JPH11148073A5 - - Google Patents
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- JPH11148073A5 JPH11148073A5 JP1998229183A JP22918398A JPH11148073A5 JP H11148073 A5 JPH11148073 A5 JP H11148073A5 JP 1998229183 A JP1998229183 A JP 1998229183A JP 22918398 A JP22918398 A JP 22918398A JP H11148073 A5 JPH11148073 A5 JP H11148073A5
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【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、ポリアルキル−１−オキサ−ジアザスピロデカン化合物をベースとする相乗安定剤混合物に関する。
【発明の利用分野】
本発明は、ポリアルキル−１−オキサ−ジアザスピロデカン化合物をベースとする相乗安定剤混合物に関する。
上記の欠点を有さないかまたは僅かな程度しか有さない立体障害アミン類をベースとする沢山の安定剤混合物が提案されてきた。例としては例えば米国特許第４，６９２，４８６号明細書、同第４，８６３，９８１号明細書、同第４，９５７，９５３号明細書、国際特許出願（Ａ）９２／１２２０１号明細書、同９４／２２９４６号、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４４９，６８５号明細書、同第６３２，０９２号明細書、英国特許出願（Ａ）第２，２６７，４９９号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９６１３９８２号明細書および Research Disclosure No. ３４５４９（１９９３年１月）に掲載されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、驚くべきことに化合物Ｉが化合物IIおよび場合によっては化合物III との混合状態で、有機物質を光、輻射線、熱または酸素の害的影響に対して極めて良好に安定化することを見出した。
それ故に本発明は、６５〜９５重量％、好ましくは７５〜９４重量％、特に好ましくは８５〜９４重量％の割合の下記化合物Ｉ、５〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１２重量％の割合の下記化合物IIおよび０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の割合の下記化合物 IIIを含有する混合物に関する：
【課題を解決するための手段】
本発明者は、驚くべきことに化合物Ｉが化合物IIおよび場合によっては化合物III との混合状態で、有機物質を光、輻射線、熱または酸素の害的影響に対して極めて良好に安定化することを見出した。
それ故に本発明は、６５〜９５重量％、好ましくは７５〜９４重量％、特に好ましくは８５〜９４重量％の割合の下記化合物Ｉ、５〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１２重量％の割合の下記化合物IIおよび０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の割合の下記化合物 IIIを含有する混合物に関する：
混合物ＭをモノマーのＨＡＬＳ安定剤と１０：１〜１：１０の重量比で組み合わせるの特に有利である。ポリマーのＨＡＬＳ安定剤とモノマーのＨＡＬＳ安定剤との組み合わせが例えばヨロッパ特許出願（Ａ）第８０４３１号および同第６３２，０９２号明細書に開示されている。本発明に従って混合物Ｍを式Ａ１〜Ａ１０の化合物と組み合わせるのが特に有利である：
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が式Ｉ〜III について規定した通りであり 、
ｑは１または２であり、
Ｒ10は水素原子、メチル基、フェニル基またはカルボ−Ｃ 1 −Ｃ 21 −アルコキ シ基であり、
Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ12は、ｑ＝１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜２１のアルキル基、炭 素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、 式
ｑは１または２であり、
Ｒ10は水素原子、メチル基、フェニル基またはカルボ−Ｃ 1 −Ｃ 21 −アルコキ シ基であり、
Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ12は、ｑ＝１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜２１のアルキル基、炭 素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、 式
で表される基であり、
Ｒ23は直接結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ 16 、Ｒ17、Ｒ20およびＲ21は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシ クロアルキル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基または式Ｂ２ａの基でありそして
ｓは１〜５０の数である。］；
Ｒ23は直接結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ 16 、Ｒ17、Ｒ20およびＲ21は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシ クロアルキル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基または式Ｂ２ａの基でありそして
ｓは１〜５０の数である。］；
（式中、ｒは式Ｂ１について規定した通りであり、
Ｒ31、Ｒ 33 およびＲ 34 は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２アルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、−ＯＨ、および／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基が−ＯＨおよび／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基または下記式Ｂ５ａ
