JPH115809A - 電子線硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られるシート状複合材料 - Google Patents
電子線硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られるシート状複合材料Info
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- JPH115809A JPH115809A JP11551898A JP11551898A JPH115809A JP H115809 A JPH115809 A JP H115809A JP 11551898 A JP11551898 A JP 11551898A JP 11551898 A JP11551898 A JP 11551898A JP H115809 A JPH115809 A JP H115809A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 柔軟で耐折れ性に優れた電子線硬化皮膜を形
成する電子線硬化性樹脂組成物、並びに柔軟性に優れ、
折り割れがなく、白紙光沢度の高いシート状複合材料の
提供。 【解決手段】 ホモポリマーにしたとき20℃以上のガ
ラス転移温度を示す単官能電子線硬化性有機化合物と、
ジ(メタ)アクリレートとを含む電子線硬化性樹脂組成
物の電子線硬化物からなる柔軟な樹脂被覆層を、シート
状支持体上に形成してシート状複合材料を形成する。
成する電子線硬化性樹脂組成物、並びに柔軟性に優れ、
折り割れがなく、白紙光沢度の高いシート状複合材料の
提供。 【解決手段】 ホモポリマーにしたとき20℃以上のガ
ラス転移温度を示す単官能電子線硬化性有機化合物と、
ジ(メタ)アクリレートとを含む電子線硬化性樹脂組成
物の電子線硬化物からなる柔軟な樹脂被覆層を、シート
状支持体上に形成してシート状複合材料を形成する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子線硬化性樹脂
組成物、およびそれを用いて得られる電子線硬化樹脂フ
ィルム及びシート状複合材料に関する。さらに詳しく述
べるならば、本発明は柔軟性に富んだ電子線硬化樹脂を
与える電子線硬化性樹脂組成物、それから得られた柔軟
な電子線硬化樹脂フィルム、並びに前記組成物から得ら
れた電子線硬化樹脂被覆層を有し、優れた柔軟性と高い
光沢を有するシート状複合材料に関する。
組成物、およびそれを用いて得られる電子線硬化樹脂フ
ィルム及びシート状複合材料に関する。さらに詳しく述
べるならば、本発明は柔軟性に富んだ電子線硬化樹脂を
与える電子線硬化性樹脂組成物、それから得られた柔軟
な電子線硬化樹脂フィルム、並びに前記組成物から得ら
れた電子線硬化樹脂被覆層を有し、優れた柔軟性と高い
光沢を有するシート状複合材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、キャスト塗被紙等により代表され
る光沢塗被シートは、紙基体上に顔料および接着剤を主
成分とする塗被層を形成し、それを、それが水を含んで
可塑状態にある間に、加熱された鏡面に圧接し、乾燥仕
上げして強光沢塗被層を形成したものである。しかし従
来の光沢塗被シートの、強光沢塗被材料としての光沢度
は満足のできるものではなく、さらに高い光沢度を有す
るものが望まれていた。
る光沢塗被シートは、紙基体上に顔料および接着剤を主
成分とする塗被層を形成し、それを、それが水を含んで
可塑状態にある間に、加熱された鏡面に圧接し、乾燥仕
上げして強光沢塗被層を形成したものである。しかし従
来の光沢塗被シートの、強光沢塗被材料としての光沢度
は満足のできるものではなく、さらに高い光沢度を有す
るものが望まれていた。
【0003】この問題点を解決するために、シート状基
体上に、溶融した樹脂をフィルム状にして重ね、これを
平滑で強光沢を有する金属製円筒型回転体に圧接して冷
却し、冷却後に金属製円筒型回転体から剥離して強光沢
塗被層を形成するいわゆるラミネートコーティング方
式、並びに前記のラミネートコーティング方式における
溶融樹脂の代わりに、電子線硬化性不飽和有機化合物を
主成分とした塗料組成物(以下、電子線硬化性樹脂組成
物という)から形成された塗布液層を、成型面あるいは
金属製円筒型回転体に圧接し、そのまゝこれに電子線を
照射して硬化するキャスト電子線照射方式が開発され、
これらの方式により高い光沢度を有するシート状材料が
得られるようになった。
体上に、溶融した樹脂をフィルム状にして重ね、これを
平滑で強光沢を有する金属製円筒型回転体に圧接して冷
却し、冷却後に金属製円筒型回転体から剥離して強光沢
塗被層を形成するいわゆるラミネートコーティング方
式、並びに前記のラミネートコーティング方式における
溶融樹脂の代わりに、電子線硬化性不飽和有機化合物を
主成分とした塗料組成物(以下、電子線硬化性樹脂組成
物という)から形成された塗布液層を、成型面あるいは
金属製円筒型回転体に圧接し、そのまゝこれに電子線を
照射して硬化するキャスト電子線照射方式が開発され、
これらの方式により高い光沢度を有するシート状材料が
得られるようになった。
【0004】しかしながら、上記のようにしてキャスト
電子線照射方式により作製したシート状複合材料(以下
EBシート材料と称する)は、表面の電子線硬化樹脂被膜
は高い光沢を有しているが、その樹脂フィルム自体は硬
く、全体として柔軟性に乏しく、折り曲げた場合に電子
線硬化樹脂被覆層にヒビ割れを発生し、これがEBシート
材料の品質上の大きな欠点であることが知られている。
電子線照射方式により作製したシート状複合材料(以下
EBシート材料と称する)は、表面の電子線硬化樹脂被膜
は高い光沢を有しているが、その樹脂フィルム自体は硬
く、全体として柔軟性に乏しく、折り曲げた場合に電子
線硬化樹脂被覆層にヒビ割れを発生し、これがEBシート
材料の品質上の大きな欠点であることが知られている。
【0005】従来より特定のオリゴマーあるいはポリマ
ー、または特定のモノマーを含む電子線硬化性樹脂組成
物を使用すること(特開昭60-178447 号及び特開昭61-2
36547 号公報など)によって、硬化した樹脂フィルムの
柔軟性を改善しようとする試みが知られていたが、樹脂
フィルムの物性と強光沢EBシート材料の柔軟性との関係
が十分に解明されていないため、柔軟性改善に十分な成
果が得られなかった。近年においては、ポリブタジエン
鎖を有する化合物を含む電子線硬化樹脂組成物を使用す
る方法(特開昭61-27075号、特開昭62-109046 号、特開
昭62-109047号、特開昭62-141541 号、特開昭62-141542
号、特開昭62-141543 号、および特開平6-242550号公
報など)並びに、ある特定の分子量及び官能基を有する
ポリウレタン変性不飽和有機化合物(特開昭60-70446
号、特開昭63-130608 号及び特開平2-175998号公報な
ど)を使用する方法などが提案されているが、これらを
使用した場合でも、得られた電子線硬化塗膜は、折り曲
げた時に大きな亀裂を生じてしまい、従って、これら先
行技術も未だ十分な問題解決策を与えるに至っていな
い。
ー、または特定のモノマーを含む電子線硬化性樹脂組成
物を使用すること(特開昭60-178447 号及び特開昭61-2
36547 号公報など)によって、硬化した樹脂フィルムの
柔軟性を改善しようとする試みが知られていたが、樹脂
フィルムの物性と強光沢EBシート材料の柔軟性との関係
が十分に解明されていないため、柔軟性改善に十分な成
果が得られなかった。近年においては、ポリブタジエン
鎖を有する化合物を含む電子線硬化樹脂組成物を使用す
る方法(特開昭61-27075号、特開昭62-109046 号、特開
昭62-109047号、特開昭62-141541 号、特開昭62-141542
号、特開昭62-141543 号、および特開平6-242550号公
報など)並びに、ある特定の分子量及び官能基を有する
ポリウレタン変性不飽和有機化合物(特開昭60-70446
号、特開昭63-130608 号及び特開平2-175998号公報な
ど)を使用する方法などが提案されているが、これらを
使用した場合でも、得られた電子線硬化塗膜は、折り曲
げた時に大きな亀裂を生じてしまい、従って、これら先
行技術も未だ十分な問題解決策を与えるに至っていな
い。
【0006】また一方、低照射線量を用いて電子線硬化
樹脂組成物を硬化させる方法(草木, 大蔵省印刷局研究
報告, No.57, 1-14(1985) 、河村他, 第41回高分子討論
会予稿集, 41(10), 4316-4318(1992) など)、および/
または低架橋性の電子線硬化性不飽和有機化合物を主成
分として含む電子線硬化樹脂組成物を用いる方法(W.Or
raby and W. K. Walsh, J. Appl. Poly. Sci.,(23), 32
27-3242(1979)、 H.C. Miller, Rad. Tech. '90- North
America, vol. 1, 201-210(1990) 、小林,放射線と産
業, 61, 21-25(1994) )などにおいて、硬化樹脂フィル
ムの柔軟性をある程度好ましいレベルに確保できること
が知られているが、これらの方法では、硬化フィルムの
柔軟性の改善が不十分であるばかりか、その柔軟性と他
の諸物性とのバランスが不十分であって、EBシート材料
として実用に耐えないものである。さらに、比較的厳し
い柔軟性を要求される印刷版材(特開昭49-10910号、特
公昭51-43374号、特開平1-100535号、および特開平6-20
6956号など)、及び光ファイバー被覆材(特開昭63-850
31号、特開昭63-215707 号、特開平3-166217号など)な
どの製造技術を応用することも検討されているが、これ
らの方法をもってしても柔軟性の改善は未だ不十分であ
る。なお、粘接着剤の分野には非常に柔軟な樹脂硬化体
を製造し得る技術(特開平5-105857号、特開平5-170836
号、特開平7-310067号など)が開示されているが、それ
らの技術もEBシート材料に要求される諸物性を満たし、
しかも同時に柔軟性を向上させるという点において未だ
不満足なものである。
樹脂組成物を硬化させる方法(草木, 大蔵省印刷局研究
報告, No.57, 1-14(1985) 、河村他, 第41回高分子討論
会予稿集, 41(10), 4316-4318(1992) など)、および/
または低架橋性の電子線硬化性不飽和有機化合物を主成
分として含む電子線硬化樹脂組成物を用いる方法(W.Or
raby and W. K. Walsh, J. Appl. Poly. Sci.,(23), 32
27-3242(1979)、 H.C. Miller, Rad. Tech. '90- North
America, vol. 1, 201-210(1990) 、小林,放射線と産
業, 61, 21-25(1994) )などにおいて、硬化樹脂フィル
ムの柔軟性をある程度好ましいレベルに確保できること
が知られているが、これらの方法では、硬化フィルムの
柔軟性の改善が不十分であるばかりか、その柔軟性と他
の諸物性とのバランスが不十分であって、EBシート材料
として実用に耐えないものである。さらに、比較的厳し
い柔軟性を要求される印刷版材(特開昭49-10910号、特
公昭51-43374号、特開平1-100535号、および特開平6-20
6956号など)、及び光ファイバー被覆材(特開昭63-850
31号、特開昭63-215707 号、特開平3-166217号など)な
どの製造技術を応用することも検討されているが、これ
らの方法をもってしても柔軟性の改善は未だ不十分であ
る。なお、粘接着剤の分野には非常に柔軟な樹脂硬化体
を製造し得る技術(特開平5-105857号、特開平5-170836
号、特開平7-310067号など)が開示されているが、それ
らの技術もEBシート材料に要求される諸物性を満たし、
しかも同時に柔軟性を向上させるという点において未だ
不満足なものである。
【0007】上記先行技術の他にも、例えば特開昭63-8
5031号、特開昭63-215707 号、特開平1-92239 号、特開
平1-100535号、特開平3-296513号、特開平4-288314号、
特開平5-9899号、特開平7-310067号、および特開平8-59
759 号などに種々の電子線硬化性樹脂組成物が開示され
ているが、その性能、実際的応用性などにおいて未だ不
満足なものであった。
5031号、特開昭63-215707 号、特開平1-92239 号、特開
平1-100535号、特開平3-296513号、特開平4-288314号、
特開平5-9899号、特開平7-310067号、および特開平8-59
759 号などに種々の電子線硬化性樹脂組成物が開示され
ているが、その性能、実際的応用性などにおいて未だ不
満足なものであった。
【0008】上述のように、前記既存の技術は、硬化樹
脂フィルムおよびEBシート材料の柔軟性を向上させ、同
時に高い平滑性や光沢度などの諸物性をも満たし、実用
に耐えうるEBシート材料を製造するための十分かつ実用
的な問題解決策を与えていないため、上記諸問題の根本
的な解決策の提案が待ち望まれていた。
脂フィルムおよびEBシート材料の柔軟性を向上させ、同
時に高い平滑性や光沢度などの諸物性をも満たし、実用
に耐えうるEBシート材料を製造するための十分かつ実用
的な問題解決策を与えていないため、上記諸問題の根本
