JPH1115120A

JPH1115120A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH1115120A
Application number: JP16254497A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Takiyama; 信行滝山; Masaaki Okazaki; 正昭岡崎; Keiji Obayashi; 啓治大林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1999-01-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】白黒画像を形成する方法において、短時間で
高濃度、低Ｄｍｉｎのディスクリミネーションに優れた
画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、水に難
溶な塩基性金属化合物、親水性バインダー、還元剤及び
一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀
感光材料を像様露光後又は像様露光と同時に、該塩基性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化
合物、物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有するシー
トとを膜面を重ね合わせて、亜硫酸イオンを含有する水
の存在下で加熱して銀画像を形成することを特徴とする
画像形成方法。〔式中、Ｌは水素原子又は低級アルキル基を表し、
Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ１価の有機基を表し、Ｒ_３、Ｒ_４
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基又は複素環基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いた白黒画像の画像形成方法に関し、鮮鋭性に優
れ、短時間でムラがなく、ディスクリミネーション特に
Ｄｍｉｎに優れた白黒画像が得られる画像形成方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】現像工程を加熱によって行う熱現像処理
は公知であり、カラー画像及び白黒画像を得るものが知
られている。近年、カラー画像が多く用いられるように
なっているが、医療、印刷の分野などでは白黒画像が多
く用いられている。

【０００３】このような分野での熱現像白黒感光材料
は、例えば、３Ｍ社の商品として「ドライシルバー」、
「ドライビュー」が熱現像感光材料として広く知られて
いる。該感光材料は主にハロゲン化銀、有機銀塩、及び
還元剤よりなる。この系は未現像のハロゲン化銀及び有
機銀塩が画像形成後に感光材料中に残存するため、強い
光にさらされたり、長時間保存すると残存ハロゲン化銀
や有機銀塩などが反応し、白地が着色してくる。

【０００４】また、黒色を色素を用いて形成する方法が
いろいろと提案されている。特開平３−２６０６４５
号、同４−１４７２５４号には、カップリング反応を利
用した熱現像転写型白黒画像形成方法について開示され
ているが、この方法においても長い処理時間を要してい
る。また、短時間で高濃度の画像が得られることを目的
に、特開平７−２０９８３４号には色素放出反応を利用
した熱現像転写型白黒画像形成方法について開示されて
いるが、感光材料のバインダー量をできるだけ少なくし
て、色素供与性化合物の使用量を多くする必要があるた
め、膜質が低下したり、コストが上昇してしまう。ま
た、転写による鮮鋭度の低下のため、用途が限定されて
しまう。

【０００５】これらの問題点を改良する目的で特開平８
−２２０６８６号には、亜硫酸イオンを含む化合物を含
有するシートを用いる画像形成方法が記載されている
が、亜硫酸イオンがシートを構成する膜の硬膜反応を阻
害したり、保存中に亜硫酸イオンが酸化されて硫酸イオ
ンとなり染料の残色が多くなる欠点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、白黒画像
を形成する方法において、ムラがなく、短時間で高濃
度、低Ｄｍｉｎのディスクリミネーションに優れた画像
形成方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００８】（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、
水に難溶な塩基性金属化合物、親水性バインダー、還元
剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するハ
ロゲン化銀感光材料を像様露光後又は像様露光と同時
に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応し得る化合物、物理現像核、及びハロゲン化銀溶剤
を含有するシートとを膜面を重ね合わせて、亜硫酸イオ
ンを含有する水の存在下で加熱して銀画像を形成するこ
とを特徴とする画像形成方法。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｌは水素原子又は低級アルキル基
を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ１価の有機基を表し、
Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。〕（２）前記感光性ハロゲン化銀が７０モル％以上の塩
化銀であることを特徴とする前記１記載の画像形成方
法。

【００１１】本発明を更に詳しく説明する。まず、一般
式（１）の化合物を説明する。

【００１２】一般式（１）においてＲ₃、Ｒ₄で表される
アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル等の直鎖、
分岐、環状の基が挙げられ、アラルキル基としては例え
ばベンジル、フェネチル等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばベンゾチアゾリル、ピリジル、ピリミジル、
スルホラニル等が挙げられるが、好ましくはアルキル
基、アラルキル基及びアリール基である。

