JPH11147953A

JPH11147953A - 色調の優れたポリアスパラギン酸及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11147953A
Application number: JP31690797A
Authority: JP
Inventors: Masako Yoshitake; 政子吉竹; Takeshi Nakato; 毅中藤; Masayuki Tomita; 雅之冨田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】色調の優れたポリアスパラギン酸及びその製
造方法の提供。【解決手段】１．ＹＩ値が１．２５以下であることを
特徴とするポリアスパラギン酸。２．ポリスクシンイミ
ドを加水分解してポリアスパラギン酸を製造する方法に
おいて、ポリスクシンイミドの加水分解前及び／又は加
水分解後に活性炭による処理を施すことを特徴とするポ
リアスパラギン酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調の優れたポリ
アスパラギン酸及びその製造方法に関する。詳しくは、
ＹＩ値が１．２５以下であるポリアスパラギン酸及びポ
リスクシンイミドの加水分解前又は加水分解後に活性炭
処理を施すことによりこれを製造する方法に関する。ポ
リアスパラギン酸及びその誘導体は生分解性に優れたポ
リマーとして最近注目され、洗剤ビルダー、医療材料、
化粧品基材等の各種用途への使用が提案されている。

【０００２】

【従来の技術】ポリアスパラギン酸の製造方法として
は、Ｌ−アスパラギン酸を重縮合して、中間体としてポ
リスクシンイミドを製造し、次いでこのポリイミドの鎖
中のイミド環を加水分解する方法が知られている。この
方法による重縮合方法は簡便であるが、高温での処理が
必要なため、得られたポリアスパラギン酸は着色してお
り、用途によっては脱色する必要がある。その脱色方法
としては、無触媒又は触媒存在下にて重縮合反応を行
い、得られたポリスクシンイミドに過酸化水素を添加す
る方法（米国特許第５，５２１，２５７号明細書）や、
ポリスクシンイミドを加水分解した後、脱色剤（次亜塩
素酸、塩素、過酸化物）を添加する方法（ＷＯ９４０３
５２６号公報）、また、低温にて重縮合反応を行って得
られたポリスクシンイミドを加水分解した生成物に亜硫
酸塩を添加する方法（特開平８−２０８８４８号公報）
等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、脱色が十分とは言えず、そのため、ポリア
スパラギン酸の用途が限定されていた。本発明は、色調
に優れたポリアスパラギン酸及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアスパラギン酸塩
水溶液を活性炭で処理することにより色調に優れたポリ
アスパラギン酸が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。。即ち、本発明の要旨は、１．ＹＩ値が
１．２５以下であることを特徴とするポリアスパラギン
酸、２．ポリスクシンイミドを加水分解してポリアスパ
ラギン酸を製造する方法において、ポリスクシンイミド
の加水分解前及び／又は加水分解後に活性炭による処理
を施すことを特徴とするポリアスパラギン酸の製造方
法、にある。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリアスパラギン酸と
は、ＹＩ値が１．２５以下のものを指し、その製造方法
については、この値が満足される限り特に限定はされな
い。ポリアスパラギン酸をポリスクシンイミドの加水分
解により製造する場合、この基準を充たすために、ポリ
スクシンイミドの加水分解及び／又は加水分解後に活性
炭処理を施すことが好ましい。

【０００６】（ポリスクシンイミド）ポリスクシンイミ
ドを加水分解してポリアスパラギン酸を製造する場合、
原料のポリスクシンイミドについては特に限定されず、
公知の種々のモノマーを用いて製造されたものが使用で
き、共重合体でも使用可能である。共重合体の場合に
は、ポリマー中にスクシンイミドユニットを５０モル％
以上含有するものが好ましい。ポリスクシンイミドの分
子量としては、重量平均分子量が３００〜３０００００
が好ましく、５００〜２０００００がより好ましい。

【０００７】このポリスクシンイミドは、例えば、特公
昭４８−２０６３８号公報、米国特許第５，０５７，５
９７号明細書、米国特許第５，１４２，０６２号明細
書、米国特許第５，２１９，９８６号明細書、特開平６
−２４８０７５号公報、特開平７−１２６３７９号公
報、特開平７−２１６０８４号公報、特開平８−１７６
２９７号公報に記載の方法等に準拠して製造することが
できる。その概要は次の通りである。モノマーとして
は、マレイン酸とアンモニアの反応物、マレアミド酸及
び／又はアスパラギン酸を挙げることができるが、アス
パラギン酸が好ましく、この場合、アスパラギン酸はＤ
体でもＬ体でもその混合物でも良い。

