JPH11189611A - 電子線硬化性樹脂組成物及びそれから得られる強光沢シート状複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性に極めて優れた皮膜を形成する電子線
硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて得られ、印刷用途
あるいは包装材料に好適な強光沢シート状複合材料を提
供する。 【解決手段】 下記式（Ｉ）の２−シクロペンチルシク
ロペンチル（メタ）アクリレートと、これとは異種の電
子線硬化性有機不飽和化合物とを、１０：９０〜８０：
２０の配合重量比で含有する電子線硬化性樹脂組成物を
用いて、シート状支持体上に電子線硬化樹脂被覆層を形
成して、強光沢シート状複合材料を作製する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い柔軟性を有す
る皮膜を形成することができる電子線硬化性樹脂組成
物、その電子線硬化体、及びそれから得られる強光沢度
のシート状複合材料に係るものであり、更に詳しく述べ
るならば、本発明は柔軟性に優れ、折り割れを生ずるこ
とがなく、強光沢表面を有する皮膜形成することができ
る電子線硬化性樹脂組成物、その電子線硬化体、及びそ
れから得られる電子線硬化被覆層を有し、印刷用途ある
いは包装材料に好適なシート状複合材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、出版、商業印刷産業界において、
各種印刷物の高級化志向に伴い、印刷用紙、印刷物、各
種紙製品等に対して、より優れた光沢、照り（艶）、ま
たは、用途適性としての耐水性、耐磨耗性、あるいは耐
折り割れ性を兼ね備えたものが強く望まれている。従
来、印刷用途あるいは包装用材料の強光沢化を達成する
手段について、製造方法を中心に各種の提案がなされて
いる。テックタイムス編「最新紙加工便覧」によれば、
原紙そのものをスーパーカレンダー等により平滑する方
法、あるいは、塗料を原紙に塗工し、塗被シートを得る
方法などが記載されている。このうち、塗被シートで
は、例えば、塗料配合組成においては、プラスチックピ
グメントを配合する事によって光沢度の向上を図る方
法。塗被方法においては、ブレードコーターを用いた多
層コーティング法、また、仕上げ方法においては、高温
にしたスーパーカレンダーを用いる方法（特開昭４９−
２１２５２号、及び特開昭５４−１２５７１２号公報
等）など、数多くの方法が提案されている。しかし、こ
れらの従来技術によって得られる塗被シートに、より一
層高い光沢度、照りを付与するには限界がある。

【０００３】一般に、スーパーカレンダー仕上げをする
前の塗被シートは、光沢度、照りが極めて低く、また、
これに印刷を施しても、その印刷後光沢などの印刷効果
が著しく不十分であるのが現状である。このため通常
は、塗被層表面の凹凸を、スーパーカレンダー加工を施
す事によって平滑化して優れた印刷効果を与えるように
している（テックタイムス編「最新紙加工便覧」）。こ
のような平滑化処理によって塗被面の光沢度や照りをよ
り顕著に向上させるためには、原紙そのものの平滑化と
ともに、塗被層表面に分布する個々の顔料粒子を塗被層
表面に配向させる事が重要である。しかしながら、塗被
層中の顔料粒子は、それによってより充分な印刷適性を
付与するように接着剤等によって原紙に強固に接着され
ている。そのため、スーパーカレンダーで平滑化処理を
施すことによる顔料の配向および原紙凹部への充填効果
には自ずと限界がある。

【０００４】このようなことから、顔料の配向性を高め
るべく、塗被層を、それが湿潤状態にあるうちに、加熱
した鏡面ドラムに圧着して鏡面仕上げするキャストコー
ティング法が提案されている（テックタイムス編「最新
紙加工便覧」）。この方法によれば、比較的高い光沢
度、照りを有する塗被表面が得られるが、反面、鏡面を
写し取った後に水分を乾燥させるという工程を経るため
に、製造速度が遅くならざる得ないという難点もある。
さらに、近年の高級化志向においては、キャストコーテ
ィング法によって得られた印刷用塗被シートの光沢度で
も充分満足できないことがあり、さらに一層高い光沢を
有する印刷シートの提供が望まれている。

【０００５】この問題を解決するために、シート状基体
に溶融した樹脂をフィルム状にして重ね、これを鏡面ド
ラムに圧着して冷却し、冷却後にこのドラムから剥離し
て強光沢塗被面を形成するラミネートコーティング方法
（加工技術研究会編「ラミネート加工便覧」）や、前出
のラミネートコーティング方法の溶融樹脂の代わりに、
電子線照射によって硬化し得る不飽和有機化合物を主成
分とする塗料組成物（以下、電子線硬化性樹脂組成物と
記する）から構成された塗布液層を、成形面あるいは、
鏡面ドラムに圧接し、これに電子線を照射して硬化せし
めるキャスト電子線照射方法が行われている。これらの
方法のなかでも、キャスト電子線照射方法によって、非
常に高い光沢度を有するシート状複合材料を、速い製造
速度をもって効率よく製造することが可能となった。