【００１３】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環基は種々の置換基を有するこ
とができ、例えばスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、シ
アノ、ハロゲン（例えばフッ素、塩素など）、アルキル
（例えばメチル、イソプロピル、トリフルオロメチル、
ｔ−ブチル、エトキシカルボニルメチル、スルホメチル
など）、アミノ（例えばアミノ、ジメチルアミノ、スル
ホエチルアミノ、ピペリジノ、モルホリノなど）、アル
コキシ（例えばメトキシ、エトキシ、スルホプロポキシ
など）、スルホニル（例えばメタンスルホニル、エタン
スルホニルなど）、スルファモイル（例えばスルファモ
イル、ジメチルスルファモイルなど）、アシルアミノ
（例えばアセトアミド、ベンズアミド、スルホベンズア
ミドなど）、カルバモイル（例えばカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル、スルホカルバモイルなど）、スルホ
ンアミド（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアミドなど）、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）、アリー
ルオキシカルボニル（例えばフェノキシカルボニル、ニ
トロフェノキシカルボニルなど）、の基をあげることが
できる。

【００１４】Ｒ₃、Ｒ₄で表されるアラルキル基及びアリ
ール基はその芳香核上にスルホ基、カルボキシ基、リン
酸基のうち少なくとも１つの基を有することが好まし
く、更に好ましくは少なくとも１つのスルホ基を有する
ことが望ましい。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂は好まし
くはアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイド基、チ
オウレイド基、アシルアミノ基、アシル基、イミド基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基を表
す。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂で表されるアルキル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アミノ基の
具体例は前述したＲ₃、Ｒ₄で表される、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、複素環基へ導入される置換基
の具体例と同じものを挙げることができる。

【００１７】更にＲ₁、Ｒ₂で表されるアリール基として
は、例えばフェニル、スルホプロポキシフェニル、シア
ノフェニル、カルボキシフェニル、ニトロフェニル、ス
ルホフェニル等、アラルキル基としては例えばベンジ
ル、フェネチル、スルホベンジル等、複素環基としては
例えばフリル、チエニル等、ウレイド基としては例え
ば、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられ、
チオウレイド基としては例えばアセチル、ピバリル等が
挙げられる。

【００１８】更にＲ₁、Ｒ₂で表される基としては、ハメ
ットのσｐ値が０．３以上である置換基が残色汚染低下
の点で更に好ましく、最も好ましくは、−ＣＮ、−ＣＦ
（Ｒ₅）（Ｒ₆）、−ＣＯＯＲ₇又は−ＣＯＮ（Ｒ₈）（Ｒ
₉）である。ここでＲ₅、Ｒ₆は水素原子、フッ素原子、
炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、Ｒ₇はアル
キル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉は水
素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉で表される基は、それ
ぞれ更に置換基を有しても良い。

【００１９】前記一般式（１）で表される水溶性染料と
しては、下記溶液に水溶性染料を溶解し、３５℃で極大
吸収波長における吸光度の半減期を分光光度計によって
測定した極大吸収波長における吸光度の半減期が１時間
以下であるものが残色の点で好ましく、更に好ましくは
１０分以下のものである。

【００２０】溶液組成純水８００ｍｌ亜硫酸カリウム０．３ｇ炭酸カリウム２７ｇ水を加えて全量を１リットルとする。

【００２１】前記一般式（１）で表される化合物の代表
的具体例を以下に示すが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】上記以外にも特開平７−７７７５号、同７
−１５２１２７号、同７−２１７１７０号に記載された
置換基の分子量が小さい染料化合物も挙げることができ
る。

【００３０】前記一般式（１）の化合物は特開平１−２
６８５０号、同２−１４３２４５号等に記載の方法によ
り合成することができる。

【００３１】本発明の一般式（１）で表される染料をハ
ロゲン化銀感光材料乳剤層或いはその他の親水性コロイ
ド層中に含有させるためには、一般には、染料、又は染
料の有機・無機アルカリ塩を水溶液或いは有機溶媒（例
えばアルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ジメ
チルホルムアルデヒド、ジブチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート等）に溶解し、必要であれば乳化分
散し、塗布液に添加しても良い。また、染料を固体状態
のまま微分散して添加することもできる。

【００３２】本発明で用いられる亜硫酸イオンを含有す
る水とは、亜硫酸イオンを含有する水溶性の化合物を水
に溶解したものが使用される。水溶性の亜硫酸イオンを
含有する化合物としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸水素アンモニウム等が好ましく用いられ
る。亜硫酸イオンに対するカウンターイオンとしては、
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属が水
溶性の面で好ましいが、アルカリ土類、他の金属、アン
モニウム、グアニジウム類、アミジン類、水酸化テトラ
アルキルアンモニウム等有機化合物のイオンも好ましく
用いられる。