的な解決策の提案が待ち望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決し、特に柔軟性に優れた電子線硬化樹
脂フィルム又は被覆層を形成し得る電子線硬化性樹脂組
成物、それから得られた電子線硬化樹脂フィルム、並び
に前記組成物をシート状支持体上の少なくとも片面に被
覆し、電子線照射によって硬化させて得られた電子線硬
化樹脂被覆層を有し、光沢度が高く、折り曲げた場合に
も電子線硬化樹脂被覆層に亀裂を生ずることのない、柔
軟性に優れたシート状複合材料を提供しようとするもの
である。
上記問題点を解決し、特に柔軟性に優れた電子線硬化樹
脂フィルム又は被覆層を形成し得る電子線硬化性樹脂組
成物、それから得られた電子線硬化樹脂フィルム、並び
に前記組成物をシート状支持体上の少なくとも片面に被
覆し、電子線照射によって硬化させて得られた電子線硬
化樹脂被覆層を有し、光沢度が高く、折り曲げた場合に
も電子線硬化樹脂被覆層に亀裂を生ずることのない、柔
軟性に優れたシート状複合材料を提供しようとするもの
である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、電子線硬化性樹脂被覆層を形成するための電子
線硬化性樹脂組成物中に、20℃以上のガラス転移温度
(Tg)を有するホモポリマーを形成する単官能性の電子
線硬化性有機化合物と、ジ(メタ)アクリレートとを含
有させることにより、上記問題点を解決し得ることを見
いだし、光沢度が高く、柔軟性の特に優れた電子線硬化
樹脂被覆シート状複合材料の作製を可能とすることに成
功した。
の結果、電子線硬化性樹脂被覆層を形成するための電子
線硬化性樹脂組成物中に、20℃以上のガラス転移温度
(Tg)を有するホモポリマーを形成する単官能性の電子
線硬化性有機化合物と、ジ(メタ)アクリレートとを含
有させることにより、上記問題点を解決し得ることを見
いだし、光沢度が高く、柔軟性の特に優れた電子線硬化
樹脂被覆シート状複合材料の作製を可能とすることに成
功した。
【0011】本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、ホモ
ポリマーにしたとき、20℃以上のガラス転移温度(以
下Tgと記す)を示す少なくとも1種の単官能電子線硬化
性有機化合物を含む第1成分と、少なくとも1種のジ
(メタ)アクリレートを含む第2成分とを含むことを特
徴とするものである。本発明の前記電子線硬化性樹脂組
成物において、前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、(1)アクリロイルモルホリン、(2)ト
リシクロ〔5.2.1.02,6 〕デカン構造を有し、下
記一般式(1)により表されるモノ(メタ)アクリレー
ト:
ポリマーにしたとき、20℃以上のガラス転移温度(以
下Tgと記す)を示す少なくとも1種の単官能電子線硬化
性有機化合物を含む第1成分と、少なくとも1種のジ
(メタ)アクリレートを含む第2成分とを含むことを特
徴とするものである。本発明の前記電子線硬化性樹脂組
成物において、前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、(1)アクリロイルモルホリン、(2)ト
リシクロ〔5.2.1.02,6 〕デカン構造を有し、下
記一般式(1)により表されるモノ(メタ)アクリレー
ト:
【0012】
【化13】
【0013】〔但し、式(1)中(M)Aは(メタ)ア
クリロイル基を表す〕、(3)下記一般式(2)により
表されるシクロアルキルモノ(メタ)アクリレート:
クリロイル基を表す〕、(3)下記一般式(2)により
表されるシクロアルキルモノ(メタ)アクリレート:
【0014】
【化14】
【0015】〔但し式(2)中、R7 は水素原子、メチ
ル基、第三ブチル基、又はシクロヘキシル基を表し、
(M)Aは(メタ)アクリロイル基を表す。〕、(4)
下記一般式(3)で表される第3級アルコールのモノ
(メタ)アクリレート:
ル基、第三ブチル基、又はシクロヘキシル基を表し、
(M)Aは(メタ)アクリロイル基を表す。〕、(4)
下記一般式(3)で表される第3級アルコールのモノ
(メタ)アクリレート:
【0016】
【化15】
【0017】〔但し、式(3)中、R8 ,R9 及びR10
は、それぞれ互いに独立に、メチル基又はエチル基を表
し、(M)Aは(メタ)アクリロイル基を表す〕、
(5)コハク酸イミド構造を有し、下記一般式(4)で
表される(メタ)アクリレート:
は、それぞれ互いに独立に、メチル基又はエチル基を表
し、(M)Aは(メタ)アクリロイル基を表す〕、
(5)コハク酸イミド構造を有し、下記一般式(4)で
表される(メタ)アクリレート:
【0018】
【化16】
【0019】〔但し、式(4)中、R11及びR12は、そ
れぞれ水素原子を表すか、或はR11及びR12が互に結合
して、それぞれが結合しているコハク酸イミド構造環の
2個の炭素原子とともに、シクロヘキサン環又はシクロ
ヘキセン環を形成しており、sは2又は3の整数を表
し、(M)Aは、(メタ)アクリロイル基を表す〕、
(6)下記一般式(5)により表されるビスフェノール
構造を有するモノ(メタ)アクリレート:
れぞれ水素原子を表すか、或はR11及びR12が互に結合
して、それぞれが結合しているコハク酸イミド構造環の
2個の炭素原子とともに、シクロヘキサン環又はシクロ
ヘキセン環を形成しており、sは2又は3の整数を表
し、(M)Aは、(メタ)アクリロイル基を表す〕、
(6)下記一般式(5)により表されるビスフェノール
構造を有するモノ(メタ)アクリレート:
【0020】
【化17】
【0021】〔但し、式(5)中tは2又は3の整数を
表し、(M)Aは(メタ)アクリロイル基を表す〕、
(7)下記一般式(6)により表されるフタル酸構造を
有する(メタ)アクリレート:
表し、(M)Aは(メタ)アクリロイル基を表す〕、
(7)下記一般式(6)により表されるフタル酸構造を
有する(メタ)アクリレート:
【0022】
【化18】
【0023】〔但し式(6)において、R13は水素原子
又はメチル基を表し、環状構造Bは、シクロヘキサン環
又はベンゼン環を表し、(M)Aは(メタ)アクリロイ
ル基を表す〕、及び(8)下記一般式(7)により表さ
れるN−ビニルラクタム化合物:
又はメチル基を表し、環状構造Bは、シクロヘキサン環
又はベンゼン環を表し、(M)Aは(メタ)アクリロイ
ル基を表す〕、及び(8)下記一般式(7)により表さ
れるN−ビニルラクタム化合物:
【0024】
【化19】
【0025】〔但し式(7)において、uは1又は3の
整数を表す、(すなわち、5員ラクタム環又は7員ラク
タム環である)〕から選ばれた少なくとも1種を含み、
かつ前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、
(9)下記一般式(8)により表されかつ500〜1
0,000の分子量を有するポリエーテル構造:
整数を表す、(すなわち、5員ラクタム環又は7員ラク
タム環である)〕から選ばれた少なくとも1種を含み、
かつ前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、
(9)下記一般式(8)により表されかつ500〜1
0,000の分子量を有するポリエーテル構造:
【0026】
【化20】
【0027】〔但し、式(8)において、R1 及びR2
は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は1〜5個の
炭素原子を有するアルキル基を表し、nは0又は1〜9
の整数を表し、mは、(n+1)×m=20〜300を
満足する整数を表し、但し、nが2以上の整数を表すと
き、複数個のR2 基は、互いに同一であってもよく、又
は互いに異なっていてもよい〕を有するポリエーテルポ
リウレタンジ(メタ)アクリレート、(10)下記一般
式(9)により表され、かつ500〜10,000の分
子量を有するポリエステル構造:
は、それぞれ互いに独立に、水素原子、又は1〜5個の
炭素原子を有するアルキル基を表し、nは0又は1〜9
の整数を表し、mは、(n+1)×m=20〜300を
満足する整数を表し、但し、nが2以上の整数を表すと
き、複数個のR2 基は、互いに同一であってもよく、又
は互いに異なっていてもよい〕を有するポリエーテルポ
リウレタンジ(メタ)アクリレート、(10)下記一般
式(9)により表され、かつ500〜10,000の分
子量を有するポリエステル構造:
【0028】
【化21】
【0029】〔但し、式(9)中、Xは当該ポリエステ
ル構造の形成に用いられた直鎖状、分岐鎖状又は環状脂
肪族、或は芳香族ジカルボン酸残基を表し、Yは、当該
ポリエステル構造の形成に用いられた直鎖状、分岐鎖状
又は環状脂肪族或は芳香族ジオール残基を表し、nはポ
リエステル構造の分子量が500〜10,000を満足
せしめる整数を表す〕を有するポリエステルポリウレタ
ンジ(メタ)アクリレート、(11)下記一般式(1
0)又は(11)により表される、不飽和高級脂肪酸の
二量体に由来するダイマー酸構造:
ル構造の形成に用いられた直鎖状、分岐鎖状又は環状脂
肪族、或は芳香族ジカルボン酸残基を表し、Yは、当該
ポリエステル構造の形成に用いられた直鎖状、分岐鎖状
又は環状脂肪族或は芳香族ジオール残基を表し、nはポ
リエステル構造の分子量が500〜10,000を満足
せしめる整数を表す〕を有するポリエステルポリウレタ
ンジ(メタ)アクリレート、(11)下記一般式(1
0)又は(11)により表される、不飽和高級脂肪酸の
二量体に由来するダイマー酸構造:
【0030】
【化22】
【0031】〔但し、式(10)及(11)において、
R3 ,R4 ,R5 及びR6 は、それぞれ互いに独立に、
アルキル基を表し、k,l,p及びqはそれぞれ互いに
独立に1以上の整数を表し、但し、R3 基の炭素原子数
をR4 基の炭素原子数とkとlとの総和が28であり、
かつR5 基の炭素原子数とR6 の炭素原子数と、pとq
との総和が34である〕を有し、かつ500〜10,0
00の分子数を有するジ(メタ)アクリレート、(1
2)下記一般式(12)により表され、かつ500〜1
0,000の分子量を有するポリオレフィン構造:
R3 ,R4 ,R5 及びR6 は、それぞれ互いに独立に、
アルキル基を表し、k,l,p及びqはそれぞれ互いに
独立に1以上の整数を表し、但し、R3 基の炭素原子数
をR4 基の炭素原子数とkとlとの総和が28であり、
かつR5 基の炭素原子数とR6 の炭素原子数と、pとq
との総和が34である〕を有し、かつ500〜10,0
00の分子数を有するジ(メタ)アクリレート、(1
2)下記一般式(12)により表され、かつ500〜1
0,000の分子量を有するポリオレフィン構造:
【0032】
【化23】
【0033】〔但し、式(12)中、R14及びR15は、
それぞれ互いに独立に、水素原子、メチル基又はエチル
基を表し、aは1又は2の整数を表し、aが2を表すと
き、2個のR15基は互いに同一でもよく或は互いに異な
っていてもよく、bは当該ポリオレフィン構造の分子量
が500〜10,000を満足させる整数を表す〕を有
するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)アクリレー
ト、及び(13)下記一般式(13)により表されるポ
リエーテル構造:
それぞれ互いに独立に、水素原子、メチル基又はエチル
基を表し、aは1又は2の整数を表し、aが2を表すと
き、2個のR15基は互いに同一でもよく或は互いに異な
っていてもよく、bは当該ポリオレフィン構造の分子量
が500〜10,000を満足させる整数を表す〕を有
するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)アクリレー
ト、及び(13)下記一般式(13)により表されるポ
リエーテル構造:
【0034】
【化24】
【0035】〔但し、R1 ,R2 及びnは、前記規定の
通りでありmは、(n+1)×m=8〜200を満足す
る整数であり、nが2以上の整数を表す場合、複数個の
R2 基は互いに同一であってもよく、又は互いに異なっ
ていてもよい〕を有し、150〜5000の分子量を有
するポリエーテルジ(メタ)アクリレート、から選ばれ
た少なくとも1種を含む、ことが好ましい。また本発明
の電子線硬化樹脂フィルムは、本発明に係る上記電子線
硬化性樹脂組成物の電子線硬化物を含むものである。さ
らに、本発明のシート状複合材料は、シート状支持体
と、その少なくとも一面上に形成され、本発明に係る上
記電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化体を含む電子線
硬化樹脂被覆層とを有するものである。さらに、他の本
発明のシート状複合材料は、シート状支持体と、その少
なくとも一面上に形成された電子線硬化樹脂複合被覆層
とを有し、前記電子線硬化樹脂複合被覆層が、少なくと
も前記シート状支持体に隣接する内側樹脂層と、最外側
に配置された最外側樹脂層とを含む複数の樹脂層の積層
体からなり、かつ前記複数の樹脂層の少なくとも1層
が、本発明に係る上記電子線硬化性樹脂組成物の電子線
硬化体を含むことを特徴とするものである。
通りでありmは、(n+1)×m=8〜200を満足す
る整数であり、nが2以上の整数を表す場合、複数個の
R2 基は互いに同一であってもよく、又は互いに異なっ
ていてもよい〕を有し、150〜5000の分子量を有
するポリエーテルジ(メタ)アクリレート、から選ばれ
た少なくとも1種を含む、ことが好ましい。また本発明
の電子線硬化樹脂フィルムは、本発明に係る上記電子線