【０００６】このようにして得られたシート状複合材料
を印刷用途、あるいは包装材料として供すると、多くの
場合、折り曲げられて（あるいは、折り畳まれて）使用
される。しかしながら、電子線照射により得られた硬化
体は、固くてもろいという性質を有し、このような電子
線硬化樹脂被覆層を有するシートを折り曲げて使用した
場合、被履層が折り曲げの作用に耐えきれず割れてしま
ったり、ひび割れ現象などが生じたりする。この折り割
れ現象は、著しく美観を損なうため、高級印刷用紙ある
いは高級包装材料用途においては重大な欠点となってい
る。

【０００７】キャスト電子線照射方法を用いて印刷用途
に好適な強光沢塗被シートを得る手段は、例えば、特開
平９−１７６９９２号公報あるいは特開平９−１７６９
９３号公報等に既に開示されている。しかしながら、こ
れらの手段は電子線硬化樹脂被覆層に印刷適性を付与す
る事を主目的とするものであるため、電子線硬化樹脂被
覆層あるいは電子線硬化体の柔軟性および耐折り割れ性
に関しては、記載も示唆もなく、この手段によって得ら
れる電子線硬化体は、後述の比較例１のように柔軟性が
極めて低いものであった。

【０００８】これに対して、特開平９−２１７２９５号
公報あるいは、特開平９−２２８２９４号公報には、柔
軟性が良好な強光沢シートが開示されている。しかしな
がら、これらの公報には、本発明に係る２−シクロペン
チルシクロペンチル（メタ）アクリレートを用いること
に関しては、記載も示唆もなく、後述の比較例２に示さ
れているように、これらの公報に開示された強光沢シー
トは、柔軟性において不満足なものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性が高
く、屈曲性に富み、強光沢表面を有する皮膜を形成する
ことができる電子線硬化性樹脂組成物、その電子線硬化
体、及びそれから得られた強光沢度のシート状複合材料
すなわち、柔軟性に優れ、折り割れがなく、強光沢表面
を形成する電子線硬化性被覆層を有し、印刷用途あるい
は包装材料に好適な、シート状複合材料を提供しようと
するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、電子線硬化性有機不飽和化合物として、所定量の２
−シクロペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート
を含む電子線硬化性樹脂組成物が、従来技術の上記問題
点を解決し得る高柔軟性、高屈曲性、高光沢性皮膜を形
成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】本発明に係る電子線硬化性樹脂組成物は、
下記一般式（Ｉ）：

【化２】 〔但し、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表
す〕により表される２−シクロペンチルシクロペンチル
（メタ）アクリレートと、これとは異種の、少なくとも
１種の電子線硬化性有機不飽和化合物とを、１０：９０
〜８０：２０の重量配合比で含むことを特徴とするもの
である。本発明の電子線硬化性樹脂組成物に電子線照射
を施すことにより硬化体を得ることができる。本発明の
強光沢シート状複合材料はシート状支持体と、この支持
体の少なくとも１面に形成され、前記本発明の電子線硬
化性樹脂組成物の電子線硬化体を含み、かつ高光沢表面
を有する少なくとも１層の電子線硬化樹脂被覆層とを有
することを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の電子線硬化性樹脂組成物
は、式（Ｉ）により表される２−シクロペンチルシクロ
ペンチル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含
有する。本発明の電子線硬化性樹脂組成物において、前
記式（Ｉ）の化合物とともに、それとは異種の、少なく
とも１種の電子線硬化性有機不飽和化合物を含有する。
この異種不飽和化合物は、式（Ｉ）の化合物の電子線硬
化性を増進するために有効である。

【００１３】本発明に用いられる異種電子線硬化性樹脂
有機不飽和化合物は、分子末端にアクリレート基もしく
はメタクリレート基を有しており、分子量が４００〜５
０００の電子線硬化性有機不飽和化合物である限り、そ
の種類に格別の制限はない。より柔軟な硬化樹脂被履層
を得るためには、異種電子線硬化性有機不飽和化合物と
して、エーテル構造および／あるいはエステル構造を有
するポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル
（メタ）アクリレート、及びポリウレタン（メタ）アク
リレート等を用いるのが好ましい。

【００１４】ポリエーテル構造を異種電子線硬化性有機
不飽和化合物に導入するために用いられるポリエーテル
化合物の具体例を示すと、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリ−１，４−ブチルエーテ
ル、ポリ−２，３−ブチルエーテル、ポリテトラヒドロ
フラン、ポリネオペンチルエーテル、ポリ−１，５−ペ
ンタンエーテル、ポリメチルペンタンエーテル、ポリ−
１，６−ヘキサンエーテル等があり、さらに、これらの
エーテル化合物と他の化合物とのブロックおよびランダ
ム共重合体であってもよい。前記ポリエーテル化合物を
用いて、本発明に用いられる異種電子線硬化性有機不飽
和化合物を得るには、前記のようなポリエーテル化合物
と（メタ）アクリル酸とを反応させればよく、その結
果、ポリエーテル（メタ）アクリレートが得られる。