【００３３】亜硫酸イオンを含有する水の亜硫酸イオン
の含有量は、０．１ミリモル〜２．５モル／リットルで
あり、好ましくは１ミリモル〜１モル／リットルであ
る。より好ましくは０．５モル／リットルである。

【００３４】本発明で用いられる亜硫酸イオンを含有す
る水は、熱現像する直前に、感光材料又は錯化剤シート
に供給してから両者を張り合わせて熱現像してもよい。
この場合、亜硫酸イオンを含有する水は、アルカリ性の
水溶液や界面活性剤や前記溶剤を含有する水であっても
よい。亜硫酸イオンを含有する水の供給量はそれぞれ、
供給する感光材料或いは錯化剤シートの最大膨潤膜厚の
範囲内であることが好ましい。また、この水の中には前
記添加剤の他に公知のカビ防止剤、現像促進剤或いはカ
ブリ防止剤、蛍光増白剤などを含んでいてもよい。

【００３５】本発明の還元剤としては、従来公知のもの
の中から適切なものを選択して使用できる。ここで言う
還元剤には、現像時に還元剤を放出する還元剤プレカー
サーも含まれる。

【００３６】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許３，３５１，２８６号、同３，
７６１，２７０号、同３，７６４，３２８号、同３，３
４２，５９９号、同３，７１９，４９２号明細書、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．１２１４６号、同１５
１０８号、同１５１２７号、及び特開昭５６−２７１３
２号、同５３−１３５６２８号、同５７−７９０３５号
に記載のｐ−フェニレンジアミン系及び、ｐ−アミノフ
ェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール系現像主
薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、及びヒドラゾ
ン系現像主薬、フェノール類、スルホンアミドフェノー
ル類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒド
ロキシビスナフチル類、メチレンビスフェノール類、ア
スコルビン酸類、１−アリール−３−ピラゾリドン類、
ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤のプレカーサー類
がある。

【００３７】還元剤は２種以上併用してもよく、特に１
−アリール−３−ピラゾリドン又はその誘導体とハイド
ロキノン誘導体との組合せが好ましい。還元剤の使用量
は、銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好まし
くは０．１から１０モルである。

【００３８】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像
感光材料は感光性ハロゲン化銀を構成成分として含有す
る。感光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用
することができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。なかでも
塩化銀、塩臭化銀が好ましく、Ｃｌ^-の含有率が７０％
以上が好ましく、更に８０％以上が好ましい。特にＣｌ
^-の含有率が９０％以上或いは塩化銀が好ましい。

【００３９】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型或いはステップ状もしくは連
続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン化
銀であってもよい。

【００４０】更にハロゲン化銀は粒径の比較的揃った単
分散であっても、粒径分布が広い多分散であってもよ
い。

【００４１】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
８面体、１２面体，１４面体等の明確な晶癖を有するも
の又はそうでないもの等を用いることができる。また、
例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１１１９
３４号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２２５３
４号に記載されているような、２つの平行する結晶面を
有し、かつ、これらの結晶面は各々他の結晶面よりも面
積が大きい粒子であって粒子の直径対厚さの比が約５：
１以上の平板状ハロゲン化銀も用いることができる。

【００４２】更に、例えば米国特許２，５９２，２５０
号、同３，２２０，６１３号、同３，２７１，２５７
号、同３，３１７，３２２号、同３，５１１，６２２
号、同３，５３１，２９１号、同３，４４７，９２７
号、同３，７６１，２６６号、同３，７０３，５８４
号、同３，７３６，１４０号、同３，７６１，２７６
号、特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２５号、
同５２−１５６６１号、同５５−１２７５４９号等に記
載されている粒子表面が予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤も用いることができる。

【００４３】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
の任意の段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、
鉛等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することがで
きる。この場合、これらの金属イオンは銀１モルあた
り、１０^-7〜１０^-5モルの範囲で添加するのが一般的で
ある。

【００４４】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約
０．０５〜２μｍであり、好ましくは約０．１〜１．０
μｍである。また、階調調整のため、同一の感光性層中
に異なる平均粒子径を有するハロゲン化銀を併用するこ
とも可能である。

【００４５】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感することが好ましい。化学増
感は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基含有ヘテロ
環化合物の存在下に行なうことも可能である。

