JPH11140440A

JPH11140440A - 蛍光体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11140440A
Application number: JP30436897A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Yashima; 博泰八島; Masanori Otake; 真典大竹; Yoshinori Funayama; 欣能舩山
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Development and Engineering Corp
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】蛍光体粒子表面に顔料粒子を均一かつ強固に付
着させた蛍光体であり、電子管の蛍光体層として用いた
場合に顔料粒子の剥離脱落が少なくコントラスト特性に
優れた電子管を実現し得る蛍光体およびその効果的な製
造方法を提供する。【解決手段】希土類酸硫化物を母体とし、ユーロピウム
（Ｅｕ），テルビウム（Ｔｅ）およびサマリウム（Ｓ
ｍ）から選択される少なくとも１種を付活剤として含有
する蛍光体粒子２と、この蛍光体粒子２の表面に付着さ
れた顔料粒子３ａとを具備する蛍光体において、上記顔
料粒子３ａは蛍光体粒子２表面にて水酸化鉄から変換さ
れた酸化鉄から成るとともに、上記顔料粒子３ａはアセ
タール反応によって形成した架橋膜４を介して上記蛍光
体粒子表面に付着されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蛍光体およびその製
造方法に係り、特に蛍光体粒子表面に顔料粒子を均一か
つ強固に付着させた蛍光体であり、電子管の蛍光体層と
して用いた場合に顔料粒子の剥離脱落が少なくコントラ
スト特性に優れた電子管を実現し得る蛍光体およびその
効果的な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、カラーテレビジョン受像機の受
像管（ブラウン管）やコンピューターディスプレー用陰
極線管（ＣＲＴ）には、電子線励起によって発光する青
色（Ｂ），緑色（Ｇ），赤色（Ｒ）発光の蛍光体が用い
られている。

【０００３】例えば、カラーテレビジョン用の青色発光
蛍光体としては、銀，塩素付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚｎ
Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ）、銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛
蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）、銀，金，アルミニウム
付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ）など
が用いられる一方、緑色発光蛍光体としては、銅，アル
ミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）、
銅，金，アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｕ，Ａｌ）などが用いられる。また、赤色発光蛍
光体としては、ユーロピウム付活硫化イットリウム蛍光
体（Ｙ₂Ｏ₂：Ｅｕ）などが一般的に広く使用されてい
る。

【０００４】特に上記のような電子管用赤色発光蛍光体
においては、一般に酸化第２鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）から
成るべんがら等の有色顔料粒子によって蛍光体粒子表面
を被覆し、そのフィルター効果により一部の可視光をカ
ットして外光の吸収効果により反射光を減少させて電子
管のコントラストの向上が図られている。

【０００５】例えば特公昭５３−３１８３１号公報によ
れば、上記顔料粒子の被覆方法として、ラテックスのコ
ロイド粒子を用いて、これを水性媒体中で顔料粒子と共
に凝固させることにより、顔料粒子を蛍光体粒子表面に
付着させる方法が開示されている。

【０００６】一方、特開昭５５−１６４２８３号公報に
よれば、ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸およびゼラ
チン溶液を用い、この溶液のｐＨを下げて凝集させるこ
とにより蛍光体粒子表面に顔料粒子を被覆する方法が記
載されている。また特開昭５５−１６４２８２号公報に
は、非官能性モノマーとエポキシ基を有する化合物もし
くは複数の重合性二重結合を有する多官能性モノマー分
子とを共重合させ、この架橋構造によって顔料粒子を蛍
光体粒子表面に付着させる方法が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような方法で顔料粒子を付着させた従来の蛍光体にお
いては、いずれも蛍光体粒子に対する顔料粒子の付着力
が弱く、高粘性の蛍光体スラリー中における長時間の撹
拌によって顔料粒子が剥離脱落してしまい、顔料粒子に
よるフィルター効果が十分に発揮されない問題点があっ
た。