【００１５】ポリエステル構造を有するポリエステル
（メタ）アクリレートは、ポリエーテル化合物と多塩基
酸とを反応させ、さらに（メタ）アクリル酸を反応させ
ることにより得ることができる。また電子線硬化塗膜の
柔軟性をさらに向上させるために、異種電子線硬化性有
機不飽和化合物の分子構造中ににウレタン結合を導入す
ることが有効であり、このためには、ポリエーテル化合
物とポリイソシアネートとを反応させ、さらにこれにヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートを反応させればよい。こ
こで用いられる（メタ）アクリル酸、多塩基酸、ポリイ
ソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート等の種
類には特に制限はなく、従来用いられている下記化合物
から適宜に、選択することができる。

【００１６】上記異種電子線硬化性有機不飽和化合物の
合成に用いられる多塩基酸としては、例えばフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸等
を用いることができ、また、ポリイソシアネートとして
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシ
ルイソシアネート）、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることがで
きる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとして
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等を用いることができる。

【００１７】本発明において、式（Ｉ）の電子線硬化性
有機不飽和化合物と併用して用いられる異種電子線硬化
性有機不飽和化合物の分子量は４００〜５０００である
ことが好ましく、より好ましくは、６００〜２０００で
ある。その分子量が４００未満の場合、電子線照射によ
る硬化により形成される皮膜の架橋密度が高すぎて、得
られる皮膜の柔軟性を著しく損なうばかりではなく、印
刷インキの染み込みが不良となり、従って、インキセッ
ト性が悪くなり、印刷適性が不十分になる。また、それ
が５０００を越えると得られる、電子線硬化性樹脂組成
物の粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不良になり、
ハンドリングの点から使用に困難を生ずるばかりではな
く、硬化性不良を発生することもある。

【００１８】本発明に用いられる式（Ｉ）の電子線硬化
性有機不飽和化合物は、それを単独で使用すると電子線
硬化が不十分になることがあるので、硬化促進のため前
出の異種電子線硬化性有機不飽和化合物が混合して用い
られる。また異種電子線硬化性有機不飽和化合物は、そ
の分子量が大きくなると、組成物の粘度が過大になるこ
とがあるので、式（Ｉ）の電子線硬化性有機不飽和化合
物を混合することにより、得られる組成物の粘度を適正
化することができる。本発明の電子線硬化性樹脂組成物
において、式（Ｉ）の化合物と、異種電子線硬化性有機
不飽和化合物との配合重量比は、１０：９０〜８０：２
０であり、好ましくは２０：８０〜７０：３０である。
前記配合重量比が１０／９０未満であると、得られる電
子線硬化皮膜の柔軟性、屈曲性が不十分になり、かつ組
成物の粘度が高くなりすぎ、流動性が不良なため、ハン
ドリングや、塗工作業に困難を生ずる。また、前記配合
重量比が、８０／２０より高くなると、得られる組成物
の硬化性が不十分になり、硬化皮膜が粘着性を示すとい
う不都合を生ずる。

【００１９】本発明の強光沢シート状複合材料は、シー
ト状支持体と、この支持体の少なくとも１面上に形成さ
れた少なくとも１層の電子線硬化樹脂被覆層とを有する
ものであって、この被覆層は、上記本発明の電子線硬化
性樹脂組成物の電子線硬化体により構成され、高光沢表
面を有するものである。

【００２０】本発明の強光沢シート状複合材料の表面平
滑性および光沢度を高めるためには、電子線硬化樹脂被
覆層を、キャスト法を用いて製造することが好ましく、
また白色度等を向上させる目的のためには、被覆層形成
に当り、電子線硬化性樹脂組成物に、顔料を配合するこ
とが好ましい。また、シート状支持体として紙基体を用
いる場合には、電子線硬化樹脂被覆層を２層以上の積層
構造にすること、すなわち１層以上の内側樹脂被覆層
を、顔料の配合されていない電子線硬化性樹脂組成物
（以下、クリアー電子線硬化性樹脂組成物という）の電
子線照射による硬化体から形成し、最外側樹脂被覆層
を、顔料が配合された本発明の電子線硬化性樹脂組成物
（以下、顔料含有電子線硬化性樹脂組成物という）の電
子線照射による硬化体から形成し、これらの形成にキャ
スト法を用いることが好ましい。

【００２１】最外側樹脂被覆層用顔料配合電子線硬化性
樹脂組成物に用いられる顔料には特に限定はなく、例え
ばクレー、カオリン、タルク、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、二酸化チタン（アナターゼ型およびルチル
型）、亜鉛華、硫酸バリウム等の無機顔料、およびプラ
スチックピグメントとして知られているポリスチレンの
ような有機顔料を使用することができる。これらの顔料
は通常白色であり、表面無処理のまま使用してもよい
が、シロキサン、アルミナ、アルコール、シランカップ
リング剤等で表面処理をしたものを使用してもよい。ま
た顔料は、単一種からなるものでもよく、又は２種類以
上を混合して使用してもよい。また、このような顔料が
配合された電子線硬化性樹脂組成物には分散剤、離型
剤、消泡剤、着色剤、染料、防腐剤等の公知の助剤を必
要に応じて配合することもできる。