Ｒ31、Ｒ 33 およびＲ 34 は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２アルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、−ＯＨ、および／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基が−ＯＨおよび／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基または下記式Ｂ５ａ
（式中、Ｒ1 およびＲ5 は上に規定した通りである。）そして
Ｒ32は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜７のシクロアルキ レン、またはアルキレン中炭素原子数１〜４で各シクロアルキレン中炭素原子数５〜７のアルキレン−ジシクロアルキレン基であるかまたは
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０の ヘテロ環を形成し、そして残基Ｒ31、Ｒ 33 およびＲ 34 の少なくとも１つが式Ｂ５ａの基である。）；
Ｒ32は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜７のシクロアルキ レン、またはアルキレン中炭素原子数１〜４で各シクロアルキレン中炭素原子数５〜７のアルキレン−ジシクロアルキレン基であるかまたは
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０の ヘテロ環を形成し、そして残基Ｒ31、Ｒ 33 およびＲ 34 の少なくとも１つが式Ｂ５ａの基である。）；
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびｒは上に規定した通りであり、
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係にＲ34 について規定した意味を有するか、またはＲ 35 およびＲ 36 はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０のヘテロ環を形成し、該ヘテロ環は窒素原子の他に一つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有しておりそして基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35および／またはＲ36の少なくとも一つは式（Ｂ５ａ）の基である。）；
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係にＲ34 について規定した意味を有するか、またはＲ 35 およびＲ 36 はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０のヘテロ環を形成し、該ヘテロ環は窒素原子の他に一つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有しておりそして基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35および／またはＲ36の少なくとも一つは式（Ｂ５ａ）の基である。）；
式Ｂ４ａ中のポリアミン：シアヌル酸クロライド：式Ｂ４ａの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの比が１：３：５〜１：３：６であるのが有利である。
以下の実施例によって有利な成分Ｂ４の可能な製法の一つを示す：
実施例：
２３．６ｇ（０．１２８モル）のシアヌル酸クロライド、７．４３ｇ（０．０４２６モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−アミノプロピル］エチレンジアミンおよび１８ｇ（０．１３モル）の無水炭酸カリウムを、２５０ｍｌの１、２−ジクロロエタン中で攪拌下に５℃で３時間反応させる。この混合物を室温に更に４時間加温する。２７．２ｇ（０．１２８モル）のＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンを添加しそして得られる混合物を６０℃に２時間加熱する。更に１８ｇ（０．１３モル）の無水炭酸カリウムを添加し、この混合物を更に６時間の間に６０℃に加熱する。溶剤を穏やかな減圧状態（２００ｍｂａｒ）のもとで留去しそしてキシレンと交換する。１８．２ｇ（０．０８５モル）のＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンおよび５．２ｇ（０．１３モル）の粉砕された水酸化ナトリウムを添加する。この混合物を還流下に２時間加熱し、反応の間に生じる水を更に１２時間の共沸蒸留によって除く。その混合物を濾過する。溶液を水で洗浄しそして硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）で乾燥する。溶剤を蒸発させそして残留物を減圧（０．１ｍｂａｒ）下に１２０〜１３０℃で乾燥し、無色の樹脂として成分Ｂ４を得る。
一般に成分Ｂ４は、例えば式Ｂ４−１、Ｂ４−２またはＢ４−３の化合物によって表すことができる。これらは、三種類の化合物の混合物として存在してもよい。
式Ｂ４−１の特に有利なものは
以下の実施例によって有利な成分Ｂ４の可能な製法の一つを示す：
実施例：
２３．６ｇ（０．１２８モル）のシアヌル酸クロライド、７．４３ｇ（０．０４２６モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−アミノプロピル］エチレンジアミンおよび１８ｇ（０．１３モル）の無水炭酸カリウムを、２５０ｍｌの１、２−ジクロロエタン中で攪拌下に５℃で３時間反応させる。この混合物を室温に更に４時間加温する。２７．２ｇ（０．１２８モル）のＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンを添加しそして得られる混合物を６０℃に２時間加熱する。更に１８ｇ（０．１３モル）の無水炭酸カリウムを添加し、この混合物を更に６時間の間に６０℃に加熱する。溶剤を穏やかな減圧状態（２００ｍｂａｒ）のもとで留去しそしてキシレンと交換する。１８．２ｇ（０．０８５モル）のＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンおよび５．２ｇ（０．１３モル）の粉砕された水酸化ナトリウムを添加する。この混合物を還流下に２時間加熱し、反応の間に生じる水を更に１２時間の共沸蒸留によって除く。その混合物を濾過する。溶液を水で洗浄しそして硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）で乾燥する。溶剤を蒸発させそして残留物を減圧（０．１ｍｂａｒ）下に１２０〜１３０℃で乾燥し、無色の樹脂として成分Ｂ４を得る。