【００４６】上記感光性ハロゲン化銀は、公知の分光増
感色素により青、緑、赤、赤外光への分光増感を適宜施
すことができる。代表的な増感色素は、例えば特開昭５
９−１８０５５３号公報、同６０−１４０３３５号公
報、同６０−２６３９３７号公報、同６１−６５２３２
号公報、同６１−１５３６３５号公報、同６１−１５３
６３１号公報、同６２−３２４４６号公報、同６３−６
１２４２号公報、同６３−１３８３４３号公報、特開平
３−１６３４４０号公報、同４−３１８５４号公報、同
４−３４５４７号公報、同５−４５８３３号公報等に記
載されている。更に例えば、特開昭６２−３９８４６号
公報、同６２−８６３６０号公報、同６２−８９０３７
号公報、同６２−１４７４５０号公報、同６２−１４７
４５１号公報等に記載されているように増感色素は２種
以上を単一のハロゲン化銀に併用しても良い。

【００４７】これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、１０^-5〜１０^-2ｍｏｌである。増感色素は
ハロゲン化銀乳剤のどの過程において添加してもよく、
具体的にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去
時、化学増感開始前、化学増感時、或いは化学増感終了
以降の何れであってもよい。

【００４８】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１ｍ²当り約０．０１〜４０ｇ、
好ましくは０．０５〜２５ｇの範囲で用いられる。

【００４９】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像
感光材料には、必要に応じて感度の上昇や、現像性の向
上を目的として、公知の有機銀塩を用いることができ
る。

【００５０】好ましい有機銀塩としては、長鎖脂肪族カ
ルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩及
び、イミノ基を有する化合物の銀塩である。

【００５１】本発明で用いられる水に難溶な塩基性金属
化合物としては、亜鉛又はアルミニウムの酸化物、水酸
化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸
化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。水に難溶な塩基性金属
化合物は固体微粒子として親水性バインダー中に分散さ
せて使用する。微粒子の平均粒径は０．０１〜２μｍで
あり、好ましくは０．０５〜１μｍである。また感光材
料中の含有量は０．１〜５ｇ／ｍ²、好ましくは０．０
５〜２．５ｇ／ｍ²である。

【００５２】塩基性金属化合物を構成する金属イオンと
錯形成反応し得る化合物は、感光材料とは別の支持体の
シートに含有する（以下錯化剤シートとする）。好まし
い金属イオンと錯形成反応し得る化合物は例えば特開昭
６２−１７４７４５号、同６２−１８７８４７号、特開
平８−８７０９７号に記載されている。特に、ピコリン
酸、ＥＤＴＡ、ベンジルイミノ二酢酸等のグアニジウム
塩、メチルグアニジンウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。錯化剤シートへの
含有量は０．０１〜１５ｇ／ｍ²であり、好ましくは
０．１〜１０ｇ／ｍ²である。

【００５３】本発明の熱現像感光材料及び錯化剤シート
に用いることのできるバインダーとしては、親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばエチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレング
リコール（分子量が約２０００以上）、ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、
デンプン、寒天、アラビアゴム等の合成或いは天然の高
分子物質等があり、これらは単独で、或いは２種以上併
用して用いることが出来る。

【００５４】特にゼラチンは好ましく用いられるが、ゼ
ラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチン又は酸処理
ゼラチン、或はフェニルカルバモイル化ゼラチンやフタ
ル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体が用いられ、ゼラチ
ン及びゼラチン誘導体は２種以上併用することもでき
る。また、上記各種ゼラチンとゼラチン以外の水溶性ポ
リマーの併用も好ましく用いられる。

【００５５】上記バインダーの使用量は、通常、各構成
層が支持体１ｍ²当り、０．０５〜８ｇであり、好まし
くは０．２〜５ｇである。また、上記熱現像感光材料の
感光性層側の総バインダー量は支持体１ｍ²当り、１〜
３０ｇ、好ましくは２〜１５ｇである。

【００５６】上記バインダーは公知の写真用硬膜剤で硬
膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例えばビニ
ルスルホン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤、ハロゲン置換−Ｓ−
トリアジン系硬膜剤が挙げられる。また、硬膜剤は高分
子硬膜剤であってもよい。