【００２２】顔料の配合量は、顔料配合電子線硬化性樹
脂組成物の全重量に対し、１０〜８０重量％であること
が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。
顔料配合量が１０重量％未満では、顔料による隠蔽効果
不良になることがあり、それが８０重量％より多くなる
と、組成物粘度が過度に高くなり、流動性が不良になっ
て作業性が不良になってしまうことがある。白色顔料を
前記電子線硬化性樹脂組成物中に分散するには、３本ロ
ールミル（スリーロールミル）、２本ロールミル（ツー
ロールミル）、カウレスデルバー、ホモミキサー、サン
ドグラインダー、プラネタリーミキサー、および超音波
分散機等を使用することができる。

【００２３】内側樹脂被覆層の形成に使用される電子線
硬化性樹脂には特に制限はなく、本発明の電子線硬化性
樹脂組成物と同一であってもよく、或は異っていてもよ
い。しかし、内側樹脂被覆層と最外側樹脂被覆層との接
着性を良好にするために、内側樹脂被覆層は、最外側樹
脂被覆層と含まれている有機不飽和化合物に類似した分
子構造を有する異種電子線硬化性有機不飽和化合物を含
んでいることが好ましい。この多層構成の樹脂被覆層に
おいてその柔軟性効果をより良好に発現するためには、
内側樹脂被覆層形成用塗布液中に、式（Ｉ）のシクロペ
ンチルシクロペンチル（メタ）アクリレートが配合され
ていることが好ましい。内側樹脂被覆層の少なくとも１
層が、本発明の電子線硬化性樹脂組成物を用いて形成さ
れる場合、最外側樹脂被覆層は、本発明の電子線硬化性
樹脂組成物とは異る電子線硬化性樹脂組成物から形成さ
れてもよいが、この場合、最外側樹脂被覆層にもシクロ
ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレートが用いら
れることが好ましい。

【００２４】本発明に用いられるシート状支持体の種類
に関しては特に制限はなく、紙（例えば上質紙）、プラ
スチックフィルム、布、不織布、またはアルミニウム箔
等の比較的厚さの薄いものを用いることができるが、好
ましくは紙基体が用いられる。本発明で用いられる紙基
体の種類には、特に制限は無いが、紙基体としては、通
常５０〜３００ｇ／ｍ² の重量を有し、表面の平滑な紙
が用いられる。紙基体を形成するパルプとしては、一般
的には、樅、栂等から製造された針葉樹パルプ、楓、ブ
ナ、ポプラ等から製造した広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹
混合パルプ等の天然パルプを主成分とする、クラフトパ
ルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプ等の晒パルプ
を使用できる。また合成繊維や合成パルプを含むパルプ
から製造した紙基体も使用できる。前記紙基体には、通
常の各種添加剤、例えば乾燥紙力増強剤、サイズ剤、填
料、湿潤紙力増強剤、定着剤、pH調整剤等の１種類以上
を含有させてもよい。

【００２５】また、本発明のシート状支持体は、例え
ば、上質紙のような紙基体の片面または両面にクレー、
タルク、カオリン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン、水酸化マグネシウム、プラスチック
ピグメント等の顔料および、アクリル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重
合体樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の合成樹脂を主成分と
して含む顔料塗被層が形成されているコート紙、キャス
トコート紙、アート紙などの顔料塗被紙、ポリエチレン
のようなポリオレフィン樹脂で片面あるいは両面にラミ
ネートを施したラミネート紙であってもよい。また紙基
体を使用する場合は、電子線硬化性樹脂組成物の浸透を
防止するため、その塗布面に、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、酸化澱粉等のバリヤー剤
を含むアンダーコート層を設けてもよい。このようなア
ンダーコート層を有するシート状支持体を用いる場合に
は、シート状支持体の樹脂被覆層上に、内側樹脂被覆層
を形成することなく直接最外側樹脂被覆層のみからなる
電子線硬化樹脂被覆層を形成してもよい。

【００２６】さらに本発明に用いられる紙基体の代わり
に、プラスチックフィルム、又は合成紙からなるシート
状支持体を使用することができる。例えば、ポリプロピ
レン樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂
を含む熱可塑性樹脂組成物から、溶融押し出し法で形成
されたフィルムを本発明の複合材料のシート状支持体と
して使用することもできる。また、合成樹脂フィルムを
擬紙化したいわゆる合成紙も本発明の複合材料のシート
状支持体として用いることができる。シート状支持体と
して使用されるプラスチックフィルム及び合成紙には、
クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、二酸化チ
タン、水酸化マグネシウム等の顔料、ステアリン酸亜鉛
等の金属石鹸や各種の界面活性剤等の分散剤、および有
色顔料等の１種類以上が含まれてもよい。