硬化性樹脂組成物の電子線硬化物を含むものである。さ
らに、本発明のシート状複合材料は、シート状支持体
と、その少なくとも一面上に形成され、本発明に係る上
記電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化体を含む電子線
硬化樹脂被覆層とを有するものである。さらに、他の本
発明のシート状複合材料は、シート状支持体と、その少
なくとも一面上に形成された電子線硬化樹脂複合被覆層
とを有し、前記電子線硬化樹脂複合被覆層が、少なくと
も前記シート状支持体に隣接する内側樹脂層と、最外側
に配置された最外側樹脂層とを含む複数の樹脂層の積層
体からなり、かつ前記複数の樹脂層の少なくとも1層
が、本発明に係る上記電子線硬化性樹脂組成物の電子線
硬化体を含むことを特徴とするものである。
【0036】
【発明の実施の形態】本発明の光沢度が高く、柔軟性の
特に優れた電子線硬化樹脂被覆シート状複合材料を作製
をするためには、電子線の照射によって電子線硬化樹脂
被覆層を形成する電子線硬化性樹脂組成物中に、ホモポ
リマーとしたとき20℃以上のTgを示す少なくとも1種の
単官能性の電子線硬化性有機化合物からなる第1成分
と、少なくとも1種のジ(メタ)アクリレートからなる
第2成分とを含有させる。上記単官能性、電子線硬化性
有機化合物は、1分子当り唯1個のエチレン性不飽和炭
素−炭素結合(>C=C<)を有する電子線硬化性不飽
和有機化合物から選ぶことができる。本発明の電子線硬
化性樹脂組成物において、前記単官能性の電子線硬化性
有機化合物含有第1成分は、(1)アクリロイルモルホ
リン(ACMO)、(2)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン構
造を有し、前記一般式(1)で表されるモノ(メタ)ア
クリレート、(3)前記一般式(2)で表されるシクロ
アルキルモノ(メタ)アクリレート、(4)前記一般式
(3)で表される第3級アルコールのモノ(メタ)アク
リレート、(5)コハク酸イミド構造を有し、前記一般
式(4)で表されるモノ(メタ)アクリレート、(6)
ビスフェノール構造を有し、前記一般式(5)で表され
るモノ(メタ)アクリレート、(7)環状ジカルボン酸
モノエステル構造を有し、前記一般式(6)により表さ
れるモノ(メタ)アクリレート、及び(8)前記一般式
(7)で表されるN-ビニルラクタム化合物から選ばれる
少なくとも1員を含むものであることが好ましく、これ
らは前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分とともに
用いられ、それによって、電子線硬化性樹脂組成物の電
子線硬化物に、特に優れた柔軟性を付与することができ
る。
特に優れた電子線硬化樹脂被覆シート状複合材料を作製
をするためには、電子線の照射によって電子線硬化樹脂
被覆層を形成する電子線硬化性樹脂組成物中に、ホモポ
リマーとしたとき20℃以上のTgを示す少なくとも1種の
単官能性の電子線硬化性有機化合物からなる第1成分
と、少なくとも1種のジ(メタ)アクリレートからなる
第2成分とを含有させる。上記単官能性、電子線硬化性
有機化合物は、1分子当り唯1個のエチレン性不飽和炭
素−炭素結合(>C=C<)を有する電子線硬化性不飽
和有機化合物から選ぶことができる。本発明の電子線硬
化性樹脂組成物において、前記単官能性の電子線硬化性
有機化合物含有第1成分は、(1)アクリロイルモルホ
リン(ACMO)、(2)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン構
造を有し、前記一般式(1)で表されるモノ(メタ)ア
クリレート、(3)前記一般式(2)で表されるシクロ
アルキルモノ(メタ)アクリレート、(4)前記一般式
(3)で表される第3級アルコールのモノ(メタ)アク
リレート、(5)コハク酸イミド構造を有し、前記一般
式(4)で表されるモノ(メタ)アクリレート、(6)
ビスフェノール構造を有し、前記一般式(5)で表され
るモノ(メタ)アクリレート、(7)環状ジカルボン酸
モノエステル構造を有し、前記一般式(6)により表さ
れるモノ(メタ)アクリレート、及び(8)前記一般式
(7)で表されるN-ビニルラクタム化合物から選ばれる
少なくとも1員を含むものであることが好ましく、これ
らは前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分とともに
用いられ、それによって、電子線硬化性樹脂組成物の電
子線硬化物に、特に優れた柔軟性を付与することができ
る。
【0037】前記のホモポリマーにしたときのTgが20℃
以上である単官能性の電子線硬化性有機化合物の具体例
としては、ACMOの他に、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン
構造を有し前記式(1)により表されるモノ(メタ)ア
クリレートとしては、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルメタアクリレートなどがあり、
前記式(2)のシクロアルキルモノ(メタ)アクリレー
トとしては、シクロヘキシルアクリレート、2-シクロヘ
キシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1- メチ
ルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、4- メチルシクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、2-tert-ブチルシクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、及び4-tert-ブチルシク
ロヘキシル(メタ)アクリレートなどがあり、前記式
(3)の第3級アルコールモノ(メタ)アクリレートと
しては、tert-ブチルアクリレート、tert- アミル(メ
タ)アクリレートなどがあり、コハク酸イミド構造を有
する前記式(4)のモノ(メタ)アクリレートとして
は、N-アクリロイルオキシ-1,2,3,6- テトラヒドロフタ
ルイミド、N-アクリロイルオキシヘキサヒドロフタルイ
ミド、及びN-アクリロイルオキシ-3,4,5,6- テトラヒド
ロフタルイミドなどがあり、ビスフェノール構造を有す
る前記式(5)のモノ(メタ)アクリレートとしては、
パラクミルフェノール−EO変性アクリレートがあり、前
記式(6)の、環状ジカルボン酸モノエステル構造を有
するモノ(メタ)アクリレートとしては、2-アクリロイ
ルオキシエチルヒドロゲンフタレート、2-アクリロイル
オキシプロピルヒドロゲンフタレート、及び2-アクリロ
イルオキシプロピルヘキサヒドロヒドロゲンフタレート
などがあり、また、前記式(7)のN-ビニルラクタム化
合物としては、N-ビニル2-ピロリドン及びN-ビニル−ε
−カプロラクタムなどを挙げることができる。しかし、
本発明に用いられる単官能電子線硬化性有機化合物は、
上記例示の化合物に限定されるわけではない。
以上である単官能性の電子線硬化性有機化合物の具体例
としては、ACMOの他に、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン
構造を有し前記式(1)により表されるモノ(メタ)ア
クリレートとしては、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルメタアクリレートなどがあり、
前記式(2)のシクロアルキルモノ(メタ)アクリレー
トとしては、シクロヘキシルアクリレート、2-シクロヘ
キシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1- メチ
ルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、4- メチルシクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、2-tert-ブチルシクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、及び4-tert-ブチルシク
ロヘキシル(メタ)アクリレートなどがあり、前記式
(3)の第3級アルコールモノ(メタ)アクリレートと
しては、tert-ブチルアクリレート、tert- アミル(メ
タ)アクリレートなどがあり、コハク酸イミド構造を有
する前記式(4)のモノ(メタ)アクリレートとして
は、N-アクリロイルオキシ-1,2,3,6- テトラヒドロフタ
ルイミド、N-アクリロイルオキシヘキサヒドロフタルイ
ミド、及びN-アクリロイルオキシ-3,4,5,6- テトラヒド
ロフタルイミドなどがあり、ビスフェノール構造を有す
る前記式(5)のモノ(メタ)アクリレートとしては、
パラクミルフェノール−EO変性アクリレートがあり、前
記式(6)の、環状ジカルボン酸モノエステル構造を有
するモノ(メタ)アクリレートとしては、2-アクリロイ
ルオキシエチルヒドロゲンフタレート、2-アクリロイル
オキシプロピルヒドロゲンフタレート、及び2-アクリロ
イルオキシプロピルヘキサヒドロヒドロゲンフタレート
などがあり、また、前記式(7)のN-ビニルラクタム化
合物としては、N-ビニル2-ピロリドン及びN-ビニル−ε
−カプロラクタムなどを挙げることができる。しかし、
本発明に用いられる単官能電子線硬化性有機化合物は、
上記例示の化合物に限定されるわけではない。
【0038】本発明の電子線硬化性樹脂組成物において
第2成分として用いられるジ(メタ)アクリレートは、
好ましくは、前記一般式(8)で表わされる分子量500
〜10,000のポリエーテル構造を有するポリエーテルポリ
ウレタンジ(メタ)アクリレート、前記一般式(9)で
表わされる分子量500 〜10,000のポリエステル構造を有
するポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレー
ト、前記一般式(10)又は(11)で表わされる、不
飽和高級脂肪酸の二量体に由来するダイマー酸構造を有
する分子量500 〜10,000のジ(メタ)アクリレート、前
記一般式(12)で表わされる分子量500 〜10,000のポ
リオレフィン構造を有するポリオレフィンポリウレタン
ジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(13)によ
り表されるポリエーテル構造を有し、150〜5,00
0の分子量を有するポリエーテルジ(メタ)アクリレー
ト、などをあげることができる。しかし、本発明に用い
られるジ(メタ)アクリレートは上記に例示した化合物
に限定されるわけではない。
第2成分として用いられるジ(メタ)アクリレートは、
好ましくは、前記一般式(8)で表わされる分子量500
〜10,000のポリエーテル構造を有するポリエーテルポリ
ウレタンジ(メタ)アクリレート、前記一般式(9)で
表わされる分子量500 〜10,000のポリエステル構造を有
するポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレー
ト、前記一般式(10)又は(11)で表わされる、不
飽和高級脂肪酸の二量体に由来するダイマー酸構造を有
する分子量500 〜10,000のジ(メタ)アクリレート、前
記一般式(12)で表わされる分子量500 〜10,000のポ
リオレフィン構造を有するポリオレフィンポリウレタン
ジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(13)によ
り表されるポリエーテル構造を有し、150〜5,00
0の分子量を有するポリエーテルジ(メタ)アクリレー
ト、などをあげることができる。しかし、本発明に用い
られるジ(メタ)アクリレートは上記に例示した化合物
に限定されるわけではない。
【0039】上記ポリエーテルポリウレタンジ(メタ)
アクリレートの、一般式(8)により表されるポリエー
テル構造において、nは0 、または1 〜9 の整数であ
り、好ましくは1〜4の整数であり、またmは(n+
1)×m=20〜300 を満たす整数であり、好ましくは
(n+1)×m=30〜250 を満たすものである。nの値
が9を越えてると、ポリエーテル構造自身の合成が困難
となり、コスト高になるという不利がある。また、(n
+1)×mの値が20未満の時には、得られたポリエーテ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレートを含む樹脂組成
物から電子線の照射によって得られる硬化物が著しく低
い柔軟性を示す場合がある、また(n+1)×mの値が
300 を越えると、得られるポリエーテルポリウレタンジ
(メタ)アクリレートの粘度が高くなりすぎ、流動性が
不良になり、従って取り扱いが困難になる場合がある。
アクリレートの、一般式(8)により表されるポリエー
テル構造において、nは0 、または1 〜9 の整数であ
り、好ましくは1〜4の整数であり、またmは(n+
1)×m=20〜300 を満たす整数であり、好ましくは
(n+1)×m=30〜250 を満たすものである。nの値
が9を越えてると、ポリエーテル構造自身の合成が困難
となり、コスト高になるという不利がある。また、(n
+1)×mの値が20未満の時には、得られたポリエーテ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレートを含む樹脂組成
物から電子線の照射によって得られる硬化物が著しく低