一般に成分Ｂ４は、例えば式Ｂ４−１、Ｂ４−２またはＢ４−３の化合物によって表すことができる。これらは、三種類の化合物の混合物として存在してもよい。
式Ｂ４−１の特に有利なものは
である。
混合物Ｍと式Ｂ１〜Ｂ７の化合物との混合物の有利なものは、式Ｂ１〜Ｂ７中、ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１０の数であるが、ｎおよびｍの両方が０となることはできず、
Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 が互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数６〜１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、酸素基Ｏ* 、-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリル、炭素原子数1 〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜7 のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜1 ０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜４のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜２のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ13は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ14は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ17、Ｒ21は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ18は直接結合であり、
Ｒ16、Ｒ20は炭素原子数１〜２５のアルキル基、フェニル基であり、
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、あるいは式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は互いに無関係に直接結合または炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ30は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ31、Ｒ33およびＲ34は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または式Ｂ５ａで表される基であり、
Ｒ32は炭素原子数２〜１０のアルキレン基または炭素原子数５〜６のシクロアルキレン基であり、
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係に、Ｒ34について規定した意味を有するかまたはＲ35およびＲ36はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数５〜７のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つのヘテロ原子、好ましくは酸素原子も含有していてもよく、そして残基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35およびＲ36の少なくとも一つの基は式Ｂ５a の基であり、
Ｒ37は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ38は炭素原子数３〜５のアルキレン基でありそして
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"は２〜４である
ものである。
混合物Ｍと式Ｂ１〜Ｂ７の化合物との混合物の有利なものは、式Ｂ１〜Ｂ７中、ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１０の数であるが、ｎおよびｍの両方が０となることはできず、
Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 が互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数６〜１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、酸素基Ｏ* 、-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリル、炭素原子数1 〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜7 のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜1 ０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜４のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜２のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ13は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ14は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ17、Ｒ21は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ18は直接結合であり、
Ｒ16、Ｒ20は炭素原子数１〜２５のアルキル基、フェニル基であり、