【００２７】本発明に係る強光沢シート状複合材料の電
子線硬化樹脂被覆層の製造方法の一例としては、シート
状支持体の一面上に、クリアー電子線硬化性樹脂組成物
を塗布して内側塗布液層を形成し、別に成形基体表面上
に、顔料を含有する本発明の電子線硬化性樹脂組成物を
塗布して最外側塗布液層を形成し、前記成形基体表面上
の最外側塗布液層に、前記シート状支持体上の内側塗布
液層を重ね合わせ、それによって形成された重層体に電
子線照射を施して、内側樹脂被覆層および外側樹脂被覆
層を、互に接着および硬化するとともに、内側樹脂被覆
層を介してシート状支持体と最外側樹脂被覆層とを接合
させ積層体を形成し、この積層体を前記成形基体表面か
ら剥離する方法がある。

【００２８】また本発明に関わる強光沢シート状複合材
料の製造方法の他の一例として、シート状支持体の表面
上に、クリアー電子線硬化性樹脂組成物を塗布して内側
塗布液層を形成し、別に成形基体表面上に、顔料を含有
する本発明の電子線硬化性樹脂組成物を塗布して最外側
塗布液層を形成し、前記成形基体表面上においてこれに
電子線照射を施して硬化して、最外側樹脂被覆層を形成
し、前記成形基体表面上の最外側樹脂被覆層に、前記シ
ート状支持体上の内側塗布液層を重ね合わせ、それによ
って形成された重層体に電子線照射を施して、内側塗布
液層および最外側樹脂被覆層を互に接着および硬化する
とともに、内側樹脂被覆層を介してシート状支持体と最
外側樹脂被覆層とを接合して積層体を形成し、この積層
体を前記成形基体表面から剥離する方法がある。

【００２９】上記製造方法の各々において、成形基体と
して金属製円筒型回転体を使用することができるが、そ
の材質形状に限定はなく、例えばステンレススチール、
銅、クロム等から形成され、鏡面仕上げされた平滑な周
面を有しているものなどが用いられる。また最外側樹脂
被覆層と基体表面との剥離を容易にするために、金属製
円筒型回転体の表面にシリコーンオイルやワックス等の
剥離助剤を供給してもよい。成形基体として成形用シー
ト状材料を用いてもよく、この成形用シート状材料は、
平滑で柔軟性があればその材質に限定はないが、具体的
にはポリエステルフィルムのようなプラスチックフィル
ム、金属シート、樹脂コート紙、金属蒸着フィルム、金
属蒸着紙等を用いることが好ましく、成形用シート状材
料の表面には、最外側樹脂被覆層の剥離を容易にするた
めに、シリコーンやワックス等の剥離助剤を供給しても
よい。さらに成形用シート状材料の表面に予じめ適宜の
離型処理、例えばシリコーン処理のような処理を施し
て、硬化した最外側樹脂被覆層の剥離を容易にしてもよ
い。成形基体として使用されるシート状材料は、エンド
レスベルト状に構成されていてもよい。成形基体として
使用するシート状材料は繰り返して使用することもでき
るが、度重なる電子線照射による衝撃はシート状材料を
劣化させるために、その繰り返し使用の回数には限度が
ある。

【００３０】金属製円筒型回転体の表面あるいはシート
状支持体の表面に電子線硬化性樹脂組成物を塗被する方
法としては、例えばバーコート法、エアードクターコー
ト法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナ
イフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ト
ランスファーコート法、コンマコート法、スムージィン
グコート法、マイクログラビアコート法、リバースロー
ルコート法、マルチロールコート法、ディップコート
法、ロッドコート法、キスコート法、ゲートロールコー
ト法、落下カーテンコート法、スライドコート法、ファ
ウンテンコート法、およびスリットダイコート法等を用
いることができる。特に成形基体として金属製円筒型回
転体を使用する場合には、金属製円筒型回転体の表面に
傷を付けないために、塗布用ゴムロールを使用するロー
ルコート法あるいはオフセットグラビアコート法を用い
ることが好ましく、さらには非接触タイプのファウンテ
ンコーターやスリットダイコーター等が有利に用いられ
る。

【００３１】本発明の強光沢シート状複合材料におい
て、内側樹脂被覆層と最外側樹脂被覆層からなる電子線
硬化樹脂被覆層の合計塗被量は、硬化後において３〜６
０ｇ／ｍ² であることが好ましく、より好ましくは５〜
４０ｇ／ｍ² である。この塗被量が３ｇ／ｍ² 未満で
は、得られる塗被体の平滑性が不十分になり、美粧性が
得られず、光沢度が低下することがある。また、それが
６０ｇ／ｍ² より多くなると、効果が飽和しコスト高に
よる経済的不利を生ずることがある。最外側樹脂被覆層
に美粧性を付与するためには、その硬化後の塗被量が
０．１ｇ／ｍ² 以上であることが好ましく、より好まし
くは０．３〜２０ｇ／ｍ² である。最外側樹脂被覆層の
塗被量が０．１ｇ／ｍ² 未満であると、顔料の配合量が
多くても隠蔽性が不十分になることがある。また、内側
樹脂被覆層の機能を確保するためには、その硬化後の塗
被量が３ｇ／ｍ² 以上であることが好ましく、より好ま
しくは５〜２０ｇ／ｍ² である。内側樹脂被覆層の塗被
量が３ｇ／ｍ² 未満では紙基体の地合ムラを埋めきれ
ず、得られる印刷用シートの表面平滑度が不十分になる
ことがある。