【０００８】すなわち、電子管製造工程において上記電
子管用蛍光体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），重
クロム酸アンモニウム（ＡＤＣ）および数種類の界面活
性剤や分散剤を含む高粘性液体中に分散されて蛍光体ス
ラリーとなる。この蛍光体スラリーは２０〜６０時間に
亘る長時間の撹拌操作を経た後にブラウン管などの電子
管パネルに塗布される。しかしながら、上記長時間の撹
拌により顔料粒子の剥離脱落が顕著になり、顔料粒子の
フィルター効果によるコントラスト特性の改善が不十分
となっていた。

【０００９】一方、ゼラチンを用いて顔料粒子を付着さ
せる従来方法においては、天然物であるゼラチンは品質
が安定したものを継続して入手することが困難であり、
製造管理上好ましくない問題がある。一方、ポリアクリ
ル酸やポリメタクリル酸を用いる方法においては、これ
ら化合物がカルボキシル基の存在により水溶液中で不安
定であり、重合度の変化など顔料粒子による被覆に影響
を及ぼす劣化が生じ易く、これによって同様に蛍光体ス
ラリー中で顔料粒子が剥離し易くなるという問題があっ
た。

【００１０】さらに上記の３つの方法においては、いず
れも顔料として酸化第２鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）から成る
べんがらを用いており、その付着状態は図２に示すよう
に蛍光体粒子２表面に顔料粒子３が不均一に付着してい
る状態であり、顔料粒子３によるフィルター効果が十分
発揮されず、電子管のコントラスト特性を向上させるこ
とが困難であった。

【００１１】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、蛍光体粒子表面に顔料粒子を均一かつ
強固に付着させた蛍光体であり、電子管の蛍光体層とし
て用いた場合に顔料粒子の剥離脱落が少なくコントラス
ト特性に優れた電子管を実現し得る蛍光体およびその効
果的な製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本願発明者らは蛍光体粒子表面に種々の顔料粒子を
付着させて、その顔料粒子の製法，種類，付着法が蛍光
体特性に及ぼす影響を実験により比較検討した。その結
果、顔料粒子を沈殿反応により生成せしめると共に、生
成した顔料粒子をアセタール反応によって形成した架橋
膜を介して蛍光体粒子表面に付着させたときに、蛍光体
粒子表面に顔料粒子を高い付着力で、かつ均一に付着さ
せることが可能になり、顔料粒子の剥離脱落が少なくフ
ィルター効果に優れた蛍光体が効果的に得られることが
判明した。本発明は上記知見に基づいて完成されたもの
である。

【００１３】すなわち本発明に係る蛍光体は、希土類酸
硫化物を母体とし、ユーロピウム（Ｅｕ），テルビウム
（Ｔｅ）およびサマリウム（Ｓｍ）から選択される少な
くとも１種を付活剤として含有する蛍光体粒子と、この
蛍光体粒子の表面に付着された顔料粒子とを具備する蛍
光体において、上記顔料粒子は蛍光体粒子表面にて水酸
化鉄から変換された酸化鉄から成るとともに、上記顔料
粒子はアセタール反応によって形成した架橋膜を介して
上記蛍光体粒子表面に付着されていることを特徴とす
る。また、水酸化鉄は、硝酸鉄，硫酸鉄および塩化鉄か
ら選択された少なくとも１種の鉄塩とアンモニア水との
沈殿反応によって生成した水酸化鉄であることを特徴と
する。さらに、酸化鉄は水酸化鉄のベーキング処理によ
って生成した酸化鉄であることを特徴とする。

