６．５ｇ（１．３４
モル）、反応触媒としてジメチルアミン塩酸塩３．０ｇ
を及び重合防止剤としてハイドロキノン０．３ｇを仕込
み、攪拌下１００℃で９時間反応させ、〔Ａ〕成分を得
た。

【００８１】○合成例２撹拌器、温度計を備えた反応器に、多価カルボン酸とし
てクエン酸（無水）３４．６ｇ（０．１８モル）、エポ
キシ化合物として共栄社化学（株）製エポライト１００
Ｅ（ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル）を
２０７．６ｇ（０．６７モル）及び反応触媒としてジメ
チルアミン塩酸塩３．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で２
時間反応させた。反応混合物に、アクリル酸５７．９ｇ
（０．８モル）、及び重合防止剤としてハイドロキノン
０．３ｇを仕込み、さらに攪拌下１００℃で９時間反応
させ、〔Ａ〕成分を得た。

【００８２】○実施例１〜同８及び比較例１〜同２表１に示される各成分を常法に従い混合し、防曇性組成
物を調製した。得られた組成物について、下記評価を行
った。実施例及び比較例におけるそれらの結果を、それ
ぞれ表２及び表３に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】尚、表１において、略号は以下の意味を示
す。・Ｍ−２４０：テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０・Ｍ−２２０：トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、東亞合成（株）製アロニックスＭ−２２０・ＮＥ−５：前記式（６）で表される化合物において、
Ａ³がエチレン基、ｃが５で、Ｘ²が水素原子である化
合物、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−５
（反応性界面活性剤）・ＮＥ−１０：前記式（６）で表される化合物におい
て、Ａ³がエチレン基、ｃが１０で、Ｘ²が水素原子で
ある化合物、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ
−１０（反応性界面活性剤）・ＮＥ−４０Ｐ：前記式（６）で表される化合物におい
て、Ａ³がエチレン基、ｃが４０で、Ｘ²が水素原子で
ある化合物、旭電化工業（株）製アデカリアソープＮＥ
−４０Ｐ（反応性界面活性剤）・ＳＥ−１０Ｎ：前記式（６）で表される化合物におい
て、Ａ³がエチレン基、ｃが１０で、Ｘ²がＳＯ₃ＮＨ
₄である化合物、旭電化工業（株）製アデカリアソープ
ＳＥ−１０Ｎ（反応性界面活性剤）・ＲＮ−１０：前記式（４）で表される化合物におい
て、Ａ¹がエチレン基、ａが１０で、Ｘ¹が水素原子で
ある化合物、第一工業製薬（株）製アクアロンＲＮ−１
０（反応性界面活性剤）・ＨＳ−５：前記式（４）で表される化合物において、
Ａ¹がエチレン基、ａが５で、Ｘ¹がＳＯ₃ＮＨ₄であ
る化合物、第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−５
（反応性界面活性剤）・Ｔ−８２：ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエ
ステル、旭電化工業（株）製アデカエストールＴ−８２
（非反応性の界面活性剤）・ＩＧＣ−１８４：チバガイギー（株）製イルガキュア
ー１８４（光重合開始剤）

【００８５】○評価方法・硬化性ポリカーボネート板に、バーコーター＃１０で得られた
組成物を塗工し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ、
ランプ高さ１０ｃｍ、コンベアスピード１０ｍ／分の条
件で、紫外線を照射し、硬化塗膜を指で触れてタックが
なくなるまでの照射回数で評価した。

【００８６】・繰り返し防曇性硬化塗膜を８０℃の蒸気に１分間さらし、硬化塗膜が曇
るか否かで評価した。又、繰り返し防曇性は、当該評価
の後、硬化塗膜表面に付いた水分を紙で拭き取った後、
さらに硬化塗膜を８０℃の蒸気に１分間さらす操作を計
５回繰り返して評価した。尚、表２における○、△及び
×は、以下の意味を表す。 ○曇らない。△やや曇る。×曇る。

【００８７】・鉛筆硬度硬化塗膜について、ＪＩＳ５４００に従い鉛筆硬度を
測定した。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、基材に対し
て、表面硬度に優れ、防曇性及びその持続性に優れる硬
化塗膜を形成することができ、このため防曇性が要求さ
れる種々の基材及び用途に適用することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/18 Ｃ０９Ｋ 3/18 // Ｃ０８Ｇ 59/17 Ｃ０８Ｇ 59/17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕分子内に２個以上の水酸基及び２個
以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリ
レート及び〔Ｂ〕反応性界面活性剤を含有してなる可視
光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
【請求項２】〔Ｃ〕モノ又はポリアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレートをさらに含有してなる請求項１
記載の可視光又は活性エネルギー線硬化型防曇性組成
物。
【請求項３】〔Ａ〕成分が、下記に示す（メタ）アクリ
レートである請求項１又は請求項２記載の可視光又は活
性エネルギー線硬化型防曇性組成物。○ｎ価の多価カル
ボン酸（ｎ＝２〜１０）の１モルに対し、０．６ｎ〜
３．０ｎモルの２個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物及び０．２ｎ〜５．０ｎモルの（メタ）アクリル酸と
を、カルボキシル基数が前記エポキシ化合物のモル数の
１．６〜２．４倍となる範囲内において反応させて得ら
れた（メタ）アクリレート。
【請求項４】〔Ｂ〕成分が、プロペニル基又は（メタ）
アリル基を有する反応性界面活性剤あることを特徴とす
る請求項１〜同３のいずれかに記載の可視光又は活性エ
ネルギー線硬化型防曇性組成物。