【００３２】なお本発明の強光沢シート状複合材料にお
いては、平滑性を向上し、シート状支持体とそれに接す
る電子線硬化樹脂被覆層との接着性を向上させるため
に、シート状支持体とそれに接する樹脂被覆層との間に
合成樹脂を主成分とするアンダーコート層を設けてもよ
い。このアンダーコート層に使用される合成樹脂として
は、例えばアルキッド系樹脂、（メタ）アクリル系樹
脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹
脂、ポリエステル系樹脂またはこれらの共重合体樹脂等
が挙げられ、溶剤系あるいは水性系媒体に溶解または分
散して塗布する。またアンダーコート層形成のために電
子線硬化性樹脂組成物や紫外線硬化性樹脂組成物も使用
することができる。このようなアンダーコート層を設け
ることは、シート状支持体上に電子線硬化性樹脂組成物
を塗被して樹脂被覆層を形成する分野では一般に行われ
ている手段であり、例えば電子線硬化性樹脂組成物を塗
被した写真印画紙用支持体、電子写真用転写紙、感熱用
基紙、工程用剥離紙、熱転写受容紙、インクジェット記
録用紙、包装紙等の製造において用いられている。

【００３３】電子線照射に用いられる電子線照射装置と
しては、特にその方式に制限はないが、例えばハンデグ
ラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、
ブロードビーム方式、およびカーテンビーム方式等の電
子線照射装置を用いることができる。これらの中でも比
較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式が本発
明に有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は１
００〜３００kVであることが好ましく、吸収線量として
は、０．１〜８Mradであることが好ましく、０．５〜５
Mradが特に好ましい。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は、これらにより限定されるもので
はない。

【００３５】実施例１ 下記の操作により電子線硬化性樹脂被覆層が単一層から
なる強光沢シート状複合材料を作製し、評価した。組成物（１）の組成 成 分 配合量 ポリプロピレングリコール（分子量７００）のウレタン変性 アクリレートオリゴマー（商標：PPG700、荒川化学工業製） ８０重量部 ２−シクロペンチルシクロペンチルアクリレート（日本ゼオン製） ２０重量部

【００３６】強光沢シート状複合材料の作製 前記組成物（１）を、坪量１５７ｇ／ｍ² の顔料塗被紙
（商標：ＯＫトップコートダル、王子製紙製）からなる
支持体の表面に、メイヤーバーを用いて、硬化後の塗被
量が１０ｇ／ｍ² になるように塗被し、その上から成形
基体として用いられる７５μｍのポリエステルフィルム
（商標：ルミラーＴ−７５、東レ製）を重ね合わせた
後、この重層体に、ポリエステルフィルムの背面から加
速電圧１７５kV、吸収線量３Mrad、酸素濃度５００ppm
以下の条件で電子線を照射し、組成物（１）を硬化させ
た。その後、樹脂被覆層よりポリエステルフィルムを剥
離し、電子線硬化樹脂被覆層を有する強光沢シート状複
合材料を得た。

【００３７】また、電子線硬化樹脂皮膜の柔軟性を評価
するために、前記組成物（１）を、前出のポリエステル
フィルムからなる支持体の表面に、メイヤーバーを用い
て、硬化後の塗被量が１０ｇ／ｍ² になるように塗被
し、その上から成形基体として用いられる同種のポリエ
ステルフィルムを重ね合わせた後、この重層体に前述と
同様に電子線を照射し、組成物（１）を硬化させた。そ
の後、得られた硬化皮膜からポリエステルフィルムを剥
離し、硬化樹脂被覆層のみからなる皮膜を得、これを後
述する引っ張り試験に供した。

【００３８】試験並びに評価方法 （１）耐折り割れ性の評価 柔軟性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ５４００．６．１５に従っ
て、直径２ｍｍの心棒を用い、試験片をその電子線硬化
被履層を外側にして約１秒かけて約１８０度折り曲げ
た。屈曲部の硬化被履層のわれ、はがれの状況を５段階
（◎，○，△，×，××）にて官能評価した。評価が、
「○」あるいは「◎」の場合、耐折り割れ性は実用上満
足できると判定される。（２）引っ張り試験（柔軟性の評価） 電子線硬化樹脂被覆層のみからなる皮膜試料について、
東洋精機社製ストログラフＭ２型引っ張り試験機を用
い、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎにおいて、破
断伸度を測定し、硬化被履層の柔軟性を評価した。（３）白紙光沢度の測定 白紙光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１によりグロスメータ
ーＶＧＳ−１Ｄ（日本電色工業製）を用い、６０°／６
０°における光沢度を測定した。測定数値が７５以上の
ものは光沢度に優れていると判定される。