【００１４】本発明に係る蛍光体の製造方法は、希土類
酸硫化物を母体とし、ユーロピウム（Ｅｕ），テルビウ
ム（Ｔｅ）およびサマリウム（Ｓｍ）から選択される少
なくとも１種を付活剤として含有する蛍光体粒子を鉄塩
水溶液中に分散させた後に、分散液にアンモニア水を添
加してｐＨを５．０以上７．０以下の範囲に調整するこ
とにより、前記蛍光体粒子表面に水酸化鉄を沈殿付着さ
せる工程と、上記蛍光体粒子表面に沈殿付着した水酸化
鉄を６００〜８００℃の温度範囲でベーキング処理して
水酸化鉄を酸化鉄に変換し顔料粒子とする工程と、ベー
キング処理した蛍光体粒子を純水中に分散させ、得られ
た分散液中にアルデヒドおよびアルコールを溶解させる
工程と、上記アルデヒドおよびアルコールを溶解した分
散液のｐＨを１．５〜３．０の範囲に調整し、アルコー
ルのアセタール反応による架橋膜を生成せしめ、上記架
橋膜を介して顔料粒子を蛍光体粒子表面に付着させる工
程とを備えることを特徴とする。

【００１５】ここで上記製造方法においては、まずＹ₂
Ｏ₃Ｓのような希土類酸化物を母体とし、これにユーロ
ピウム（Ｅｕ），テルビウム（Ｔｂ）およびサマリウム
（Ｓｍ）から選択された少なくとも１種を付活剤として
含有させた蛍光体粒子を用意する。次に硝酸鉄（Ｆｅ
（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ），硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ
₂Ｏ）および塩化鉄（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）から選択
された少なくとも１種の鉄塩の水溶液中に上記蛍光体粒
子を分散させて分散液を調製する。次に、この分散液に
アンモニア水を添加してｐＨを５．０〜７．０の範囲に
調整することにより、蛍光体粒子表面に水酸化鉄（III
）を付着沈殿させる。

【００１６】次いで、上記水酸化鉄が付着沈殿した蛍光
体粒子を６００〜８００℃の温度範囲でベーキング（焼
成）処理することにより、付着沈殿した水酸化鉄（III
）を酸化鉄（III ）に変換する。ここで上記ベーキン
グ処理温度が６００℃未満と低い場合には、生成する酸
化鉄（III ）がγ型酸化鉄であり好ましくない。一方、
ベーキング処理温度が８００℃を超える場合には蛍光体
の輝度劣化を引き起こすため好ましくない。したがっ
て、ベーキング処理温度は６００〜８００℃の範囲とさ
れる。

【００１７】次に上記ベーキング処理工程を経た蛍光体
粒子を純水中に分散させ、この分散液中にポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を溶解させた後にアルデヒドを溶解
させる。ここでアルデヒドは一般にＣ_ｎＨ_2n+1ＣＨＯの
化学式で与えられる化合物であるが、本発明方法におい
ては、特に水溶液中における反応を利用するために、親
水性を有するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドのよ
うに、直鎖の炭素数（ｎ）が３以下の低級アルデヒドを
使用することが好ましい。上記炭素数（ｎ）が３を超え
ると疎水性が高くなり後述するアセタール反応が進行し
にくくなり好ましくない。

【００１８】そして上記ＰＶＡなどのアルコールおよび
アルデヒドを溶解させた分散液に塩酸などの酸を滴下し
て分散液のｐＨを１．５〜３．０の範囲に調整すること
により、アルコールとアルデヒドとのアセタール反応を
進行させる。このアセタール反応は分散液のｐＨ調整の
みによって常温にて速かに進行する。このｐＨ調整に用
いる酸としては、蛍光体母体である希土類酸硫化物にダ
メージを与えることがないような酸、例えば塩酸を用い
ることが好ましい。上記ｐＨ値が１．５未満の場合には
蛍光体粒子および顔料粒子の損傷が発生し易くなる一
方、ｐＨ値が３．０を超える場合にはアセタール反応の
進行が不十分であり、架橋膜の生成量が少なく蛍光体粒
子表面から顔料粒子が剥離し易くなる。