い柔軟性を示す場合がある、また(n+1)×mの値が
300 を越えると、得られるポリエーテルポリウレタンジ
(メタ)アクリレートの粘度が高くなりすぎ、流動性が
不良になり、従って取り扱いが困難になる場合がある。
【0040】前記式(8)のポリエーテル構造の分子量
は、500 〜10,000であり、好ましくは 600〜5,000 であ
る。前記式(8)のポリエーテル構造の分子量が500 未
満であれば、得られたポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレート含有樹脂組成物を電子線照射によって
硬化して得られる硬化物の柔軟性が低く、従って折り曲
げた際に硬化物の表面にひび割れを生ずる場合がある。
また、それが10,000を越えると得られる化合物の粘度が
極端に高くなりすぎて流動性が不良となり取り扱いが困
難となり、さらに得られるポリエーテルポリウレタンジ
(メタ)アクリレート含有樹脂組成物を、電子線照射に
よって硬化して得られる硬化体には、硬化不良によるベ
タつき感があり、実用し得ないことがある。
は、500 〜10,000であり、好ましくは 600〜5,000 であ
る。前記式(8)のポリエーテル構造の分子量が500 未
満であれば、得られたポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレート含有樹脂組成物を電子線照射によって
硬化して得られる硬化物の柔軟性が低く、従って折り曲
げた際に硬化物の表面にひび割れを生ずる場合がある。
また、それが10,000を越えると得られる化合物の粘度が
極端に高くなりすぎて流動性が不良となり取り扱いが困
難となり、さらに得られるポリエーテルポリウレタンジ
(メタ)アクリレート含有樹脂組成物を、電子線照射に
よって硬化して得られる硬化体には、硬化不良によるベ
タつき感があり、実用し得ないことがある。
【0041】本発明に用られるジ(メタ)アクリレート
の内、式(8)のポリエーテル構造を有するポリエーテ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレートは、ポリエーテ
ルポリオールと、ポリイソシアネートおよび(メタ)ア
クリロイル基を有する化合物とを反応させて製造するこ
とができる。すなわち、本発明に用いられる式(8)の
ポリエーテル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ
(メタ)アクリレートは、上記既知の方法により合成す
ることができるが、一般的にはポリエーテルポリオール
とポリイソシアネートと反応させ、さらにこれにヒドロ
キシ(メタ)アクリレートを反応させて得られる。ここ
で用いられるポリイソシアネート、およびヒドロキシ
(メタ)アクリレートの種類には特に制限はない。上記
ポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリレートの合
成に用いられる前記ポリエーテルポリオールとしては、
前記の一般式(8)で表されるエーテル構造を与え得る
化合物である限り特に制限はないが、例えばポリエチレ
ングリコール、1、2−ポリプロピレングリコール、
1、3−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、1、2−ポリブチレングリコール、ポリ
イソブチレングリコール、ポリテトラヒドロフランポリ
オール等を用いることができ、さらに前記ポリエーテル
ポリオール化合物と他の化合物とのブロックおよびラン
ダム共重合体からなるポリオールなどを用いることがで
きる。
の内、式(8)のポリエーテル構造を有するポリエーテ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレートは、ポリエーテ
ルポリオールと、ポリイソシアネートおよび(メタ)ア
クリロイル基を有する化合物とを反応させて製造するこ
とができる。すなわち、本発明に用いられる式(8)の
ポリエーテル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ
(メタ)アクリレートは、上記既知の方法により合成す
ることができるが、一般的にはポリエーテルポリオール
とポリイソシアネートと反応させ、さらにこれにヒドロ
キシ(メタ)アクリレートを反応させて得られる。ここ
で用いられるポリイソシアネート、およびヒドロキシ
(メタ)アクリレートの種類には特に制限はない。上記
ポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリレートの合
成に用いられる前記ポリエーテルポリオールとしては、
前記の一般式(8)で表されるエーテル構造を与え得る
化合物である限り特に制限はないが、例えばポリエチレ
ングリコール、1、2−ポリプロピレングリコール、
1、3−ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、1、2−ポリブチレングリコール、ポリ
イソブチレングリコール、ポリテトラヒドロフランポリ
オール等を用いることができ、さらに前記ポリエーテル
ポリオール化合物と他の化合物とのブロックおよびラン
ダム共重合体からなるポリオールなどを用いることがで
きる。
【0042】また前記ポリエーテルポリオールと反応さ
せるポリイソシアネートとしては、2、4−トリレンジ
イソシアネート、2、6−トリレンジイソシアネート、
1、3−キシリレンジイソシアネート、1、4−キシリ
レンジイソシアネート、1、5−ナフタレンジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、4、4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、3、3’−ジメチ
ル−4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
4、4’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレ
ンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、水素添
加ジフェニルメタンジイソシアネート、2、2、4−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−
イソシアナトエチル)フマレート、6−イソプロピル−
1、3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、及びリシンジイソシアネート
などを例示することができる。これらのポリイソシアネ
ートのうち、2、6−トリレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、又は4、4’−ジフェニル
メタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
せるポリイソシアネートとしては、2、4−トリレンジ
イソシアネート、2、6−トリレンジイソシアネート、
1、3−キシリレンジイソシアネート、1、4−キシリ
レンジイソシアネート、1、5−ナフタレンジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、4、4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、3、3’−ジメチ
ル−4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
4、4’−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレ
ンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、水素添
加ジフェニルメタンジイソシアネート、2、2、4−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−
イソシアナトエチル)フマレート、6−イソプロピル−
1、3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、及びリシンジイソシアネート
などを例示することができる。これらのポリイソシアネ
ートのうち、2、6−トリレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、又は4、4’−ジフェニル
メタンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【0043】前記一般式(8)のポリエーテル構造を有
するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリレート
の合成に用いられるヒドロキシ(メタ)アクリレートと
しては、例えば2ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
及び2ーヒドロキシー3ーフェノキシプロピル(メタ)
アクリレートなどが挙げられる。これらのなかで、2ー
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを用いることが
好ましい。本発明に用いることのできる式(8)のポリ
エーテル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレートの分子量は700〜10,000であ
ることが好ましく、より好ましくは700〜6,000
である。
するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリレート
の合成に用いられるヒドロキシ(メタ)アクリレートと
しては、例えば2ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
及び2ーヒドロキシー3ーフェノキシプロピル(メタ)
アクリレートなどが挙げられる。これらのなかで、2ー
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを用いることが
好ましい。本発明に用いることのできる式(8)のポリ
エーテル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレートの分子量は700〜10,000であ
ることが好ましく、より好ましくは700〜6,000
である。
【0044】本発明に用いられるこれらのポリエーテル
ポリウレタンジ(メタ)アクリレートとして、ポリエチ
レングリコールのポリウレタンジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールのポリウレタンジアクリレート、及
びテトラメチレングリコールのポリウレタンジアクリレ
ートなどを使用することができ、市販品としては、CJ8
シリーズ、及びCJ11シリーズ(以上、日本化成製)並び
にPPG シリーズ及びPTMGシリーズ(以上、荒川化学工業
製)などのポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリ
レート製品を挙げることができる。勿論本発明に用いら
れるポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリレート
はこれらに限定されるものではない。本発明において、
式(8)のポリエーテル構造を分子中に有するポリウレ
タンジ(メタ)アクリレートを単一種で、あるいはこれ
らのうちの2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
ポリウレタンジ(メタ)アクリレートとして、ポリエチ
レングリコールのポリウレタンジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールのポリウレタンジアクリレート、及
びテトラメチレングリコールのポリウレタンジアクリレ
ートなどを使用することができ、市販品としては、CJ8
シリーズ、及びCJ11シリーズ(以上、日本化成製)並び
にPPG シリーズ及びPTMGシリーズ(以上、荒川化学工業
製)などのポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリ
レート製品を挙げることができる。勿論本発明に用いら
れるポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリレート
はこれらに限定されるものではない。本発明において、
式(8)のポリエーテル構造を分子中に有するポリウレ
タンジ(メタ)アクリレートを単一種で、あるいはこれ
らのうちの2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
【0045】なお、ポリエーテル構造を表す前記一般式
(8)において、n、およびmが前記条件を満足する限
り、エーテル構造の繰り返し単位は、芳香族ポリオール
残基によって分断されていてもよく、例えば、ビスフェ
ノールA残基、ビスフェノールF残基、およびビスフェ
ノールS残基などから選ばれる少なくとも1員によって
2以上のブロックに分断されていてもよい。
(8)において、n、およびmが前記条件を満足する限
り、エーテル構造の繰り返し単位は、芳香族ポリオール
残基によって分断されていてもよく、例えば、ビスフェ
ノールA残基、ビスフェノールF残基、およびビスフェ
ノールS残基などから選ばれる少なくとも1員によって
2以上のブロックに分断されていてもよい。
【0046】本発明に用いられるポリエーテルジ(メ