【００３９】（４）印刷適性試験（インキセット性の評
価） 供試印刷用シートに、ＲＩ印刷試験機（ＲＩ−１型、石
川島機械産業製）を用いて次の条件で印刷した。 インキの種類：大日本インキ化学工業製墨（DIC FINE S
PACE COROR GEDS-G N-Type) インキ量：０．５ｇ／全刷ロール 印刷速度：３０rpm この条件により展色胴を回転させて印刷した印刷面に、
合成紙（ユポ登録商標ＦＰＧ−９５、王子油化合成紙
製）が重なるように、前記印刷面上にきれいなゴムロー
ルをセットし、７分後まで１分間毎に展色胴を約２cmず
つ動かし、合成紙に印刷インキの裏取りをさせた。時間
毎に裏取りの終えた合成紙のインキの裏移りの様子を５
段階（◎，○，△，×，××）に官能評価した。評価
が、「○」あるいは「◎」の場合、インキセット性は実
用上満足できると判定される。上記テストの結果を表１
に示す。

【００４０】実施例２ 実施例１と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、組成物（１）の代わりに下記の組成物
（２）を調製し使用した。

【００４１】組成物（２）の組成 成 分 配合量 ポリネオペンチルグリコールアジペート（分子量１０００）の ウレタン変性アクリレートオリゴマー（商標：ＯＡ１３０Ｂ、荒川化学工業製） ５０重量部 ２−シクロペンチルシクロペンチルアクリレート（日本ゼオン製） ５０重量部 テスト結果を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、組成物（１）の代わりに下記の組成物
（３）を調製して使用し、強光沢シート状複合材料の作
製を後記のようにして行った。

【００４３】組成物（３）の組成 成 分 配合量 ポリプロピレングリコール（分子量７００）のウレタン変性 アクリレートオリゴマー（商標：PPG700、荒川化学工業製） ５０重量部 ２−シクロペンチルシクロペンチルアクリレート（日本ゼオン製） ５０重量部

【００４４】強光沢シート状複合材料の作製 前記組成物（３）を、厚さ９５μｍの合成紙（商標：ユ
ポ登録商標ＦＰＧ−９５、王子油化合成紙製）の表面
に、メイヤーバーを用いて硬化後の塗被量が１０ｇ／ｍ
² になるように塗被し、その上から厚さ７５μｍのポリ
エステルフィルムを重ね合わせた後、この重層体にポリ
エステルフィルムの背面から加速電圧１７５kV、吸収線
量３Mrad、酸素濃度５００ppm 以下の条件で電子線を照
射し、組成物層（３）を硬化させて電子線硬化樹脂被覆
層を形成した。この電子線硬化樹脂被覆層よりポリエス
テルフィルムを剥離して強光沢シート状複合材料を得
た。テスト結果を表１に示す。

【００４５】実施例４ 下記の操作により強光沢シート状複合材料を作製しテス
トした。組成物（４）（最外側樹脂被覆層形成用）の組成 成 分 配合量 ポリネオペンチルグリコールアジペート（分子量１０００）の ウレタン変性アクリレートオリゴマー（商標：ＯＡ１３０Ｂ、荒川化学工業製） ３５重量部 ２−シクロペンチルシクロペンチルアクリレート（日本ゼオン製） ３５重量部 二酸化チタン（商標：Ｒ−２３、堺化学製） ３０重量部

【００４６】組成物（５）（内側樹脂被覆層形成用）の組成 成 分 配合量 ポリプロピレングリコール（分子量７００）のウレタン変性 アクリレートオリゴマー（商標：PPG700、荒川化学工業製） ８０重量部 ２−シクロペンチルシクロペンチルアクリレート（日本ゼオン製） ２０重量部

【００４７】強光沢シート状複合材料の作製 前記組成物（４）を、成形基体として用いられた７５μ
ｍのポリエステルフィルムの表面に、メイヤーバーを用
いて、硬化後の塗被量が５ｇ／ｍ² になるように塗被
し、最外側塗布液層を形成した。次に、前記組成物
（５）を、坪量１５７ｇ／ｍ２の顔料塗被紙（商標：Ｏ
Ｋトップコートダル、王子製紙製）からなる支持体の表
面に、メイヤーバーを用いて、硬化後の塗被量が１０ｇ
／ｍ² になるように塗被し、その上から前記のポリエス
テルフィルム表面上の最外側塗布液層を重ね合わせた
後、この重層体に、ポリエステルフィルムの背面から加
速電圧１７５kV、吸収線量３Mrad、酸素濃度５００ppm
以下の条件で電子線を照射し、組成物（４）および
（５）を硬化させ、同時にそれによって得られた内側樹
脂被覆層及び最外側樹脂被覆層と支持体とを一体に接着
させた。その後、最外側樹脂被覆層よりポリエステルフ
ィルムを剥離し、電子線硬化樹脂被覆層を有する強光沢
シート状複合材料を得た。テスト結果を表２に示す。

【００４８】比較例１ 特開平９−１７６９９３号記載の実施例に従って、下記
組成の組成物（６）を調製し、これを組成物（１）の代
りに用いて、実施例１と同様にして、シート状複合材料
を作製した。