【００５７】本発明の画像形成方法は、感光材料及び錯
化剤シート上に銀画像を形成することができる。用途に
よって感光材料の画像を用いるか、錯化剤シートの画像
を用いるかを選択すればよい。一方、鮮鋭性等の性能か
ら感光部の画像を利用するほうが汎用性があり好ましく
用いられる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀溶剤の例としては、
特公平７−１２００２３号に記載された一般式を含む化
合物などが挙げられる。本発明では、チオ硫酸塩（例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム）、イミ
ド系化合物（例えばウラシル、５−メチルウラシル、６
−メチルウラシル、６−ブチルチオウラシル）、４置換
チオ尿素化合物、有機チオエーテル化合物、チオン化合
物、活性メチレン化合物、メソイオン化合物が好ましく
用いられる。好ましくは、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、ウラシル、５−メチルウラシル、６−
メチルウラシル、６−ブチルチオウラシルが用いられ
る。特にチオ硫酸ナトリウムが好ましい。本発明におい
て、ハロゲン化銀溶剤は、感光材料、錯化剤シートに含
有され、また現像時に外部から供給してもよい。特に錯
化剤シートにハロゲン化銀溶剤が含有されることが好ま
しい。ハロゲン化銀溶剤の含有量は、ハロゲン化銀１モ
ルに対して、０．０１モルから１０モル、好ましくは、
０．１モルから５モルである。

【００５９】本発明の物理現像核は、亜鉛、水銀、鉛、
カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、スズ、コバルト、
銅などの重金属、パラジウム、白金、銀、金などの貴金
属、或いはこれらの諸金属の硫化物、セレン化物、テル
ル化物など、従来物理現像核として公知のものをすべて
使用することができる。なかでも、亜鉛、銀、パラジウ
ムの硫化物、銀が物理現像核として好ましく、特に金属
銀、硫化亜鉛、硫化パラジウムが特に好ましい。これら
の物理現像核は併用して用いても良い。これらの物理現
像核物質は、対応する金属イオンを還元して、金属コロ
イド分散物を作るか、或いは、金属イオン溶液と可溶性
硫化物、セレン化物又はテルル化物溶液を混合して、水
不溶性金属硫化物、金属セレン化物又は金属テルル化物
のコロイド分散物をつくることによって得られる。これ
ら物理現像核は、錯化剤シートに含有され、１０^-6〜１
ｇ／ｍ²、好ましくは１０^-5〜０．１ｇ／ｍ²含まれる。

【００６０】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像
感光材料及び錯化剤シートには、上記以外に必要に応じ
て下記に示すような各種添加剤を用いることが出来る。

【００６１】〔塩基プレカーサー〕加熱により脱炭酸し
て塩基性化合物を放出する化合物（グアニジントリクロ
ロ酢酸等）、分子内求核置換反応により分解してアミン
類を放出する化合物などが挙げられ、具体的には例え
ば、特開昭５６−１３０７４５号、同５９−１５７６３
７号、同５９−１６６９４３号、同５９−１８０５３７
号、同５９−１７４８３０号、同５９−１９５２３７
号、同６２−１０８２４９号、同６３−９７９４２号、
同６３−９６１５９号、特開平１−６８７４６号等に記
載されている。

【００６２】〔熱溶剤〕熱現像感光材料及び錯化剤シー
トにおいて画像色素の転写促進その他の目的で用いられ
る熱溶剤は、熱現像時に液状化し熱現像や可溶性銀錯体
の転写を促進する作用を有する化合物であり、常温では
固体状態であることが好ましい。

【００６３】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許３，３４７，６７５号、同３，６６
７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６
６，４７７号、リサーチ・ディスクロジャー（Ｎｏ．１
７６４３号）、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２
４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６
４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５
６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、
同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同
６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−
７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７
３７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６
号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号等の各
公報に記載された化合物が挙げられる。

【００６４】〔現像促進剤〕例えば特開昭５９−１７７
５５０号、同５９−１１１６３６号、同５９−１２４３
３３号、同６１−７２２３３号、同６１−２３６５４８
号、特開平１−１５２４５４号記載の化合物が有用であ
り、また、特開昭６１−１５９６４２号、特開平１−１
０４６４５号、特開平１−１１０７６７号記載の現像促
進剤放出化合物等も用いることが出来る。

【００６５】〔カブリ防止剤〕例えば、特開昭６２−３
０２４８号記載のメルカプト化合物、米国特許第３，７
００，４５７号、及び特開昭５１−５０７２５号、特開
平２−２９７５４８号、同２−２８２２４１号記載のメ
ルカプト化合物放出性の化合物、米国特許４，１３８，
２６５記載のチアゾリチオン、特開昭５４−５１８２１
号、同５５−１４２３３１号、米国特許第４，１３７，
０７９号記載のトリアゾール類、特開昭５５−１４０８
８３号記載のチオスルフィン酸エステル類、特開昭５９
−４６６４１、同５９−５７２３３号、同５９−５７２
３４号記載のジ−又はトリ−ハロゲン化物、特開昭５９
−１１１６３６号記載のチオール化合物、同６２−７８
５５４号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、同６
２−１２１４５２号記載のポリマーかぶり防止剤、同６
２−１２３４５６号記載のバラスト基を有するカブリ防
止剤が挙げられる。