【０００８】触媒については使用しなくてもよいが、触
媒を使用した方が、着色が少ない生成物が得られるた
め、好ましい。用いる触媒としては、例えば、酸触媒で
あり、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン
酸、縮合リン酸、無水リン酸等の無機酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。そ
の他に、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン
酸トリエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエ
ステル、亜リン酸トリエステル等が挙げられるが、好ま
しくは、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン
酸、無水リン酸、リン酸モノエステル、亜リン酸ジエス
テル、亜リン酸トリエステルである。

【０００９】これらの酸触媒の好適な使用量は、ポリマ
ー原料１００重量部に対し、通常は０．１〜３０重量
部、好ましくは０．５〜２５重量部の範囲で使用され
る。上記触媒の使用量が０．１重量部未満であると重縮
合反応の速度向上としての効果が少ない。また、３０重
量部を越えると、重合時に反応物が固化した状態とな
り、撹拌に大きな負担がかかるので好ましくない。反応
条件は特に限定されないが、通常、反応温度は、１００
〜４００℃、好ましくは、１５０〜３５０℃の範囲であ
る。重縮合温度が１００℃未満では、反応が進行しにく
く、また、４００℃を超えると分解生成物が生成する可
能性もあり、好ましくない。

【００１０】また、重合時の雰囲気としては、特に限定
されるものではないが、不活性ガスの雰囲気で行うこと
が、着色が少なくなるため好ましい。不活性ガスとして
は、窒素、アルゴン等が挙げられるが、特にアルゴンが
好ましい。ポリスクシンイミドの製造方法の中、最も好
ましいのは、モノマーとしてアスパラギン酸を用い、触
媒を使用し、不活性ガスの雰囲気で行う方法である。

【００１１】（加水分解）ポリスクシンイミドを加水分
解することにより、ポリアスパラギン酸が得られるが、
該加水分解は、常法に従って行うことができる。代表的
な例としては、ジャーナル・オヴ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサィアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
８０，３３６１（１９５８）、ジャーナル・オヴ・オー
ガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２
６，１０８４（１９６１）、米国特許第５，２２１，７
３３号明細書、米国特許第５，２８８，７８３号明細
書、特開昭６０−２０３６３６号公報等に記載の方法に
準じて行えばよい。好ましい一態様では、上記反応生成
物１００重量部に対して５０〜１０００重量部の水を加
え、更に上記イミド環に対し等モル〜３倍モルとなる量
のアルカリ金属水酸化物を加えて、０〜５０℃で１０分
〜８時間反応させる。これによりイミド環の殆どが開環
する。

【００１２】このようにして得られる加水分解生成物
は、アスパラギン酸のアルカリ塩である。このアルカリ
金属塩型のポリアスパラギン酸に酸を作用させると遊離
型のポリアスパラギン酸を得ることが出来る。酸の使用
量を加減することにより、ポリアスパラギン酸のカルボ
ン酸基の遊離型と塩型との比率を任意に調節できる。ポ
リアスパラギン酸の分子量は特に限定されない。好まし
くは、重量平均分子量で３００から３０００００、更に
好ましくは５００から２０００００である。

【００１３】ポリスクシンイミドの加水分解によりポリ
アスパラギン酸を製造する場合、ＹＩ値１．２５以下の
ポリアスパラギン酸を得るためには、ポリスクシンイミ
ドの加水分解前及び／又は加水分解後に活性炭による脱
色処理を施すことが好ましい。ここで、「加水分解前及
び／又は加水分解後」とは、加水分解前、加水分解後、
加水分解前と加水分解後との両方の他に、加水分解中の
時点をも含むものである。そして、これらの態様の中、
この活性炭処理は、ポリスクシンイミドの加水分解後に
得られるポリアスパラギン酸の水溶液に施すのが好まし
い。

【００１４】この場合、脱色処理は、ポリアスパラギン
酸の水溶液を活性炭を充填した塔に通液する或いはポリ
アスパラギン酸の水溶液に活性炭を添加し、撹拌する等
の手法により行うことができる。後者の方法の場合、ポ
リアスパラギン酸１００重量部に対し１〜２００重量
部、好ましくは５〜５０重量部の活性炭を加え、この水
溶液を室温〜１００℃で、３０分〜３時間撹拌すればよ
い。

