JPS6334881B2 - - Google Patents

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JPS6334881B2
JPS6334881B2 JP55040041A JP4004180A JPS6334881B2 JP S6334881 B2 JPS6334881 B2 JP S6334881B2 JP 55040041 A JP55040041 A JP 55040041A JP 4004180 A JP4004180 A JP 4004180A JP S6334881 B2 JPS6334881 B2 JP S6334881B2
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JP
Japan
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acid
acrylic
unsaturated polyester
coating film
Prior art date
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Expired
Application number
JP55040041A
Other languages
English (en)
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JPS56135504A (en
Inventor
Masatsugu Sekiguchi
Etsuji Iwami
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP4004180A priority Critical patent/JPS56135504A/ja
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は光重合性樹脂組成物に関する。 不飽和ポリエステル樹脂は機械的、電気的特
性、耐薬品性など、物理的、化学的特性がすぐ
れ、取り扱いが容易で、安価であることから、電
気絶縁材料、FRPなどに広く利用されている。 しかし、これら工業的に使用されている不飽和
ポリエステル樹脂は、可とう性がなく、また体積
収縮率が大きく、光重合性が劣るなどの欠点を有
している。この問題を解決するために軟質の樹脂
を混合していることが多い。これは、ジエチレン
グリコールのようなグリコールと、飽和カルボン
酸の一部または全量にアジピン酸などを用いたも
のである。しかし、この方法で得られるポリエス
テル樹脂の可とう性、体積収縮率は必ずしも満足
すべきものではない。 また、光重合性を改善するため、不飽和ポリエ
ステルの側鎖にアリル酸などの二重結合を付与す
る方法、一例としてはトリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリル
エーテルなどを不飽和ポリエステルのアルコール
成分として反応させる方法がとられたが、逆に可
とう性が低下し、体積収縮率も大きくなり実用に
は供し得ない。一方、不飽和ポリエステル樹脂の
重合性単量体として、アクリル系またはメタアク
リル系重合性単量体を使用すると不飽和ポリエス
テルとの共重合性が低下し、可とう性、体積収縮
率も満足すべきものではない。さらに従来より、
ビスフエノールA系エポキシ樹脂にメタクリル酸
あるいはアクリル酸を反応させ、スチレン、アク
リル系、あるいはメタアクリル系重合性単量体に
溶解させたものがビニルエステル樹脂として使用
されているが、これは光重合性はすぐれている
が、高価なエポキシ樹脂を使用する、エポキシ樹
脂が限られているため可とう性、体積収縮率など
満足すべきものが得られないなどの欠点を有して
いた。 本発明はこれらの点にかんがみてなされたもの
で低収縮性でしかも柔軟性を極度に向上させ、す
ぐれた光重合性を有する樹脂組成物を提供する目
的でなされたものである。 すなわち本発明は、(a)α,β−不飽和二塩基酸
およびジイソブテニルこはく酸またはその無水物
を含有する酸成分とアルコール成分とを反応させ
て得られる不飽和ポリエステル20〜80重量部なら
びに(b)アクリル系またはメタアクリル系重合性化
合物80〜20重量部を含有してなる光重合性樹脂組
成物に関する。 本発明において、酸成分に含有されるα,β−
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
ムコン酸などのα,β−不飽和二塩基酸、さらに
必要に応じて無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、