タ)アクリレートのエーテル構造を表す前記一般式(1
3)においてnは0、または1〜9の整数であり、好ま
しくは1〜4の整数であり、また(n+1)×m′は8
〜200であり、より好ましくは12〜200である。
nが9を越えるとポリエーテル自身の合成が困難とな
り、コストが高くなってしまうことがある。また、(n
+1)×m′が8未満の時には、電子線の照射によって
得られる硬化物の柔軟性が著しく損なわれ、また逆にそ
れが200を越えると粘度が高くなりすぎ、流動性が劣
り取り扱いが困難となる場合がある。したがって、前記
ポリエーテル構造の分子量は、150〜5,000であ
り、より好ましくは250〜1,000である。ポリエ
ーテル構造の分子量が150未満であれば、得られたポ
リエーテルジ(メタ)アクリレート含有電子線硬化性樹
脂組成物を電子線照射によって硬化させることによって
得られる硬化体は柔軟性に乏しくなり、折り曲げた際に
硬化体表面にひび割れを生じる場合がある。また、それ
が5,000を越えると前記ポリエーテルジ(メタ)ア
クリレートの粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不良
となり、取り扱いおよびシート状支持体上への塗布作業
が困難となるばかりか、電子線照射によって硬化された
塗膜には硬化不良によるベタつき感が残り、本発明の材
料として使用に耐えなくなることがある。なお、ポリエ
ーテル構造を表す前記一般式(13)においてn、およ
びm′が前記条件を満足する限り、エーテル構造の繰り
返し単位は、芳香族ポリオール残基によって分断されて
いてもよく、例えば、ビスフェノールA残基、ビスフェ
ノールF残基、およびビスフェノールS残基などから選
ばれる一員によって分断されていてもよい。本発明に用
いられるジ(メタ)アクリレートにおいて、前記一般式
(13)で表されるエーテル構造を有するポリエーテル
ジ(メタ)アクリレートとしては、前記一般式(13)
で表されるエーテル構造を満足しうる化合物である限り
特に制限はないが、例えばポリエチレングリコールのジ
(メタ)アクリレート、1、2−ポリプロピレングリコ
ールのジ(メタ)アクリレート、1、3−ポリプロピレ
ングリコールのジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメ
チレングリコールのジ(メタ)アクリレート、1、2−
ポリブチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ポ
リイソブチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、
ポリテトラヒドロフランジオールのジ(メタ)アクリレ
ート、ビスフェノールA、F、またはSのエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサ
イド付加物のようなアルキレンオキサイド付加ジオール
のジ(メタ)アクリレート、および前記のビスフェノー
ル骨格を有するジオール化合物の水添誘導体のジ(メ
タ)アクリレート等であり、さらに各種ポリエーテルポ
リオール化合物と他の化合物とのブロックおよびランダ
ム共重合体のジオールのジ(メタ)アクリレートなどが
挙げられる。
タ)アクリレートのエーテル構造を表す前記一般式(1
3)においてnは0、または1〜9の整数であり、好ま
しくは1〜4の整数であり、また(n+1)×m′は8
〜200であり、より好ましくは12〜200である。
nが9を越えるとポリエーテル自身の合成が困難とな
り、コストが高くなってしまうことがある。また、(n
+1)×m′が8未満の時には、電子線の照射によって
得られる硬化物の柔軟性が著しく損なわれ、また逆にそ
れが200を越えると粘度が高くなりすぎ、流動性が劣
り取り扱いが困難となる場合がある。したがって、前記
ポリエーテル構造の分子量は、150〜5,000であ
り、より好ましくは250〜1,000である。ポリエ
ーテル構造の分子量が150未満であれば、得られたポ
リエーテルジ(メタ)アクリレート含有電子線硬化性樹
脂組成物を電子線照射によって硬化させることによって
得られる硬化体は柔軟性に乏しくなり、折り曲げた際に
硬化体表面にひび割れを生じる場合がある。また、それ
が5,000を越えると前記ポリエーテルジ(メタ)ア
クリレートの粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不良
となり、取り扱いおよびシート状支持体上への塗布作業
が困難となるばかりか、電子線照射によって硬化された
塗膜には硬化不良によるベタつき感が残り、本発明の材
料として使用に耐えなくなることがある。なお、ポリエ
ーテル構造を表す前記一般式(13)においてn、およ
びm′が前記条件を満足する限り、エーテル構造の繰り
返し単位は、芳香族ポリオール残基によって分断されて
いてもよく、例えば、ビスフェノールA残基、ビスフェ
ノールF残基、およびビスフェノールS残基などから選
ばれる一員によって分断されていてもよい。本発明に用
いられるジ(メタ)アクリレートにおいて、前記一般式
(13)で表されるエーテル構造を有するポリエーテル
ジ(メタ)アクリレートとしては、前記一般式(13)
で表されるエーテル構造を満足しうる化合物である限り
特に制限はないが、例えばポリエチレングリコールのジ
(メタ)アクリレート、1、2−ポリプロピレングリコ
ールのジ(メタ)アクリレート、1、3−ポリプロピレ
ングリコールのジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメ
チレングリコールのジ(メタ)アクリレート、1、2−
ポリブチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ポ
リイソブチレングリコールのジ(メタ)アクリレート、
ポリテトラヒドロフランジオールのジ(メタ)アクリレ
ート、ビスフェノールA、F、またはSのエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサ
イド付加物のようなアルキレンオキサイド付加ジオール
のジ(メタ)アクリレート、および前記のビスフェノー
ル骨格を有するジオール化合物の水添誘導体のジ(メ
タ)アクリレート等であり、さらに各種ポリエーテルポ
リオール化合物と他の化合物とのブロックおよびランダ
ム共重合体のジオールのジ(メタ)アクリレートなどが
挙げられる。
【0047】本発明に用いられる一般式(13)のエー
テル構造を有するポリエーテルジ(メタ)アクリレート
として、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールのジアクリレートを使用するこ
とができ、市販品としては、アロニクスM-200 シリーズ
(東亞合成製)、カヤラッドPEG-DAシリーズ(日本化薬
製)、ブレンマーPDE-400 (日本油脂製)、ニューフロ
ンティアPEシリーズ、ニューフロンティアBPE シリーズ
(以上、第一工業薬品)などのポリエーテルジ(メタ)
アクリレート製品を挙げることができるが、本発明はそ
れらに限定されるものではない。本発明において、式
(13)のポリエーテル構造を有するポリエーテルジ
(メタ)アクリレートは単一種で、あるいはこれらの2
種以上を組み合わせて使用することができる。
テル構造を有するポリエーテルジ(メタ)アクリレート
として、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールのジアクリレートを使用するこ
とができ、市販品としては、アロニクスM-200 シリーズ
(東亞合成製)、カヤラッドPEG-DAシリーズ(日本化薬
製)、ブレンマーPDE-400 (日本油脂製)、ニューフロ
ンティアPEシリーズ、ニューフロンティアBPE シリーズ
(以上、第一工業薬品)などのポリエーテルジ(メタ)
アクリレート製品を挙げることができるが、本発明はそ
れらに限定されるものではない。本発明において、式
(13)のポリエーテル構造を有するポリエーテルジ
(メタ)アクリレートは単一種で、あるいはこれらの2
種以上を組み合わせて使用することができる。
【0048】本発明において、ジ(メタ)アクリレート
含有第2成分として用いられるポリエステルポリウレタ
ンジ(メタ)アクリレートは、前記一般式(9)で表さ
れ、かつ500〜10,000の分子量を有するポリエ
ステル構造を有するものである。上記一般式(9)で表
されるポリエステル構造の分子量は、500〜10,0
00であることが好ましく、より好ましくは1,000
〜5,000である。ポリエステル構造の分子量が50
0未満であるときは、得られるポリエステルポリウレタ
ンジ(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成物を電子
線照射によって硬化して得られる硬化物は柔軟性に乏し
く、従って折り曲げた際にその表面にひび割れを生ずる
場合がある。また、それが10,000を越えると、得
られる化合物の粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不
良となり取り扱いが困難となり、さらに、この化合物を
含む樹脂組成物から電子線照射によって硬化された硬化
物には硬化不良によるベタつき感があり、実用し得ない
場合もある。
含有第2成分として用いられるポリエステルポリウレタ
ンジ(メタ)アクリレートは、前記一般式(9)で表さ
れ、かつ500〜10,000の分子量を有するポリエ
ステル構造を有するものである。上記一般式(9)で表
されるポリエステル構造の分子量は、500〜10,0
00であることが好ましく、より好ましくは1,000
〜5,000である。ポリエステル構造の分子量が50
0未満であるときは、得られるポリエステルポリウレタ
ンジ(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成物を電子
線照射によって硬化して得られる硬化物は柔軟性に乏し
く、従って折り曲げた際にその表面にひび割れを生ずる
場合がある。また、それが10,000を越えると、得
られる化合物の粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不
良となり取り扱いが困難となり、さらに、この化合物を
含む樹脂組成物から電子線照射によって硬化された硬化
物には硬化不良によるベタつき感があり、実用し得ない
場合もある。
【0049】本発明において電子線硬化性オリゴマーと
して用いられる、式(9)のポリエステル構造を有する
ポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレートは、
ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートおよび
(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて
得られる。すなわち、本発明に用いられる式(9)のポ
リエステル構造を有する、ポリエステルポリウレタンジ
(メタ)アクリレートは、既知の方法により合成するこ
とができるが、一般的にはポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートと反応させ、さらにこれにヒドロキシ
(メタ)アクリレートを反応させて得られる。ここで用
いられるポリイソシアネート、およびヒドロキシ(メ
タ)アクリレートの種類には特に制限はない。
して用いられる、式(9)のポリエステル構造を有する
ポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレートは、
ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートおよび
(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを反応させて
得られる。すなわち、本発明に用いられる式(9)のポ
リエステル構造を有する、ポリエステルポリウレタンジ
(メタ)アクリレートは、既知の方法により合成するこ
とができるが、一般的にはポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートと反応させ、さらにこれにヒドロキシ
(メタ)アクリレートを反応させて得られる。ここで用
いられるポリイソシアネート、およびヒドロキシ(メ
タ)アクリレートの種類には特に制限はない。
【0050】上記ポリエステルポリウレタンジ(メタ)
アクリレートの合成に用いられる前記ポリエステルポリ
オールには、前記一般式(9)で表されるエステル構造
を有しているポリオール化合物である限り特に制限はな
いが、好ましくは脂肪族ジオール(例えばエチレングリ
コール、1、2−プロパンジオール、1、3−ブタンジ
オール、1、4−ブタンジオール、1、5−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコー
ル、1、6−ヘキサンジオール、2−メチル−2、4−
ペンタンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオ
ール、へキシレングリコール、及び2、5−ジメチル−
2、5−ヘキサンジオールなど)、芳香族ジオール(例
えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、4−t
−ブチルカテコール、2−t−ブチルカテコール、1、