【００１５】なお、活性炭の表面積は、１００〜１５０
０ｍ²／ｇのものが好ましい。また、ストラクチャー
（ＤＢＰ吸収量）は、５０〜３００ｍｌ／１００ｇ−Ｃ
Ｂの範囲のものが好ましい。また、ｐＨは２．５〜１
１．０の範囲が好ましい。また、粒径は、０．０４ｍｍ
以上の粒径であることが好ましい。また、ポリスクシン
イミドの加水分解前に脱色処理する場合、ポリスクシン
イミドを例えばＤＭＦのような溶媒に溶解し、この溶液
を上記手法に準じて処理すればよい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれら実
施例により限定されるものではない。なお、ポリアスパ
ラギン酸の分子量及び色相の測定法は次の通りである。

【００１７】１）ポリアスパラギン酸の重量平均分子量
の測定東ソー（株）社製「ＴＳＫｇｅｌ」“Ｇ６０００ＰＷＸ
Ｌ”＋「ＴＳＫｇｅｌ」“Ｇ３０００ＰＷＸＬ”カラム
を用い、溶離液として０．４Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を
用いたゲルパーメーションクロマトグラフ（示差屈折
計）により得られたポリエチレングリコール換算値であ
る。

【００１８】２）色差測定スガ試験機械（株）製の色差計（ＳＭカラーコンピュー
タ−ＳＭ−５−ＣＨ）を用い、５ｍｍのセルに蒸留水を
入れ、標準合わせを行った後、セルに試料（ポリアスパ
ラギン酸の６０重量％水溶液）を入れ、透過にて測定を
行い、黄色度指数（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅ
ｘ：ＹＩ値）を算出した。

【００１９】比較例１アルゴン雰囲気下、Ｌ−アスパラギン酸（５．０ｋｇ）
と８５％リン酸（５００ｇ）とをスーパーミキサー
（（株）カワタ社製）で５分間混合し、触媒を分散させ
た。重縮合反応は、（株）栗本鐵工所製ＫＲＣニーダー
（５０φｘ６６１．５Ｌ、Ｌ／Ｄ１３．２）を用い以
下の通り行った。熱媒を２６０℃、スクリュウの回転数
を３０ｒｐｍに設定し、吐出量が１ｋｇ／ｈ（平均滞留
時間１６分）になるように上記で得られたアスパラギン
酸とリン酸の混合物を供給し重縮合反応を行い、褐色の
粉末（ポリスクシンイミド）を得た。得られた生成物を
水洗することにより、触媒であるリン酸を除去した。３
００ｍｌのビーカーに９３重量％水酸化ナトリウム（１
１．０５ｇ）及び水（１４０ｇ）を仕込み、水酸化ナト
リウムを溶解させた。ビーカーを氷水にて冷却した後、
上記で得られた褐色固体（２８．８ｇ）を少量ずつ添加
し、その後室温にて１時間撹拌を行い、ポリアスパラギ
ン酸塩水溶液を得た。このポリアスパラギン酸のＹＩ値
を表１に示す。

【００２０】実施例１ポリアスパラギン酸の製造方法比較例１で得られたポリアスパラギン酸水溶液に、活性
炭を、表１記載の割合で添加し、３時間撹拌した後、濾
過した。このポリアスパラギン酸のＹＩ値を表１に示
す。

【００２１】比較例２比較例１で得られたポリアスパラギン酸水溶液に３０重
量％過酸化水素水３．１２ｇを含んだ水７３．１４ｇを
添加した。その後、２４時間撹拌した。このポリアスパ
ラギン酸のＹＩ値を表１に示す。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、着色したポリアスパラ
ギン酸を簡便に脱色することができる。そして、得られ
た色調の優れたポリアスパラギン酸は、洗剤ビルダー、
医療材料、化粧品基材等の各種用途への利用が期待され
る。

【００２３】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＹＩ値が１．２５以下であることを特徴
とするポリアスパラギン酸。
【請求項２】ポリスクシンイミドを加水分解してポリ
アスパラギン酸を製造する方法において、ポリスクシン
イミドの加水分解前及び／又は加水分解後に活性炭によ
る処理を施すことを特徴とするポリアスパラギン酸の製
造方法。
【請求項３】ポリスクシンイミドに活性炭による処理
を施す請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】ポリスクシンイミドを加水分解して得ら
れたアスパラギン酸に活性炭による処理を施す請求項２
に記載の製造方法。
【請求項５】不活性ガスの雰囲気下で製造されたポリ
スクシンイミドを用いる請求項４に記載の製造方法。