セバチン酸、ドデカン二酸、コハク酸、テトラハ
イドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロ
フタル酸、安息香酸などの飽和酸が用いられる。
α,β−不飽和二塩基酸は、酸成分中の70モル%
以下とすることが、反応性、可とう性などの性質
から好ましい。 ジイソブテニルこはく酸無水物には異性体があ
り、その代表的構造式は で示される。 アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、水素添加ビスフエ
ノールA等の多価アルコールが用いられる。 アルコール成分の一部にシクロヘキサノール、
ベンジルアルコールなどの1価アルコールを用い
てもよく、硬化物の性質からその量は、アルコー
ル成分の20モル%以下とすることが好ましい。 また、以上の酸成分やアルコール成分の他に、
構造式〔〕に示す化合物、構造式〔〕に示す
化合物、またはジシクロペンタジエンの一種また
は二種以上を併用してもよい。 構造式〔〕 上式において、R1は炭素数1〜10のアルキレ
ン基、炭素数1〜10のアルケニル基、芳香族環ま
たは脂肪族環残基である。 構造式〔〕 上式において、R2は炭素数1〜10のアルキレ
ン基、炭素数1〜10のアルケニル基、脂肪族環ま
たは−R3−O−R4−基である。ただしR3および
R4は炭素数1〜5のアルキレン基であり、R3
R4は同一でも相違してもよい。 本発明においては、酸成分とアルコール成分と
は、全カルボキシル基数/全ヒドロキシ基数を
1.0/1.0〜1.5の範囲とし、反応を不活性ガス雰囲
気中で行なうことが好ましい。150〜250℃に加熱
して反応水が留去される。 反応中に重合防止剤として、ハイドロキノン、
p−ターシヤリブチルカテコールなどを用いるこ
とが好ましい。 本発明のアクリル系またはメタアクリル系重合
性化合物としてはメチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、 (RはHまたはCH3)などのアクリレート、メタ
アクリレート系重合性単量体、エチレングリコー
ルジメタアクリレート、プロピレングリコールジ
メタアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートなどの多官能性重合
性単量体が用いられる。 またモノあるいは多官能エポキシ化合物にアク
リル酸あるいはメタアクリル酸を反応させたもの
を使用することも可能である。例をあげるとカー
ジユラEアクリル酸付加物、カージユラEメタア
クリル酸付加物、ビスフエノールA系エポキシ化
合物(たとえばエピコート828、1001、1004、シ
エル石油化学社商品名)のアクリル酸あるいはメ
タアクリル酸付加物がある。 本発明のα,β−不飽和二塩基酸およびジイソ
ブテニルこはく酸またはその無水物を含有する酸
成分を用いて得られる不飽和ポリエステルとアク
リル系またはメタアクリル系重合性化合物の使用
割合は不飽和ポリエステル20〜80重量部に対して
アクリル系またはメタアクリル系重合性化合物80
〜20重量部とされる。不飽和ポリエステルが20重
量部未満であると可とう性が低下し、80重量部を
越えると光硬化性が低下する。 本発明になる光重合性樹脂組成物の光硬化に際
してはベンゾインアルキルエーテルなどの光増感
剤を添加混合して光硬化される。 本発明になる光重合性樹脂組成物の光硬化につ
いては通常の条件が適用され、特に制限はない。 本発明になる光硬化性樹脂組成物には、必要に
応じてスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、
ジアリルフタレート、クロルスチレンなどの重合
性単量体、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバ
ルト、ジメチルアニリンなどの硬化促進剤、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイドなどの有機過酸化物、顔料、離型剤、
充てん剤、ガラス繊維、カーボン繊維等を混合し
て使用してもよい。 以下に本発明の実施例を説明する。部とあるの
は重量部である。 実施例 1 2の四つ口フラスコに、無水マレイン酸196
部、無水フタル酸148部、ジイソブテニル無水こ
はく酸420部、エチレングリコール155部、プロピ
レングリコール228部およびハイドロキノン0.17
部を仕込み、窒素気流中150℃で2時間反応させ
た後200℃に加熱し、酸価110になるまで反応し、
冷却して不飽和ポリエステルを得た。この不飽和
ポリエステル50部をベンゾフエノン3部およびハ
イドロキノン0.01部を含むネオペンチルグリコー
ルジアクリレート50部に溶解した。この組成物を