4−ジヒドロキシナフタレン、p−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、
及びビスフェノールSなど)、及び脂環式ジオール(例
えば水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノール
F、水素化ビスフェノールSなど)等のジオール類から
選ばれた少なくとも1種と、脂肪族ジカルボン酸(例え
ばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、及びア
ジピン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソ
フタル酸、及びテレフタル酸など)、並びに脂環式ジカ
ルボン酸(例えば水素化フタル酸)等のジカルボン酸か
ら選ばれた少なくとも1種との反応により得られたポリ
エステルポリオールであり、さらに前記ポリエステルポ
リオール化合物と他の化合物とのブロックおよびランダ
ム共重合体のようなポリエステルポリオールなどであっ
てもよい。
アクリレートの合成に用いられる前記ポリエステルポリ
オールには、前記一般式(9)で表されるエステル構造
を有しているポリオール化合物である限り特に制限はな
いが、好ましくは脂肪族ジオール(例えばエチレングリ
コール、1、2−プロパンジオール、1、3−ブタンジ
オール、1、4−ブタンジオール、1、5−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコー
ル、1、6−ヘキサンジオール、2−メチル−2、4−
ペンタンジオール、3−メチル−1、5−ペンタンジオ
ール、へキシレングリコール、及び2、5−ジメチル−
2、5−ヘキサンジオールなど)、芳香族ジオール(例
えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、4−t
−ブチルカテコール、2−t−ブチルカテコール、1、
4−ジヒドロキシナフタレン、p−ヒドロキシフェネチ
ルアルコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、
及びビスフェノールSなど)、及び脂環式ジオール(例
えば水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノール
F、水素化ビスフェノールSなど)等のジオール類から
選ばれた少なくとも1種と、脂肪族ジカルボン酸(例え
ばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタール酸、及びア
ジピン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソ
フタル酸、及びテレフタル酸など)、並びに脂環式ジカ
ルボン酸(例えば水素化フタル酸)等のジカルボン酸か
ら選ばれた少なくとも1種との反応により得られたポリ
エステルポリオールであり、さらに前記ポリエステルポ
リオール化合物と他の化合物とのブロックおよびランダ
ム共重合体のようなポリエステルポリオールなどであっ
てもよい。
【0051】上記ポリエステルポリオールを構成するジ
オール成分としては、例えばエチレングリコール、1、
3−プロピレングリコール、1、4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、及び1、6−ヘキサンジオー
ル等の脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。ま
た前記ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸
成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることがより
好ましく、特にアジピン酸を用いることがより好まし
い。
オール成分としては、例えばエチレングリコール、1、
3−プロピレングリコール、1、4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、及び1、6−ヘキサンジオー
ル等の脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。ま
た前記ポリエステルポリオールを構成するジカルボン酸
成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることがより
好ましく、特にアジピン酸を用いることがより好まし
い。
【0052】本発明に用いられる一般式(9)のポリエ
ステル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレートとして、ポリプロピレングリコールア
ジペートのウレタンジアクリレート、ポリブチレングリ
コールアジペートのウレタンジアクリレート、ポリネオ
ペンチルグリコールアジペートのウレタンジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールフタレートのウレタンジ
アクリレートなどを使用することができ、例えば市販品
としては、PGシリーズ、NPシリーズ、IPシリーズ(以
上、荒川化学工業製)、ダイヤビームUK-6000 シリーズ
(三菱レーヨン製)などのポリエーテルポリウレタンジ
(メタ)アクリレート製品を挙げることができるが、本
発明はそれらに限定されるものではない。本発明におい
て、式(9)の特定ポリエステル構造を分子中に有する
ポリウレタンジ(メタ)アクリレートは単一種で、ある
いはこれらの2種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
ステル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレートとして、ポリプロピレングリコールア
ジペートのウレタンジアクリレート、ポリブチレングリ
コールアジペートのウレタンジアクリレート、ポリネオ
ペンチルグリコールアジペートのウレタンジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールフタレートのウレタンジ
アクリレートなどを使用することができ、例えば市販品
としては、PGシリーズ、NPシリーズ、IPシリーズ(以
上、荒川化学工業製)、ダイヤビームUK-6000 シリーズ
(三菱レーヨン製)などのポリエーテルポリウレタンジ
(メタ)アクリレート製品を挙げることができるが、本
発明はそれらに限定されるものではない。本発明におい
て、式(9)の特定ポリエステル構造を分子中に有する
ポリウレタンジ(メタ)アクリレートは単一種で、ある
いはこれらの2種以上を組み合わせて使用することがで
きる。
【0053】本発明に用いられるジ(メタ)アクリレー
ト含有成分として、不飽和高級脂肪酸の二量体に由来
し、一般式(10)又は(11)により表されるダイマ
ー酸構造を有するジ(メタ)アクリレートを用いること
ができる。上記ジ(メタ)アクリレートの一般式(1
0)及び(11)により表されるダイマー酸構造は、高
級不飽和脂肪酸の二量体(ダイマー酸)に由来し、2個
の長鎖アルキル基を有し、かつその合計炭素原子数は3
6である。このようなダイマー酸構造を有するジ(メ
タ)アクリレートは、具体的には、サフラワー油、大豆
油、アマニ油、トール油などのように、リノール酸を含
有する不飽和高級脂肪酸を従来既知の方法により重合さ
せてダイマー酸を調製し、このダイマー酸をエポキシ化
合物と反応させ、さらにヒドロキシ(メタ)アクリレー
トとを反応させることにより合成される。また、前記ダ
イマー酸構造を有するジ(メタ)アクリレートは、エポ
キシ化合物と前記ダイマー酸とを反応させた後、これに
ポリイソシアネートを反応させ、さらに(メタ)アクリ
ル酸とを反応させることにより、ウレタン結合を有する
ダイマー酸のジ(メタ)アクリレートが得ることができ
る。一方、前記ダイマー酸を還元してダイマージオール
を調製し、これとポリイソシアネートを反応させ、さら
にヒドロキシ(メタ)アクリレートとを反応させること
により、ウレタン結合を導入することができる。さら
に、前記ダイマージオールと多塩基酸とを反応させ、こ
の反応生成物にヒドロキシ(メタ)アクリレートを反応
させることにより、エステル結合を有するダイマー酸構
造を有するジ(メタ)アクリレートが得られる。
ト含有成分として、不飽和高級脂肪酸の二量体に由来
し、一般式(10)又は(11)により表されるダイマ
ー酸構造を有するジ(メタ)アクリレートを用いること
ができる。上記ジ(メタ)アクリレートの一般式(1
0)及び(11)により表されるダイマー酸構造は、高
級不飽和脂肪酸の二量体(ダイマー酸)に由来し、2個
の長鎖アルキル基を有し、かつその合計炭素原子数は3
6である。このようなダイマー酸構造を有するジ(メ
タ)アクリレートは、具体的には、サフラワー油、大豆
油、アマニ油、トール油などのように、リノール酸を含
有する不飽和高級脂肪酸を従来既知の方法により重合さ
せてダイマー酸を調製し、このダイマー酸をエポキシ化
合物と反応させ、さらにヒドロキシ(メタ)アクリレー
トとを反応させることにより合成される。また、前記ダ
イマー酸構造を有するジ(メタ)アクリレートは、エポ
キシ化合物と前記ダイマー酸とを反応させた後、これに
ポリイソシアネートを反応させ、さらに(メタ)アクリ
ル酸とを反応させることにより、ウレタン結合を有する
ダイマー酸のジ(メタ)アクリレートが得ることができ
る。一方、前記ダイマー酸を還元してダイマージオール
を調製し、これとポリイソシアネートを反応させ、さら
にヒドロキシ(メタ)アクリレートとを反応させること
により、ウレタン結合を導入することができる。さら
に、前記ダイマージオールと多塩基酸とを反応させ、こ
の反応生成物にヒドロキシ(メタ)アクリレートを反応
させることにより、エステル結合を有するダイマー酸構
造を有するジ(メタ)アクリレートが得られる。
【0054】なお、前記の天然不飽和高級脂肪酸から誘
導された二量化反応生成物は、一般式(10)および
(11)のダイマー酸の混合物であって、通常は、一般
式(10)の脂環式多塩基酸と一般式(10)の分岐鎖
状多塩基酸との重量組成比は、60 / 40 〜80 / 20 程度
のものである。この組成は、ダイマー酸製造時の反応条
件により変化する。ダイマー酸には、合成後に不飽和結
合が残っている場合があり、この場合には、この不飽和
結合を還元して飽和結合にしてもよい。本発明に使用さ
れるダイマー酸構造を有するジ(メタ)アクリレートの
分子量は、500〜10,000であることが好まし
く、より好ましくは1,000〜5,000である。ダ
イマー酸構造を有するジ(メタ)アクリレートの分子量
が500未満であると、それを含む樹脂組成物から電子
線照射によって硬化された硬化体は柔軟性に乏しく、従
って折り曲げた際にその表面にひび割れを生ずる場合が
ある。また、それが10,000を越えると、得られる
化合物の粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不良とな
り取り扱いが困難となり、さらに、この化合物を含む樹
脂組成物に電子線照射して得られる硬化体に、硬化不良
によるベタつき感があり、実用し得ない場合がある。
導された二量化反応生成物は、一般式(10)および
(11)のダイマー酸の混合物であって、通常は、一般
式(10)の脂環式多塩基酸と一般式(10)の分岐鎖
状多塩基酸との重量組成比は、60 / 40 〜80 / 20 程度
のものである。この組成は、ダイマー酸製造時の反応条
件により変化する。ダイマー酸には、合成後に不飽和結
合が残っている場合があり、この場合には、この不飽和
結合を還元して飽和結合にしてもよい。本発明に使用さ
れるダイマー酸構造を有するジ(メタ)アクリレートの
分子量は、500〜10,000であることが好まし
く、より好ましくは1,000〜5,000である。ダ
イマー酸構造を有するジ(メタ)アクリレートの分子量
が500未満であると、それを含む樹脂組成物から電子
線照射によって硬化された硬化体は柔軟性に乏しく、従
って折り曲げた際にその表面にひび割れを生ずる場合が
ある。また、それが10,000を越えると、得られる
化合物の粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不良とな
り取り扱いが困難となり、さらに、この化合物を含む樹
脂組成物に電子線照射して得られる硬化体に、硬化不良
によるベタつき感があり、実用し得ない場合がある。
【0055】本発明に用いられる一般式(10)及び
(11)のダイマー酸構造を有するジ(メタ)アクリレ
ートとして、エポキシ変性ダイマー酸ジアクリレート、
エステル変性ダイマー酸ジアクリレートなどを挙げるこ
とができ、市販品としては、DAシリーズ(荒川化学工業
製)などのダイマー酸構造ジ(メタ)アクリレート製品
を挙げることができるが、本発明はそれらに限定される
ものではない。本発明において、これらのダイマー酸構
造を有するジ(メタ)アクリレートは、単一種で、また
はその2種以上を組み合わせて使用することができる。
(11)のダイマー酸構造を有するジ(メタ)アクリレ
ートとして、エポキシ変性ダイマー酸ジアクリレート、
エステル変性ダイマー酸ジアクリレートなどを挙げるこ
とができ、市販品としては、DAシリーズ(荒川化学工業
製)などのダイマー酸構造ジ(メタ)アクリレート製品
を挙げることができるが、本発明はそれらに限定される
ものではない。本発明において、これらのダイマー酸構
造を有するジ(メタ)アクリレートは、単一種で、また