【００４９】組成物（６）の組成 成 分 配合量 ポリプロピレングリコール（分子量２２００）のウレタン変性 アクリレートオリゴマーを含む電子線硬化性有機化合物（商標：ＣＪ−８、日 本化成製） １００重量部 テスト結果を表１に示す。

【００５０】比較例２ 特開平９−２２８２９４号記載の実施例に従って、組成
物（１）の代わりに下記の組成物（７）を調製し、これ
を用いて、実施例１と同様にしてシート状複合材料を作
製し、テストした。

【００５１】組成物（７）の組成 成 分 配合量 ２官能水素添加ポリブタジエンアクリレートオリゴマー ５０重量部 （商標：ＴＥＡＩ−１０００、日本曹達製） ジシクロペンチルアクリレート ５０重量部 （商標：ＦＡ−５１３Ａ、日立化成工業製） テスト結果を表１に示す。

【００５２】比較例３ 実施例１と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、組成物（１）の代わりに下記の組成物
（８）を調製し使用した。

【００５３】組成物（８）の組成 成 分 配合量 ポリプロピレングリコール（分子量７００）のウレタン変性 アクリレートオリゴマー（商標：PPG700、荒川化学工業製） ５０重量部 単官能性アクリレート（商標：アロニックス Ｍ−１１１、東亜合成化学工業製 ） ５０重量部 テスト結果を表１に示す。

【００５４】比較例４ 実施例４と同様にして、シート状複合材料を作製し、テ
ストした。但し、特開平９−２２８２９４号記載の実施
例に従って、組成物（４）および（５）の代わりに下記
の組成物（９）および（１０）を調製し、使用した。

【００５５】組成物（９）（最外側樹脂被覆層形成用）の組成 成 分 配合量 硬化ヒマシ油系ウレタンアクリレートオリゴマーを主成分として 含有する電子線硬化性不飽和有機化合物（商標：ＫＵ−５１１−１９、荒川化学 工業製） ７０重量部 二酸化チタン（商標：Ｒ−２３、堺化学製） ３０重量部

【００５６】組成物（１０）（内側樹脂被覆層形成用）の組成 成 分 配合量 ２官能水素添加ポリブタジエンアクリレートオリゴマー ５０重量部 （商標：ＴＥＡＩ−１０００、日本曹達製） ジシクロペンチルアクリレート（商標：ＦＡ−５１３Ａ、日立化成工業製） ５０重量部 テスト結果を表２に示す。

【００５７】比較例５ 坪量１２８ｇ／ｍ² のキャスト塗被紙（商標：ミラーコ
ートゴールド、王子製紙製）のキャスト面について、実
施例１と同様のテストを行った。テスト結果を表１に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】表１から明らかなように、本発明に係る実
施例１〜３の強光沢シート状複合材料は、非常に柔軟で
あり、かつその白紙光沢度が極めて高く、しかも印刷適
性が良好なものであった。また、表２からも明らかなよ
うに、電子線硬化樹脂被覆層の構成を二層にした場合で
も、本発明に係る実施例４の強光沢シート状複合材料
は、その効果に変わりはなく、実用性にすぐれたもので
あった。しかし、先行技術によって作製された電子線硬
化樹脂層を有する強光沢シートの柔軟性は、比較例１お
よび４に示されているように必ずしも十分ではないか、
あるいは比較例２のように柔軟性は容認できる下限であ
っても印刷適性は劣っていることは明らかである。ま
た、本発明の２−シクロペンチルシクロペンチル構造を
含有する式（Ｉ）の電子線硬化性有機不飽和化合物が配
合されていない場合（比較例３）、得られたシート状複
合材料の柔軟性は極めて不良であった。さらに、一般の
キャスト塗被紙（比較例５）では白紙の光沢度がきわめ
て低かった。

【００６１】

【発明の効果】本発明は、シート状支持体上に１層以上
の電子線硬化性樹脂被覆層を設け、その被覆層の少なく
とも１層を式（Ｉ）の２−シクロペンチルシクロペンチ
ル構造含有電子線硬化性有機不飽和化合物を含有する組
成物から形成することにより、柔軟性に極めて優れ、白
紙光沢が極めて高く、印刷用や包装材料に好適な強光沢
シート状複合材料を提供するものであり、実用上極めて
有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 義之 東京都江東区東雲１−10−６ 王子製紙株 式会社東雲研究センター内 (72)発明者 渡辺 澄 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 田原 伸一郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔但し、式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表
   す〕により表される２−シクロペンチルシクロペンチル
   （メタ）アクリレートと、これとは異種の、少なくとも
   １種の電子線硬化性有機不飽和化合物とを、１０：９０
   〜８０：２０の重量配合比で含む電子線硬化性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の電子線硬化性樹脂組成
   物の電子線硬化体。
3. 【請求項３】 シート状支持体と、この支持体の少なく
   とも１面に形成され、請求項１に記載の電子線硬化性樹
   脂組成物の電子線硬化体を含み、かつ高光沢表面を有す
   る少なくとも１層の電子線硬化樹脂被覆層とを有する強
   光沢シート状複合材料。