【００６６】また、水溶性ハロゲン化物（臭化カリウ
ム、沃化カリウム、塩化ナトリウム等）等もカブリ防止
その他の目的で使用することが出来る。上記カブリ防止
剤は熱現像感光材料及び錯化剤シートの何れの層中にも
添加することが出来る。

【００６７】本発明の熱現像感光材料と錯化剤シートに
は上記以外の各種の公知の写真用添加剤を用いることが
でき、例えば、フィルター染料、蛍光増白剤、帯電防止
剤、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン
系、含弗素アニオン系等）、無機及び有機のマット剤、
紫外線吸収剤を含有することが出来る。これらについて
は具体的にはＲＤ（リサーチ・ディスクロジャー）誌Ｎ
ｏ．１７０２９号、同Ｎｏ．２９９６３号、特開昭６２
−１３５８２５号、及び同６４−１３５４６号の各公報
に記載されている。本発明の錯化剤シートは媒染剤を含
まないことが好ましい。

【００６８】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層或いはバッキング層等任
意の構成層中に適宜添加することが出来る。

【００６９】本発明の熱現像感光材料と組み合わせて用
いられる錯化剤シートは、支持体とこの上に設けられた
可溶性銀錯体を現像する物理現像層などから構成される
が、好ましくは物理現像層が親水性バインダー中に物理
現像核を含有する錯化剤シートである。

【００７０】上記錯化剤シートの支持体としては、透明
支持体、反射支持体の何れであってもよい。具体的に
は、ポリエチレンフタレートやポリプロピレン及びこれ
らの支持体中に硫酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔
料を添加した支持体、紙支持体上に白色顔料を含有する
熱可塑性樹脂（ポリエチレン等）を被覆した積層紙、を
用いることが出来る。

【００７１】紙支持体を用いる場合には特に紙支持体の
両面をポリエチレンで被覆した支持体が好ましく、この
場合、少なくとも一方の側（特に好ましくは錯化剤含有
層側）のポリエチレン中には酸化チタンを含有している
ことが好ましい。

【００７２】上記錯化剤シートには公知の各種添加剤を
添加することが出来る。そのような添加剤としては、例
えば、汚染防止剤、紫外線吸収剤（例えば特開昭６０−
１３０７３５号公報、同６１−１５３６３８号公報など
に記載されているベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリ
アゾール系化合物等）、蛍光増白剤（例えば特開昭６１
−１４３７５２号公報に記載されているジアミノスチル
ベン系化合物、特開昭６３−１４７１６６号公報に記載
されている化合物等）、画像安定剤（例えば特開昭５９
−１８２７８５号公報、同６１−１５９６４４号公報、
現像促進剤、カブリ防止剤（ＫＢｒ，ＮａＣｌ、ＫＩ、
ベンゾトリアゾール誘導体や１−フェニル−５−メルカ
プトトリアゾール誘導体などの等含窒素複素環化合物
等）、ｐＨ調節剤（酸及び酸プレカーサー、塩基プレカ
ーサー等）、熱溶剤、有機フッ素系化合物、油滴、界面
活性剤、硬膜剤、重合体ラテックス（例えば特開昭６１
−１５６０４５号に記載）、マット剤及び各種遷移金属
イオン等が挙げられる。

【００７３】上記錯化剤シートはカールバランスをとっ
たり、すべり性を改善するためにいわゆるバック層を有
することが出来る。バック層は親水性バインダー或いは
疎水性バインダーの何れも用いることが出来るが、用途
や構成に合わせて適宜選択することが出来る。

【００７４】本発明の熱現像感光材料には、感光性層の
他に下引き層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることが出
来る。

【００７５】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
出来る。

【００７６】用いることのできる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発光ダイオー
ド、レーザー光源（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を単独或い
は複数組み合わせて用いることが出来る。また、半導体
レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組み
合わせた光源も用いることが出来る。

【００７７】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後又
は露光と同時に、好ましくは、６０〜１００℃、更に好
ましくは７０〜１００℃で、好ましくは１〜１００秒
間、更に好ましくは２〜６０秒間加熱現像され、銀画像
が感光材料又は錯化剤シート上に形成される。