【００１９】上記沈殿反応によって生成した水酸化鉄
（III ）のベーキング処理によって酸化鉄（III ）から
成る顔料粒子が生成し、さらにＰＶＡなどのアルコール
とアルデヒドとのアセタール反応によって生成した架橋
膜により、顔料粒子が蛍光体粒子表面に均一に、かつ強
固に付着した蛍光体（顔料付き蛍光体）が得られる。こ
の蛍光体の分散性をさらに高めるために、上記反応後に
おいて、水中でビーズミーリング処理や超音波分散処理
を実施することも有効である。なお上記ビーズミーリン
グ等の処理時間は６０分以上とする。

【００２０】上記構成に係る蛍光体およびその製造方法
によれば、顔料粒子は蛍光体粒子表面にて水酸化鉄から
変換された酸化鉄から成り、アセタール反応によって形
成した架橋膜を介して蛍光体粒子表面に付着されている
ため、顔料粒子は蛍光体粒子表面に均一にかつ高い付着
強度で付着される。したがって、顔料粒子の剥離脱落が
少ない蛍光体が得られ、この蛍光体を電子管の蛍光体層
として使用した場合に顔料粒子によるフィルター効果が
十分に発揮でき、コントラスト特性に優れた電子管が得
られる。

【００２１】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例に基づいて具体的に説明する。

【００２２】実施例１Ｙ₂Ｏ₃粉末に対してＥｕ₂Ｏ₃粉末をＥｕ換算で４．
７重量％添加した共沈物１．５kgに、１０５０ｇの炭酸
ナトリウムと，７５０ｇの硫黄と，１２０ｇのリン酸カ
ルシウムとを混合し、この混合物をアルミナ製るつぼに
充填し、硫黄雰囲気にて温度１１５０℃で４時間焼成し
た。得られた焼成物を希硝酸で数回洗浄することによ
り、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子を作製した。

【００２３】一方、１．４ｇの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）
₃・９Ｈ₂Ｏ）を１０００mlの純水中に十分に溶解させ
た後に、温度９０℃まで加熱して水溶液を調製した。こ
の水溶液中に上記Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ蛍光体１００ｇを懸
濁せしめ１０分間撹拌して分散液とした。

【００２４】次に、この分散液に希アンモニア水溶液を
添加して分散液のｐＨ値を６．５に調製しながら６０分
間撹拌することにより蛍光体粒子表面に水酸化鉄を付着
沈殿せしめた。この間、分散液の温度は９０℃に保持し
た。さらに沈殿反応後の分散液を純水で洗浄し乾燥した
後に、温度６００℃でベーキング処理することにより蛍
光体粒子表面の水酸化鉄（III ）を酸化鉄（III ）に変
換した。

【００２５】次に、上記ベーキング処理後の蛍光体粒子
を３００mlの純水中に懸濁させて１０分間撹拌した。さ
らに得られた懸濁液に２．５５ｇのＰＶＡ粉末を添加し
て１０分間撹拌した。さらに、この懸濁液に１５mlのホ
ルマリンを添加した後に、塩酸を添加してｐＨを１．５
に調整して６０分間撹拌することによりアセタール反応
を生起せしめた。このアセタール反応後の分散液のｐＨ
を希アンモニア水溶液にて６．０に調整して、反応物を
沈降させた後に、上澄み液を除去して純水にて３回洗浄
した。

【００２６】しかる後に、上記洗浄した沈降物を５００
mlの純水中に懸濁させ、この懸濁液に２５％濃度の水ガ
ラス０．２mlと０．４ mol／ｌ濃度のＺｎＳＯ₄溶液２
mlとを加えて３０分間撹拌して表面処理を実施した後
に、静置して上澄み液を除去し沈降物を純水にて３回洗
浄した。さらに洗浄した沈降物を濾過し濾渣ケーキを１
００℃で２０時間乾燥した後に篩別を行うことにより実
施例１に係る蛍光体を調製した。