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、あるいは式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は互いに無関係に直接結合または炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ30は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ31、Ｒ33およびＲ34は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または式Ｂ５ａで表される基であり、
Ｒ32は炭素原子数２〜１０のアルキレン基または炭素原子数５〜６のシクロアルキレン基であり、
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係に、Ｒ34について規定した意味を有するかまたはＲ35およびＲ36はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数５〜７のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つのヘテロ原子、好ましくは酸素原子も含有していてもよく、そして残基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35およびＲ36の少なくとも一つの基は式Ｂ５a の基であり、
Ｒ37は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ38は炭素原子数３〜５のアルキレン基でありそして
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"は２〜４である
ものである。
混合物Ｍと式Ｂ１〜Ｂ７の化合物との特に有利な混合物は、式Ｂ１〜Ｂ７中において、ｎおよびｍは互いに無関係に０〜５の数であるが、ｎおよびｍは両方が０となることはできず、
Ｒ1 がメチル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 がそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 が互いに無関係に水素原子、アセチル基、メチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であり、
Ｒ13は水素原子であり、
Ｒ14はエチレンであり、
Ｒ17、Ｒ21は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ15，Ｒ18は直接結合であり、
Ｒ16、Ｒ20は炭素原子数１〜２５のアルキル基、フェニル基であり、
Ｒ19はヘキサデシル基または式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ25、Ｒ27はメチレン基であり、
Ｒ26は直接結合であり、
Ｒ28は２，２−ジメチルエチレン基であり、
Ｒ29は１，１−ジメチルエチレン基であり、
Ｒ30はｎ−ブチル基であり、
Ｒ31、Ｒ33およびＲ34は互いに無関係にイソオクチル基、シクロヘキシル基または２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルでありそして残基Ｒ31、Ｒ33およびＲ34の少なくとも一つはこの場合には２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルでなればならず、
Ｒ32はヘキサメチレン基であり、
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係に、Ｒ34について規定した意味を有するかまたはＲ35およびＲ36はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数６のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つ以上の酸素原子も含有していてもよく、即ちモルホリンであり、そして残基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35およびＲ36の少なくとも一つは２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルであり、
Ｒ37はメチル基であり、
Ｒ38はトリメチレン基でありそして
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"は２〜４である
ものである。
混合物Ｍと組み合わせるポリマーＨＡＬＳ化合物が以下の化合物Ｂ'1〜Ｂ'1であるのことが特に有利である：
Ｒ1 がメチル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 がそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 が互いに無関係に水素原子、アセチル基、メチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であり、
Ｒ13は水素原子であり、
Ｒ14はエチレンであり、
Ｒ17、Ｒ21は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ15，Ｒ18は直接結合であり、
Ｒ16、Ｒ20は炭素原子数１〜２５のアルキル基、フェニル基であり、
Ｒ19はヘキサデシル基または式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ25、Ｒ27はメチレン基であり、
Ｒ26は直接結合であり、
Ｒ28は２，２−ジメチルエチレン基であり、
Ｒ29は１，１−ジメチルエチレン基であり、
Ｒ30はｎ−ブチル基であり、
Ｒ31、Ｒ33およびＲ34は互いに無関係にイソオクチル基、シクロヘキシル基または２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルでありそして残基Ｒ31、Ｒ33およびＲ34の少なくとも一つはこの場合には２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルでなればならず、
Ｒ32はヘキサメチレン基であり、
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係に、Ｒ34について規定した意味を有するかまたはＲ35およびＲ36はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数６のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つ以上の酸素原子も含有していてもよく、即ちモルホリンであり、そして残基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35およびＲ36の少なくとも一つは２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルであり、