【００７８】本発明の熱現像感光材料において、熱現像
する際には公知の加熱手段を適用することができ、例え
ば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させた
り、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、高温に維持
された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用
いる方式、或いは、感光材料又は受像部材の裏面にカー
ボンブラック層の様な発熱導電性物質を設け、通電する
ことにより生ずるジュール熱を利用する方式など公知の
熱現像方式を適用することが出来る。

【００７９】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、或いはこの逆の
方法、更には３ステップ以上に温度領域を変化させる方
法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で行な
うことが出来る。特に、特開昭６３−２５０６４６号に
記載されているように、色素放出方式において、銀現像
が色素放出反応に先行して優先的に起こるように予め低
温で現像してある程度銀現像を行ってから加熱現像する
こともできる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。

【００８１】実施例１ハロゲン化銀の調製ゼラチン水溶液中に平均粒径０．１２μｍのＡｇＣｌ粒
子を添加し、この乳剤をコア乳剤として、硝酸銀乳剤と
塩化ナトリウム水溶液をｐＡｇをコントロールしながら
同時添加して、単分散の立方晶塩化銀乳剤（平均粒径
０．２５μｍ）を調製した。なお、粒子形成の過程で、
粒子径が０．２０μｍになる段階でハロゲン化銀１モル
当たり１０^-8モルの六塩化イリジウム（IV）カリウムを
添加した。

【００８２】常法に従って脱塩後、４０℃で、ｐＡｇ＝
７．５、ｐＨ＝５．８に調整した。次いで、ハロゲン化
銀１モル当たり３．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加
し、６０℃で最適点まで化学熟成した後、増感色素−１
をハロゲン化銀１モル当たり１５ｍｇをメタノール溶液
として添加した。増感色素添加後、更に６０℃で１０分
間熟成してから、安定剤としてＳＴ−１をハロゲン化銀
１モル当たり０．９ｇ添加して化学増感を終了させてハ
ロゲン化銀乳剤を得た。

【００８３】

【化１０】

【００８４】１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン分散物の調製１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン
２２ｇと３．７％ゼラチン水溶液１２０ｍｌと界面活性
剤（ＳＵ−１）０．７ｇの混合水成分と更に直径０．８
ｍｍガラスビーズ約１８０ｇをサンドグラインダー（Ｂ
ＳＧ−１／１６アイメックス（株）社製）で１時間２２
００回転で分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し２
５ｍｌの水でガラスビーズを洗浄し、洗浄水は分散液に
混合した。分散物の粒径は約０．５μｍであった。

【００８５】上記乳剤、本発明の化合物の分散液等を用
いて感光材料１０１を作成した。厚さ１８０μｍのゼラ
チン下引き付のポリエチレンテレフタレートに下記の構
成の層を塗設した。ここで各素材の添加量は熱現像感光
材料１ｍ²当たりの量（ｇ）で示し、感光性ハロゲン化
銀乳剤は銀に換算して示した。

【００８６】第１層（水に難溶な塩基性金属化合物層）アルカリ処理ゼラチン１．８５ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．３５ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．３０ｇ水酸化亜鉛１．５０ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０９ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０９ｇ安定剤１．２５ｇ第２層（現像剤含有層）アルカリ処理ゼラチン２．９０ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．１０ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１０ｇポリエチレングリコール（分子量２０００）０．１５ｇ１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン０．２７ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０５ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０２ｇジスルホヒドロキシアミン２ナトリウム５．４０ｇハイドロキノン０．５５ｇ第３層（乳剤層）アルカリ処理ゼラチン１．６０ｇ感光性ハロゲン化銀乳剤１．７５ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．３４ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１５ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０９ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０３ｇ現像抑制剤０．０６ｇ現像抑制剤−２０．０４ｇ化合物Ａ−３４０．０７ｇ第４層（保護層）アルカリ処理ゼラチン０．２４ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．０９ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．０５ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．００２ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０１０ｇ硬膜剤−１０．０７ｇ硬膜剤−２０．０４ｇＰＭＭＡラテックス（サイズ３μｍ）０．０１ｇ感光材料１０１と同様の方法で第３層の化合物Ａ−３４
の代わりに色素−１を添加した以外は同様に感光材料１
０２を作成した。感光材料を４０℃、相対湿度６０％で
２日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜させた。使用した
化合物の構造を下記に示す。