【００２７】このようにして調製した実施例１に係る蛍
光体５０ｇを純水６５ml中に分散させ、さらに６０ｇの
ＰＶＡと３mlのＡＤＣと０．５ｇのドデシル硫酸ナトリ
ウムと１０mlのタモールとを添加して蛍光体スラリーと
し、この蛍光体スラリーを３時間強制撹拌した後に沈降
させ、蛍光体粒子表面における顔料粒子の付着状況を観
察したところ、顔料粒子は蛍光体粒子の全表面に均一に
付着しており、剥離脱落は観察されなかった。また、上
記蛍光体スラリーを乾燥して蛍光体層とし、波長４５０
nmの紫外線を照射して蛍光体層の体色反射率を測定した
ところ５３．０％であり、顔料粒子の剥離が少ないこと
が判明した。さらに上記蛍光体スラリーを電子管のスク
リーンに塗布して蛍光体層とした場合においても、コン
トラスト特性が良好な電子管が得られた。

【００２８】実施例２１．４ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を１０００
mlの純水中に十分に溶解させた後に、温度９０℃まで加
熱して水溶液を調製した。この水溶液中に実施例１にお
いて作製したＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子１００ｇを懸
濁せしめ１０分間撹拌して分散液とした。

【００２９】次に、この分散液に希アンモニア水溶液を
添加して分散液のｐＨ値を６．９に調製しながら６０分
間撹拌することにより蛍光体粒子表面に水酸化鉄を付着
沈殿せしめた。この間、分散液の温度は９０℃に保持し
た。さらに沈殿反応後の分散液を純水で洗浄し乾燥した
後に、温度６００℃でベーキング処理することにより蛍
光体粒子表面の水酸化鉄（III ）を酸化鉄（III ）に変
換した。

【００３０】次に、上記ベーキング処理後の蛍光体粒子
を３００mlの純水中に懸濁させて１０分間撹拌した。さ
らに得られた懸濁液に２．８ｇのＰＶＡ粉末を添加して
１０分間撹拌した。さらに、この懸濁液に１５mlのホル
マリンを添加した後に、塩酸を添加してｐＨを２．５に
調整して６０分間撹拌することによりアセタール反応を
生起せしめた。このアセタール反応後の分散液のｐＨを
希アンモニア水溶液にて６．０に調整して、反応物を沈
降させた後に、上澄み液を除去して純水にて３回洗浄し
た。

【００３１】しかる後に、上記洗浄した沈降物に対して
実施例１と同様な表面処理，洗浄，濾過，乾燥，および
篩別を行うことにより実施例２に係る蛍光体を調製し
た。

【００３２】このようにして調製した実施例２に係る蛍
光体を用いて実施例１と同様な蛍光体スラリーを作成
し、この蛍光体スラリーを３時間強制撹拌した後に沈降
させ、蛍光体粒子表面における顔料粒子の付着状況を観
察したところ、顔料粒子は蛍光体粒子の全表面に均一に
付着しており、剥離脱落は観察されなかった。また、上
記蛍光体スラリーを乾燥して蛍光体層とし、波長４５０
nmの紫外線を照射して蛍光体層の体色反射率を測定した
ところ５５．０％であり、顔料粒子の剥離が少ないこと
が判明した。さらに上記蛍光体スラリーを電子管のスク
リーンに塗布して蛍光体層とした場合においても、コン
トラスト特性が良好な電子管が得られた。実施例３１．４ｇの塩化鉄（ＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）を１０００
mlの純水中に十分に溶解させた後に、温度９０℃まで加
熱して水溶液を調製した。この水溶液中に実施例１にお
いて作成したＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子１００ｇを懸
濁せしめ１０分間撹拌して分散液とした。