はその2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0056】本発明において、ジ(メタ)アクリレート
含有成分として、前記一般式(12)により表され、5
00〜10,000の分子量を有するポリオレフィン構
造を有するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)アク
リレートを用いることができる。本発明に使用されるジ
(メタ)アクリレートの式(12)のポリオレフィン酸
構造の分子量は、電子線硬化体シート状複合材料の充分
な柔軟性確保のため、好ましくは500〜10,000
であり、より好ましくは1,000〜5,000であ
る。ポリオレフィン構造の分子量が500未満であるな
らば、このジ(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成
物に電子線照射して得られる硬化物は柔軟性に乏しく、
従って折り曲げた際にその表面にひび割れを生ずる場合
がある。また、それが10,000を越えると得られる
化合物の粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不良とな
り取り扱いが困難となり、さらに、この化合物を含む樹
脂組成物に電子線照射を施して得られた硬化体には硬化
不良によるベタつき感があり、実用できない場合もあ
る。従って、上記一般式(12)中のbは、ポリオレフ
ィン構造の分子量が500〜10,000を満足するよ
うな整数である。
含有成分として、前記一般式(12)により表され、5
00〜10,000の分子量を有するポリオレフィン構
造を有するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)アク
リレートを用いることができる。本発明に使用されるジ
(メタ)アクリレートの式(12)のポリオレフィン酸
構造の分子量は、電子線硬化体シート状複合材料の充分
な柔軟性確保のため、好ましくは500〜10,000
であり、より好ましくは1,000〜5,000であ
る。ポリオレフィン構造の分子量が500未満であるな
らば、このジ(メタ)アクリレートを含有する樹脂組成
物に電子線照射して得られる硬化物は柔軟性に乏しく、
従って折り曲げた際にその表面にひび割れを生ずる場合
がある。また、それが10,000を越えると得られる
化合物の粘度が極端に高くなりすぎて流動性が不良とな
り取り扱いが困難となり、さらに、この化合物を含む樹
脂組成物に電子線照射を施して得られた硬化体には硬化
不良によるベタつき感があり、実用できない場合もあ
る。従って、上記一般式(12)中のbは、ポリオレフ
ィン構造の分子量が500〜10,000を満足するよ
うな整数である。
【0057】本発明に用いられる、式(12)のポリオ
レフィン構造を有するジ(メタ)アクリレートは、直鎖
状の、もしくは側鎖を有するアルキルジオールとポリイ
ソシアネートとを反応させ、この反応生成物にヒドロキ
シ(メタ)アクリル酸を反応させることにより合成され
る。直鎖状の、もしくは側鎖を有するアルキルジオール
類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び水素
添加1, 2−ポリブタジエンなどから選ばれたポリオレ
フィンのジオール類などを例示することができる。
レフィン構造を有するジ(メタ)アクリレートは、直鎖
状の、もしくは側鎖を有するアルキルジオールとポリイ
ソシアネートとを反応させ、この反応生成物にヒドロキ
シ(メタ)アクリル酸を反応させることにより合成され
る。直鎖状の、もしくは側鎖を有するアルキルジオール
類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及び水素
添加1, 2−ポリブタジエンなどから選ばれたポリオレ
フィンのジオール類などを例示することができる。
【0058】本発明に用いられる一般式(12)のポリ
オレフィン構造を有するポリオレフィンポリウレタンジ
(メタ)アクリレートとして、ポリエチレンジオールの
ウレタンジアクリレート、水添ポリブタジエンジオール
のウレタンジアクリレートなどを挙げることができ、市
販品としては、KU511 シリーズ(荒川化学工業製)、TE
A1シリーズ(日本曹達製)などのポリオレフィンポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート製品を挙げることができ
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。本発
明において、これらのポリオレフィン構造を有するジ
(メタ)アクリレートは、単一種で、または二種以上を
組み合わせて使用することができる。
オレフィン構造を有するポリオレフィンポリウレタンジ
(メタ)アクリレートとして、ポリエチレンジオールの
ウレタンジアクリレート、水添ポリブタジエンジオール
のウレタンジアクリレートなどを挙げることができ、市
販品としては、KU511 シリーズ(荒川化学工業製)、TE
A1シリーズ(日本曹達製)などのポリオレフィンポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート製品を挙げることができ
るが、本発明はそれらに限定されるものではない。本発
明において、これらのポリオレフィン構造を有するジ
(メタ)アクリレートは、単一種で、または二種以上を
組み合わせて使用することができる。
【0059】本発明の電子線硬化性樹脂組成物は、ホモ
ポリマーにしたとき20℃以上のTgを示す少なくとも1種
の単官能性の電子線硬化性有機化合物と、少なくとも1
種ジ(メタ)アクリレートとを、重量組成比が90/10 〜
10/90 、好ましくは80/20 〜20/80 になるように配合す
ることによって得られる。このような本発明の電子線硬
化性樹脂組成物は、それを電子線照射によって得られる
硬化体、例えば、電子線硬化フィルムの破断伸度を100
%以上とすることが可能なものであり、特に優れた柔軟
性を電子線硬化樹脂被覆シート状複合材料に付与するこ
とが可能なものである。前記ジ(メタ)アクリレート含
有第2成分の含有量を電子線硬化性樹脂組成物に含まれ
る全電子線硬化性不飽和有機化合物合計重量の90重量%
を越えて多くすると、得られる組成物の粘度が高くなり
すぎ、取り扱いが困難となり、及び/又は硬化体の表面
ににベタつき感があるなどの問題を発生する場合があ
る。また、ジ(メタ)アクリレート含有第2成分の含有
量を組成物全重量の10重量%よりも少なくすると、得ら
れる電子線硬化物の柔軟性が低くなって脆くなり、硬化
体、例えば硬化塗膜にひび割れを起こしやすくなる場合
もある。
ポリマーにしたとき20℃以上のTgを示す少なくとも1種
の単官能性の電子線硬化性有機化合物と、少なくとも1
種ジ(メタ)アクリレートとを、重量組成比が90/10 〜
10/90 、好ましくは80/20 〜20/80 になるように配合す
ることによって得られる。このような本発明の電子線硬
化性樹脂組成物は、それを電子線照射によって得られる
硬化体、例えば、電子線硬化フィルムの破断伸度を100
%以上とすることが可能なものであり、特に優れた柔軟
性を電子線硬化樹脂被覆シート状複合材料に付与するこ
とが可能なものである。前記ジ(メタ)アクリレート含
有第2成分の含有量を電子線硬化性樹脂組成物に含まれ
る全電子線硬化性不飽和有機化合物合計重量の90重量%
を越えて多くすると、得られる組成物の粘度が高くなり
すぎ、取り扱いが困難となり、及び/又は硬化体の表面
ににベタつき感があるなどの問題を発生する場合があ
る。また、ジ(メタ)アクリレート含有第2成分の含有
量を組成物全重量の10重量%よりも少なくすると、得ら
れる電子線硬化物の柔軟性が低くなって脆くなり、硬化
体、例えば硬化塗膜にひび割れを起こしやすくなる場合
もある。
【0060】本発明の電子線硬化性樹脂組成物の一実施
態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、アクリロイルモルホリンからなり、前記ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般式
(8)で表わされ、かつ分子量500 〜10,000のポリエー
テル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)
アクリレート、前記一般式(13)で表されるポリエー
テル構造を有し、かつ分子量150 〜5,000 のポリエーテ
ルジ(メタ)アクリレート、前記一般式(9)で表わさ
れ、かつ分子量500 〜10,000のポリエステル構造を有す
るポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、
及び前記一般式(10)及び(11)で表わされる、不
飽和高級脂肪酸の二量体に由来するダイマー酸構造を有
し、かつ分子量500 〜10,000のジ(メタ)アクリレート
から選ばれた少なくとも一員からなる。
態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、アクリロイルモルホリンからなり、前記ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般式
(8)で表わされ、かつ分子量500 〜10,000のポリエー
テル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)
アクリレート、前記一般式(13)で表されるポリエー
テル構造を有し、かつ分子量150 〜5,000 のポリエーテ
ルジ(メタ)アクリレート、前記一般式(9)で表わさ
れ、かつ分子量500 〜10,000のポリエステル構造を有す
るポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、
及び前記一般式(10)及び(11)で表わされる、不
飽和高級脂肪酸の二量体に由来するダイマー酸構造を有
し、かつ分子量500 〜10,000のジ(メタ)アクリレート
から選ばれた少なくとも一員からなる。
【0061】本発明の電子線硬化性樹脂組成物の他の一
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、前記トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン構
造を有し一般式(1)で表わされるモノ(メタ)アクリ
レートからなり、前記ジ(メタ)アクリレート含有第2
成分が、前記一般式(8)で表わされる分子量500 〜1
0,000のポリエーテル構造を有するポリエーテルポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート、前記一般式(9)で表
わされる分子量500 〜10,000のポリエステル構造を有す
るポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、
及び前記一般式(12)で表わされる分子量500 〜10,0
00のポリオレフィン構造を有するポリオレフィンポリウ
レタンジ(メタ)アクリレートから選ばれた少なくとも
一員からなる。
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、前記トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン構
造を有し一般式(1)で表わされるモノ(メタ)アクリ
レートからなり、前記ジ(メタ)アクリレート含有第2
成分が、前記一般式(8)で表わされる分子量500 〜1
0,000のポリエーテル構造を有するポリエーテルポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート、前記一般式(9)で表
わされる分子量500 〜10,000のポリエステル構造を有す
るポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、
及び前記一般式(12)で表わされる分子量500 〜10,0
00のポリオレフィン構造を有するポリオレフィンポリウ
レタンジ(メタ)アクリレートから選ばれた少なくとも
一員からなる。
【0062】本発明の電子線硬化性樹脂組成物の他の一
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、前記一般式(2)で表わされるシクロ
アルキルモノ(メタ)アクリレートからなり、前記ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般式
(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテル
構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アク
リレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500 〜
10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1
2)で表わされる分子量500 〜10,000のポリオレフィン
構造を有するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)ア
クリレートから選ばれた少なくとも一員からなる。
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、前記一般式(2)で表わされるシクロ