Ｒ37はメチル基であり、
Ｒ38はトリメチレン基でありそして
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"は２〜４である
ものである。
混合物Ｍと組み合わせるポリマーＨＡＬＳ化合物が以下の化合物Ｂ'1〜Ｂ'1であるのことが特に有利である：
式Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５またはＣ６の有利なホスファイトまたはホスホニットは、 ｎ’が２でありそしてｙが１または２であり、
Ａ’が炭素原子数２〜１８のアルキレン基、ｐ−フェニレンまたはｐ−ビフェニレン基であり、
Ｅ’はｙ＝１の場合に炭素原子数１〜１８のアルキル基、- ＯＲ 1 または弗素原子であり、ｙ＝２の場合にｐ−ビフェニレンであり、
Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3は互いに無関係に炭素原子数１〜１８のアルキル基；アルキル基中炭素原子数１〜４のフェニルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１〜３の炭素原子数１〜１８のアルキル残基で置換されたフェニル基であり、
置換基Ｒ'14 は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜９のアルキル基であり、
Ｒ'15 は水素原子またはメチル基であり、
Ｘ’は直接結合であり、
Ｙ’は−Ｏ−でありそして
Ｚ’は直接結合または−Ｃ（Ｒ'16)2 −である。
Ａ’が炭素原子数２〜１８のアルキレン基、ｐ−フェニレンまたはｐ−ビフェニレン基であり、
Ｅ’はｙ＝１の場合に炭素原子数１〜１８のアルキル基、- ＯＲ 1 または弗素原子であり、ｙ＝２の場合にｐ−ビフェニレンであり、
Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3は互いに無関係に炭素原子数１〜１８のアルキル基；アルキル基中炭素原子数１〜４のフェニルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１〜３の炭素原子数１〜１８のアルキル残基で置換されたフェニル基であり、
置換基Ｒ'14 は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜９のアルキル基であり、
Ｒ'15 は水素原子またはメチル基であり、
Ｘ’は直接結合であり、
Ｙ’は−Ｏ−でありそして
Ｚ’は直接結合または−Ｃ（Ｒ'16)2 −である。
表７：紫外線による熱可塑性ポリウレタンの劣化；記載した数字はそれぞれの場合の５００時間の暴露時間の後の黄変指数（ＹＩ）である。高いＹＩは劣化が大きいことを意味する。
┌─────────────┬────┬────┬────┬─────┐
│ │実施例15│実施例16│実施例17│実施例18 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│混合物Ｍ１ │ - │ 0.50 │ - │ 0.25 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│吸収剤* １ │ - │ - │ 0.50 │ 0.25 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│予想されたＹＩ** │ - │ - │ - │ ３9 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│測定された実際のＹＩ │ 52 │ 43 │ 34 │ 33 │
│ │ │ │ │ │
└─────────────┴────┴────┴────┴─────┘
＊ ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（(R) Hostavin APO8)
実施例１９〜２１：浸食性化学薬品に対する混合物Ｍ１の耐久性
１００重量部の未安定化ポリウレタン（(R) ＬＥ４５１０、Ｂｏｒｅａｌｉｓ）を０．０３重量部の３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル（(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ１６）および０．３重量部の安定剤（表８参照）と乾燥状態で混合し、この混合物をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社の押出機で顆粒化する。この顆粒をプレス成形して２００μｍの厚さのフィルムを得、そしてこうして得られたフィルムを耐候性試験装置（(R) Xenotest 150または(R) Xenotest 450、第８表および９表参照) で暴露する。１００時間の暴露時間の後にフィルムを亜硫酸または亜硝酸の０．１Ｎ溶液にいずれの場合にも１６時間浸漬し、次いで暴露を継続する。
┌─────────────┬────┬────┬────┬─────┐
│ │実施例15│実施例16│実施例17│実施例18 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│混合物Ｍ１ │ - │ 0.50 │ - │ 0.25 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│吸収剤* １ │ - │ - │ 0.50 │ 0.25 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│予想されたＹＩ** │ - │ - │ - │ ３9 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│測定された実際のＹＩ │ 52 │ 43 │ 34 │ 33 │
│ │ │ │ │ │
└─────────────┴────┴────┴────┴─────┘
＊ ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（(R) Hostavin APO8)
実施例１９〜２１：浸食性化学薬品に対する混合物Ｍ１の耐久性