【００３３】次に、この分散液に希アンモニア水溶液を
添加して分散液のｐＨ値を５．５に調製しながら６０分
間撹拌することにより蛍光体粒子表面に水酸化鉄を付着
沈殿せしめた。この間、分散液の温度は９０℃に保持し
た。さらに沈殿反応後の分散液を純水で洗浄し乾燥した
後に、温度６５０℃でベーキング処理することにより蛍
光体粒子表面の水酸化鉄（III ）を酸化鉄（III ）に変
換した。

【００３４】次に、上記ベーキング処理後の蛍光体粒子
を３００mlの純水中に懸濁させて１０分間撹拌した。さ
らに得られた懸濁液に２．８ｇのＰＶＡ粉末を添加して
１０分間撹拌した。さらに、この懸濁液に１５mlのホル
マリンを添加した後に、塩酸を添加してｐＨを２．２に
調整して６０分間撹拌することによりアセタール反応を
生起せしめた。このアセタール反応後の分散液のｐＨを
希アンモニア水溶液にて６．８に調整して、反応物を沈
降させた後に、上澄み液を除去して純水にて３回洗浄し
た。

【００３５】しかる後に、上記洗浄した沈降物を濾過
し、得られた濾渣ケーキ１００ｇとビーズ２００ｇと純
水１００mlと分散剤としてのタモール０．５mlとを１リ
ットル容量のポットに入れて６０分間ビーズミーリング
処理を行った。しかる後に、実施例１と同様な表面処
理，洗浄，濾過，乾燥，篩別を行うことにより実施例３
に係る蛍光体を調製した。

【００３６】このようにして調製した実施例３に係る蛍
光体を用いて実施例１と同様な蛍光体スラリーを作成
し、この蛍光体スラリーを３時間強制撹拌した後に沈降
させ、蛍光体粒子表面における顔料粒子の付着状況を観
察したところ、顔料粒子は蛍光体粒子の全表面に均一に
付着しており、剥離脱落は観察されなかった。また、上
記蛍光体スラリーを乾燥して蛍光体層とし、波長４５０
nmの紫外線を照射して蛍光体層の体色反射率を測定した
ところ５４．６％であり、顔料粒子の剥離が少ないこと
が判明した。さらに上記蛍光体スラリーを電子管のスク
リーンに塗布して蛍光体層とした場合においても、コン
トラスト特性が良好な電子管が得られた。

【００３７】比較例実施例１において作製したＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ蛍光体粒子
１kgを４リットルの純水中に懸濁させた。次に、この懸
濁液に濃度７．５重量％のべんがら分散液を１２．５ｇ
加えて１０分間撹拌した。さらに、濃度４５重量％のア
クリルエマルジョン溶液を０．５ml加えた後、希硫酸に
よりｐＨを１．９に調整して６０分間撹拌した。さら
に、この分散液を静置して上澄み液を除去し沈降物を純
水にて３回洗浄した。しかる後に沈降物について実施例
１と同様な表面処理を実施することにより、従来製法に
よる比較例に係る蛍光体を調製した。

【００３８】このように調製した比較例に係る蛍光体を
用いて実施例１と同様な蛍光体スラリーを作製した後
に、実施例１と同様な強制撹拌試験を行い、沈降した蛍
光体表面を観察したところ、蛍光体粒子表面から多数の
顔料粒子が剥離脱落していることが判明した。また、こ
の蛍光体スラリーを乾燥して蛍光体層とし、波長４５０
nmの紫外線を照射して蛍光体層の体色反射率を測定した
ところ、６７．８％となり、顔料粒子の剥離が多いこと
が判明した。

【００３９】上記実施例１〜３および比較例に係る各蛍
光体の波長４５０nmにおける体色反射率を下記表１にま
とめて示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】また図１は実施例１〜３に係る蛍光体１ａ
の粒子構造を示す断面図である。各実施例に係る蛍光体
１ａにおいては、蛍光体粒子２の表面に均一に顔料粒子
３ａが配置されており、かつ各顔料粒子３ａはアセター
ル反応によって生じた架橋膜４を介して蛍光体粒子２の
表面に強固に付着している。