【００８７】

【化１１】

【００８８】錯化剤シートの作製厚さ１２０μｍの両面をポリエチレンでラミネートした
紙支持体（錯化剤含有層側がポリエチレンに対して１０
重量％の２酸化チタン含有）上に、以下の組成からなる
受像層を塗設し、錯化剤シート２０１を作製した。（添
加量は受像材料の１ｍ²当たりの量で示す。）第１層ゼラチン２．０ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０２ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０１ｇ流動パラフィン０．５ｇベンジルイミノ２酢酸ナトリウム２．８ｇ第２層（物理現像核層）ゼラチン２．０ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０８ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０３ｇジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）０．４ｇポリビニルアルコール（ＰＶＰ）０．４ｇベンジルイミノ２酢酸ナトリウム２．８ｇチオ硫酸ナトリウム０．７１ｇ金属銀０．０１ｇ第３層（保護層）ゼラチン０．４５ｇポリビニルアルコール０．０８ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０９ｇ硬膜剤−１０．０８ｇ得られた錯化剤シートは２３℃で３日間保存して、目的
の硬膜度まで硬膜させた。なお、これらの錯化剤シート
の膜面ｐＨは、９．８であった。

【００８９】浸漬水の調整純水に、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
ウレア、チオシアン酸ナトリウム、アスコルビン酸をそ
れぞれ１リットル中５ミリモルになるように溶解した。

【００９０】熱現像感光材料の評価得られた熱現像感光材料を７８６ｎｍの半導体レーザー
を用いてウエッジ露光を行い、純水及び上記調整した２
５℃の各浸漬水中に約２秒間浸漬し、錯化剤シートの錯
化剤含有層面と感光層面を重ね合わせた後、８０℃、２
５秒間加熱した。ついで、錯化剤シートを剥離すると感
光材料及び錯化剤シートに銀画像が得られた。得られた
感光材料のＤｍａｘとＤｍｉｎの赤色の透過濃度をＰＤ
Ａ−６５：コニカ（株）製を用いて測定し、結果を表１
にまとめた。

【００９１】

【表１】

【００９２】表から明らかなように、一般式（１）で表
される化合物及び亜硫酸イオンを含有する水で処理する
と、Ｄｍｉｎが低い画像が得られることが判る。

【００９３】実施例２実施例１で作成した錯化剤シート２０１の第２層に亜硫
酸ナトリウムを１ｍ²あたり０．１ｇ添加した以外は同
様に錯化剤シート２０２を作成し、同様に硬膜させた。
錯化剤シートの保存性を評価するために、２０１及び２
０２を５０℃湿度８０％の条件で３日間保存した。

【００９４】熱現像感光材料の評価実施例１の熱現像感光材料１０１を７８６ｎｍの半導体
レーザーを用いてウエッジ露光を行い、純水中に約２秒
間浸漬し、錯化剤シート２０２及び保存した錯化剤シー
ト２０２の錯化剤含有層面と感光層面を重ね合わせた
後、８０℃、２５秒間加熱した。ついで、錯化剤シート
を剥離すると感光材料及び錯化剤シートに銀画像が得ら
れた。得られた感光材料のＤｍａｘとＤｍｉｎの赤色の
透過濃度をＰＤＡ−６５：コニカ（株）製を用いて測定
した。

【００９５】また、錯化剤シート２０１及び保存した錯
化剤シート２０１は感光材料１０１を用いて、純水に亜
硫酸ナトリウムを１リットル中５ミリモルになるように
溶解した水に浸漬する以外は同様に処理した。結果を表
２にまとめた。

【００９６】

【表２】

【００９７】表から明らかなように、亜硫酸イオンを錯
化剤シートに含有した場合は、ムラができ、錯化剤シー
トを保存すると色素の脱色効果がなくなるのに対し、亜
硫酸イオンを水に溶解した浸漬水を用いるとムラのない
低Ｄｍｉｎの画像が得られることが判る。

【００９８】

【発明の効果】本発明により白黒画像を形成する方法に
おいて、ムラがなく、短時間で高濃度、低Ｄｍｉｎのデ
ィスクリミネーションに優れた画像形成方法を提供する
ことができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀、水に難
溶な塩基性金属化合物、親水性バインダー、還元剤及び
下記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン
化銀感光材料を像様露光後又は像様露光と同時に、該塩
基性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応し得
る化合物、物理現像核、及びハロゲン化銀溶剤を含有す
るシートとを膜面を重ね合わせて、亜硫酸イオンを含有
する水の存在下で加熱して銀画像を形成することを特徴
とする画像形成方法。【化１】〔式中、Ｌは水素原子又は低級アルキル基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ１価の有機基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基又は複素環基を表す。〕
【請求項２】前記感光性ハロゲン化銀が７０モル％以
上の塩化銀であることを特徴とする請求項１記載の画像
形成方法。