鉄板に塗布し、80W/cmの高圧水銀灯(東芝電材
(株)製H2000L/6ランプ使用)で塗膜と高圧水銀
灯の距離を30cmとして1分間照射し、硬化塗膜を
得た。この塗膜の特性は表1に示すように、すぐ
れた可とう性(デユポン衝撃、エリクセン押出
し)と耐アセトン性を有していた。 比較例 1 無水マレイン酸196部、無水フタル酸444部、エ
チレングリコール155部、プロピレングリコール
228部およびハイドロキノン0.16部を実施例1と
同じ合成工程で酸価110まで反応を進め不飽和ポ
リエステルを得た。この不飽和ポリエステル50部
をベンゾフエノン3部およびハイドロキノン0.01
部を含むネオペンチルグリコールジアクリレート
50部に溶解した。この組成物を鉄板に塗布し、
80W/cmの高圧水銀灯(東芝電材(株)製H2000L/
6ランプ使用)で塗膜と高圧水銀灯の距離を30cm
として1分間照射し、硬化塗膜を得た。この塗膜
の特性を表1に示したが、可とう性および耐アセ
トン性が劣つていた。 実施例 2 2の四つ口フラスコに、ジイソブテニル無水
こはく酸420部、無水フタル酸296部、無水マレイ
ン酸588部、プロピレングリコール836部およびハ
イドロキノン0.20部を仕込み、窒素気流中150℃
で2時間反応させた後200℃に加熱し、酸価30に
なるまで反応させ不飽和ポリエステルを得た。こ
の不飽和ポリエステル60部をベンゾインメチルエ
ーテル3部、およびハイドロキノン0.01部を含む
メチルメタアクリレート10部およびトリメチロー
ルプロパントリアクリレート30部に溶解した。こ
の組成物を鉄板に塗布し、80W/cmの高圧水銀灯
(東芝電材(株)製H2000L/6ランプ使用)で塗膜
と高圧水銀灯の距離を30cmとして1分間照射し、
硬化塗膜を得た。この塗膜の特性は表1に示すよ
うにすぐれた可そう性と耐アセトン性を有してい
た。 実施例 3 2の四つ口フラスコに、ビスフエノールA系
エポキシ樹脂AER331(旭化成工業商品名、エポ
キシ当量190)380部、アクリル酸144部、触媒と
してカチオンM2100(日本油脂(株)商品名、ジメチ
ルベンジルドデシルアンモニウムクロライド)
1.5部を仕込み120℃で酸価5になるまで反応さ
せ、アクリル系重合性化合物を得た。このアクリ
ル系重合性化合物35部および実施例2で得た不飽
和ポリエステル35部をベンゾインメチルエーテル
3部、ジメチルアミノエタノール2部、ハイドロ
キノン0.01部を含む1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート30部に溶解した。この組成物を鉄板
に塗布し、80W/cmの高圧水銀灯(東芝電材(株)製
H2000L/6ランプ使用)で塗膜と高圧水銀灯の
距離を30cmとして1分間照射し、硬化塗膜を得
た。この塗膜の特性は表1に示すようにすぐれた
可とう性および耐アセトン性を有していた。 実施例 4 実施例1で得た不飽和ポリエステル55部および
実施例3で得たアクリル系重合性化合物10部をベ
ンゾインメチルエーテル3部、ジメチルアミノエ
タノール2部、ハイドロキノン0.01部を含むジエ
チレングリコールジアクリレート35部に溶解し
た。この組成物を鉄板に塗布し、80W/cmの高圧
水銀灯(東芝電材(株)製H2000L/6ランプ使用)
で塗膜と高圧水銀灯の距離を30cmとして1分間照
射し、硬化塗膜を得た。この塗膜の特性は表1に
示すようにすぐれた可とう性と耐アセトン性を有
していた。
【表】 本発明になる光重合性樹脂組成物は、光硬化性
および可とう性がすぐれ、硬化収縮率も低いため
鉄板などの塗装に適しているため、その応用範囲
は塗料、電気絶縁材料などきわめて広い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) α,β−不飽和二塩基酸およびジイソブ
    テニルこはく酸またはその無水物を含有する酸
    成分とアルコール成分とを反応させて得られる
    不飽和ポリエステル20〜80重量部 ならびに (b) アクリル系またはメタアクリル系重合性化合
    物80〜20重量部を含有してなる光重合性樹脂組
    成物。 2 アクリル系またはメタアクリル系重合性化合
    物がビスフエノールA系エポキシ樹脂のアクリル
    酸またはメタアクリル酸付加物である特許請求の
    範囲第1項記載の光重合性樹脂組成物。
JP4004180A 1980-03-27 1980-03-27 Photocurable resin composition Granted JPS56135504A (en)

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