【００４２】一方、図２は従来製法によって調製した比
較例に係る蛍光体１の粒子構造を示す断面図である。こ
の比較例に係る蛍光体１においては、蛍光体粒子２の表
面に不均一に顔料粒子３が付着した構造を有し、各実施
例の場合と異なり、架橋膜が形成されないため顔料粒子
３の付着強度は小さくなる。

【００４３】上記表１および図１〜２に示す結果から明
らかなように、各実施例に係る蛍光体は比較例に係る蛍
光体と比較して低い反射率を示しており、顔料粒子の剥
離脱落が少なく、有効に付着していることが確認でき
た。

【００４４】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る蛍光体お
よびその製造方法によれば、顔料粒子は蛍光体粒子表面
にて水酸化鉄から変換された酸化鉄から成り、アセター
ル反応によって形成した架橋膜を介して蛍光体粒子表面
に付着されているため、顔料粒子は蛍光体粒子表面に均
一にかつ高い付着強度で付着される。したがって、顔料
粒子の剥離脱落が少ない蛍光体が得られ、この蛍光体を
電子管の蛍光体層として使用した場合に顔料粒子による
フィルター効果が十分に発揮でき、コントラスト特性に
優れた電子管が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る蛍光体の一実施例を示す断面図。

【図２】従来製法によって製造された蛍光体を示す断面
図。

【符号の説明】

１，１ａ蛍光体２蛍光体粒子３，３ａ顔料粒子４架橋膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者舩山欣能神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希土類酸硫化物を母体とし、ユーロピウ
ム（Ｅｕ），テルビウム（Ｔｅ）およびサマリウム（Ｓ
ｍ）から選択される少なくとも１種を付活剤として含有
する蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面に付着された
顔料粒子とを具備する蛍光体において、上記顔料粒子は
蛍光体粒子表面にて水酸化鉄から変換された酸化鉄から
成るとともに、上記顔料粒子はアセタール反応によって
形成した架橋膜を介して上記蛍光体粒子表面に付着され
ていることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】水酸化鉄は、硝酸鉄，硫酸鉄および塩化
鉄から選択された少なくとも１種の鉄塩とアンモニア水
との沈殿反応によって生成した水酸化鉄であることを特
徴とする請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】酸化鉄は水酸化鉄のベーキング処理によ
って生成した酸化鉄であることを特徴とする請求項１記
載の蛍光体。
【請求項４】希土類酸硫化物を母体とし、ユーロピウ
ム（Ｅｕ），テルビウム（Ｔｅ）およびサマリウム（Ｓ
ｍ）から選択される少なくとも１種を付活剤として含有
する蛍光体粒子を鉄塩水溶液中に分散させた後に、分散
液にアンモニア水を添加してｐＨを５．０以上７．０以
下の範囲に調整することにより、前記蛍光体粒子表面に
水酸化鉄を沈殿付着させる工程と、上記蛍光体粒子表面
に沈殿付着した水酸化鉄を６００〜８００℃の温度範囲
でベーキング処理して水酸化鉄を酸化鉄に変換し顔料粒
子とする工程と、ベーキング処理した蛍光体粒子を純水
中に分散させ、得られた分散液中にアルデヒドおよびア
ルコールを溶解させる工程と、上記アルデヒドおよびア
ルコールを溶解した分散液のｐＨを１．５〜３．０の範
囲に調整し、アルコールのアセタール反応による架橋膜
を生成せしめ、上記架橋膜を介して顔料粒子を蛍光体粒
子表面に付着させる工程とを備えることを特徴とする蛍
光体の製造方法。
【請求項５】鉄塩として、硝酸鉄，硫酸鉄および塩化
鉄から選択された少なくとも１種の鉄塩を使用すること
を特徴とする請求項４記載の蛍光体の製造方法。