１００重量部の未安定化ポリウレタン（(R) ＬＥ４５１０、Ｂｏｒｅａｌｉｓ）を０．０３重量部の３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル（(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ１６）および０．３重量部の安定剤（表８参照）と乾燥状態で混合し、この混合物をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社の押出機で顆粒化する。この顆粒をプレス成形して２００μｍの厚さのフィルムを得、そしてこうして得られたフィルムを耐候性試験装置（(R) Xenotest 150または(R) Xenotest 450、第８表および９表参照) で暴露する。１００時間の暴露時間の後にフィルムを亜硫酸または亜硝酸の０．１Ｎ溶液にいずれの場合にも１６時間浸漬し、次いで暴露を継続する。
表８および９は、混合物Ｍ１が比較のために使用した安定剤(R) Tinuvin 622 および(R) Chimassorb 944よりも化学処理に対して、ＰＥ−フィルムをより安定にしていることを実証している。
実施例２５〜２８：混合物Ｍ１と酸捕捉剤との組み合わせ：耐薬品性
１００重量部の未安定化ＰＥ−ＬＤ（(R) ＬＥ４５１０、Ｂｏｒｅａｌｉｓ）を０．０３重量部の３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル（(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ 16 ）、０．０６重量部の(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ 24 および０．４重量部の混合物Ｍ１と、酸結合性薬品を使用してまたは使用せずに乾燥状態で混合し、この最初の混合物をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社の二本スクリュウー押出機で顆粒化する。この様に製造した顆粒をそれぞれの場合にブロー成形フィルムに加工し、これから延伸されたフィルム帯状物をＤＩＮ５３４５５に従って打抜き加工で得る。こうして得られるくフィルム帯状物を耐候性試験装置（(R) Xenotest 1200 、灌水工程なし) で暴露する。１４４時間の暴露時間の後にフィルム帯状物を５％濃度のエンドスルファン溶液で６０分に渡って処理し、次いで暴露を継続する。フィルムの安定性について使用する判断基準はこの時間内の相対的な破断点延伸率の変化量である。フィルム帯状物が引き裂けるまでの実験開始前の破断点延伸率を１００％の値とする。表１０は、相対的な破断点延伸率が最初の値の５０％に低下するまでの暴露時間を示している。比較する目的で、フィルムを本発明の安定剤混合物を添加せずに同じ条件で試験する。試験の結果を表１０に総括掲載する：
表１０：混合物Ｍ１を用いて安定化されたＰＥ−ＬＤの耐光性の酸結合剤の添加による改善
┌─────────────┬────┬────┬────┬─────┐
│安定剤 │実施例25│実施例26│実施例27│実施例28 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│混合物Ｍ１ │ 0.4% │ 0.4% │ 0.4% │ 0.4% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＤＨＴ−４ａ* │ 0% │ 0.2% │ 0% │ 0% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＤＨＴ−４ａ−２* │ 0% │ 0% │ 0.2% │ 0% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＺｎＯ** │ 0% │ 0% │ 0% │ 0.05% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ステアリン酸Ｃａ*** │ 0% │ 0% │ 0% │ 0.05% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│時間 │ 800時間│1040時間│1040時間│ 840時間 │
└─────────────┴────┴────┴────┴─────┘
* Ｋｙｏｗａ
** Ａｌｄｒｉｃｈ
*** Ｇｒｅｖｅｎ
表１０は、浸食作用化学薬品（エンドスルファン）と接触した時の混合物Ｍ１の光安定化作用が酸結合性化合物の併用によって更に改善されることを実証している。
実施例２５〜２８：混合物Ｍ１と酸捕捉剤との組み合わせ：耐薬品性
１００重量部の未安定化ＰＥ−ＬＤ（(R) ＬＥ４５１０、Ｂｏｒｅａｌｉｓ）を０．０３重量部の３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル（(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｏ 16 ）、０．０６重量部の(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ 24 および０．４重量部の混合物Ｍ１と、酸結合性薬品を使用してまたは使用せずに乾燥状態で混合し、この最初の混合物をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社の二本スクリュウー押出機で顆粒化する。この様に製造した顆粒をそれぞれの場合にブロー成形フィルムに加工し、これから延伸されたフィルム帯状物をＤＩＮ５３４５５に従って打抜き加工で得る。こうして得られるくフィルム帯状物を耐候性試験装置（(R) Xenotest 1200 、灌水工程なし) で暴露する。１４４時間の暴露時間の後にフィルム帯状物を５％濃度のエンドスルファン溶液で６０分に渡って処理し、次いで暴露を継続する。フィルムの安定性について使用する判断基準はこの時間内の相対的な破断点延伸率の変化量である。フィルム帯状物が引き裂けるまでの実験開始前の破断点延伸率を１００％の値とする。表１０は、相対的な破断点延伸率が最初の値の５０％に低下するまでの暴露時間を示している。比較する目的で、フィルムを本発明の安定剤混合物を添加せずに同じ条件で試験する。試験の結果を表１０に総括掲載する：
表１０：混合物Ｍ１を用いて安定化されたＰＥ−ＬＤの耐光性の酸結合剤の添加による改善
┌─────────────┬────┬────┬────┬─────┐
│安定剤 │実施例25│実施例26│実施例27│実施例28 │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│混合物Ｍ１ │ 0.4% │ 0.4% │ 0.4% │ 0.4% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＤＨＴ−４ａ* │ 0% │ 0.2% │ 0% │ 0% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＤＨＴ−４ａ−２* │ 0% │ 0% │ 0.2% │ 0% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＺｎＯ** │ 0% │ 0% │ 0% │ 0.05% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ステアリン酸Ｃａ*** │ 0% │ 0% │ 0% │ 0.05% │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│時間 │ 800時間│1040時間│1040時間│ 840時間 │
└─────────────┴────┴────┴────┴─────┘
* Ｋｙｏｗａ
** Ａｌｄｒｉｃｈ
*** Ｇｒｅｖｅｎ
表１０は、浸食作用化学薬品（エンドスルファン）と接触した時の混合物Ｍ１の光安定化作用が酸結合性化合物の併用によって更に改善されることを実証している。
Claims (2)
- ８５〜９４重量％の割合の化合物１，５〜１２重量％の割合の化合物IIおよび１〜３重量％の割合の化合物III を含有する請求項１に記載の混合物
- 請求項１に記載の混合物Ｍと以下の式Ｂ１〜Ｂ７の１種類以上のポリマーＨＡＬＳ化合物との混合物：
Ｒ13が水素原子またはメチル基であり、
Ｒ14が直接結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、
ｒは２〜５０の数である。）；
Ｒ15およびＲ18は互いに無関係に直接結合または式
0N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)-
（式中、Ｒ22およびＲ24は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキ ル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜 ９のフェニルアルキル基または式
Ｒ23は直接結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基である)
で表される基であり、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20およびＲ21は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜３０ のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または式 Ｂ２ａの基であり、
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシ クロアルキル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基または 式Ｂ２ａの基でありそして
ｓは１〜５０の数である。］；
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は互いに無関係に直接結合または炭素原子 数１〜１０のアルキレン基である。］；
下記式Ｂ４ａのポリアミンとシアヌル酸クロリドとの反応により得られる生成 物と下記式Ｂ４ｂの化合物との反応によって得られる生成物Ｂ４
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"' が互いに無関係に２〜１２の数であり、
Ｒ30は水素原子、炭素原子数１〜１２アルキル基、炭素原子数５〜１２のシク ロアルキル基、フェニル基または炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基であ る。）
その際にＢ４は下記式Ｂ４−１、Ｂ４−２、Ｂ４−３
Ｒ4 およびＲ30は上に規定した通りである。）
またはそれらの混合物；
Ｒ31、Ｒ 33 およびＲ 34 は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２アルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、−ＯＨおよび／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、−ＯＨおよび／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基または下記式Ｂ５ａ
Ｒ31およびＲ33は追加的に互いに無関係に水素原子であり、
Ｒ32は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜７のシクロアルキ レン、またはアルキレン中炭素原子数１〜４で各シクロアルキレン中炭素原子 数５〜７のアルキレン−ジシクロアルキレン基であるかまたは
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０の ヘテロ環を形成し、そして残基Ｒ31、Ｒ33およびＲ34の少なくとも１つが式Ｂ ５ａの基である。）；
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係にＲ34について規定した意味を有するかまたは Ｒ35およびＲ36はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０のヘテロ 環を形成し、該ヘテロ環は窒素原子の他に一つ以上のヘテロ原子、好ましくは 酸素原子を含有していてもよくそしてＲ31、Ｒ33、Ｒ35および／またはＲ36の 少なくとも一つは式（Ｂ５ａ）の基である。）；
ｓは式Ｂ３について規定した通りであり、
Ｒ37は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキ ル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１２のシク ロアルキル基、フェニル基、または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換さ れたフェニル基でありそして
Ｒ38は炭素原子数３〜１０のアルキレン基である。）。
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