アルキルモノ(メタ)アクリレートからなり、前記ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般式
(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテル
構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アク
リレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500 〜
10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1
2)で表わされる分子量500 〜10,000のポリオレフィン
構造を有するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)ア
クリレートから選ばれた少なくとも一員からなる。
【0063】本発明の電子線硬化性樹脂組成物の他の一
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、前記一般式(3)で表わされる第3級
アルコールのモノ(メタ)アクリレートであり、前記ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般式
(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテル
構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アク
リレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500 〜
10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1
2)で表わされる分子量500 〜10,000のポリオレフィン
ポリウレタンジ(メタ)アクリレートから選ばれた少な
くとも一員からなる。
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、前記一般式(3)で表わされる第3級
アルコールのモノ(メタ)アクリレートであり、前記ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般式
(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテル
構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アク
リレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500 〜
10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1
2)で表わされる分子量500 〜10,000のポリオレフィン
ポリウレタンジ(メタ)アクリレートから選ばれた少な
くとも一員からなる。
【0064】本発明の電子線硬化性樹脂組成物の他の一
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、コハク酸イミド構造を有し、前記一般
式(4)で表わされるモノ(メタ)アクリレートからな
り、前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記
一般式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエ
ーテル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレート、前記一般式(9)で表わされる分子
量500 〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般
式(10)および(11)で表わされる不飽和高級脂肪
酸の二量体に由来するダイマー酸構造を有する分子量50
0 〜10,000のジ(メタ)アクリレートから選ばれた少な
くとも一員からなる。
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、コハク酸イミド構造を有し、前記一般
式(4)で表わされるモノ(メタ)アクリレートからな
り、前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記
一般式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエ
ーテル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレート、前記一般式(9)で表わされる分子
量500 〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般
式(10)および(11)で表わされる不飽和高級脂肪
酸の二量体に由来するダイマー酸構造を有する分子量50
0 〜10,000のジ(メタ)アクリレートから選ばれた少な
くとも一員からなる。
【0065】本発明の電子線硬化性樹脂組成物の他の一
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、ビスフェノール構造を有し、前記一般
式(5)で表わされるモノ(メタ)アクリレートからな
り、前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記
一般式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエ
ーテル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレート、前記一般式(9)で表わされる分子
量500 〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般
式(12)で表わされる分子量500 〜10,000のポリオレ
フィンポリウレタンジ(メタ)アクリレートから選ばれ
た少なくとも一員からなる。
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、ビスフェノール構造を有し、前記一般
式(5)で表わされるモノ(メタ)アクリレートからな
り、前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記
一般式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエ
ーテル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メ
タ)アクリレート、前記一般式(9)で表わされる分子
量500 〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般
式(12)で表わされる分子量500 〜10,000のポリオレ
フィンポリウレタンジ(メタ)アクリレートから選ばれ
た少なくとも一員からなる。
【0066】本発明の電子線硬化性樹脂組成物の他の一
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、環状ジカルボン酸モノエステル構造を
有し、前記一般式(6)で表わされるモノ(メタ)アク
リレートからなり、前記ジ(メタ)アクリレート含有第
2成分が、前記一般式(8)で表わされる分子量500 〜
10,000のポリエーテル構造を有するポリエーテルポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(9)
で表わされる分子量500 〜10,000のポリエステル構造を
有するポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレー
トから選ばれた少なくとも一員からなる。
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、環状ジカルボン酸モノエステル構造を
有し、前記一般式(6)で表わされるモノ(メタ)アク
リレートからなり、前記ジ(メタ)アクリレート含有第
2成分が、前記一般式(8)で表わされる分子量500 〜
10,000のポリエーテル構造を有するポリエーテルポリウ
レタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(9)
で表わされる分子量500 〜10,000のポリエステル構造を
有するポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレー
トから選ばれた少なくとも一員からなる。
【0067】本発明の電子線硬化性樹脂組成物の他の一
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、前記一般式(7)で表わされるN-ビニ
ルラクタム化合物からなり、前記ジ(メタ)アクリレー
ト含有第2成分が、前記一般式(8)で表わされる分子
量500 〜10,000のポリエーテル構造を有するポリエーテ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、前記一般式
(9)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエステル
構造を有するポリエステルポリウレタンジ(メタ)アク
リレート、並びに前記一般式(10)および(11)で
表わされる不飽和高級脂肪酸の二量体に由来するダイマ
ー酸構造を有する分子量500 〜10,000のジ(メタ)アク
リレートから選ばれた少なくとも一員からなる。
実施態様において、前記単官能電子線硬化性有機化合物
含有第1成分が、前記一般式(7)で表わされるN-ビニ
ルラクタム化合物からなり、前記ジ(メタ)アクリレー
ト含有第2成分が、前記一般式(8)で表わされる分子
量500 〜10,000のポリエーテル構造を有するポリエーテ
ルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、前記一般式
(9)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエステル
構造を有するポリエステルポリウレタンジ(メタ)アク
リレート、並びに前記一般式(10)および(11)で
表わされる不飽和高級脂肪酸の二量体に由来するダイマ
ー酸構造を有する分子量500 〜10,000のジ(メタ)アク
リレートから選ばれた少なくとも一員からなる。
【0068】なお、本発明に用いられる電子線硬化性樹
脂組成物のさらに他の一実施態様において、ホモポリマ
ーとしたときTgが20℃以上である単官能性の電子線硬化
性有機化合物含有第1成分としてACMOを用い、かつ、ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分として一般式(1
3)のポリエーテル構造を有するポリエーテルジ(メ
タ)アクリレートを用いる場合、その重量組成比は90/1
0 〜51/49 であることが好ましく、特に好ましくは85/1
5 〜51/49 である。このような配合比で、上記成分を用
いると、電子線硬化樹脂被覆層を形成する電子線硬化樹
脂フィルムの破断伸度を50%以上とすることが可能とな
り、実用上充分な柔軟性を電子線硬化樹脂被覆シート状
複合材料に付与することが可能となる。前記ポリエーテ
ルジ(メタ)アクリレートの本発明の電子線硬化性樹脂
組成物中における含有量を、電子線硬化性樹脂組成物に
含まれる全電子線硬化性不飽和有機化合物の合計重量の
49重量%を越えて多くすると、電子線照射によって得ら
れる電子線硬化樹脂フィルムのヤング率、および破断伸
びが低下し、極端に力学特性が低くなり実用上問題を生
じる場合がある。また、上記ポリエーテルジ(メタ)ア
クリレートの含有量を10重量%よりも少なくすると、硬
化樹脂フィルムの柔軟性が低くなって脆くなり、ひび割
れを起こしやすくなる場合がある。
脂組成物のさらに他の一実施態様において、ホモポリマ
ーとしたときTgが20℃以上である単官能性の電子線硬化
性有機化合物含有第1成分としてACMOを用い、かつ、ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分として一般式(1
3)のポリエーテル構造を有するポリエーテルジ(メ
タ)アクリレートを用いる場合、その重量組成比は90/1
0 〜51/49 であることが好ましく、特に好ましくは85/1
5 〜51/49 である。このような配合比で、上記成分を用
いると、電子線硬化樹脂被覆層を形成する電子線硬化樹
脂フィルムの破断伸度を50%以上とすることが可能とな
り、実用上充分な柔軟性を電子線硬化樹脂被覆シート状
複合材料に付与することが可能となる。前記ポリエーテ
ルジ(メタ)アクリレートの本発明の電子線硬化性樹脂
組成物中における含有量を、電子線硬化性樹脂組成物に
含まれる全電子線硬化性不飽和有機化合物の合計重量の
49重量%を越えて多くすると、電子線照射によって得ら
れる電子線硬化樹脂フィルムのヤング率、および破断伸
びが低下し、極端に力学特性が低くなり実用上問題を生
じる場合がある。また、上記ポリエーテルジ(メタ)ア
クリレートの含有量を10重量%よりも少なくすると、硬
化樹脂フィルムの柔軟性が低くなって脆くなり、ひび割
れを起こしやすくなる場合がある。
【0069】また、本発明において、前述のようにホモ
ポリマーのTgが20℃以上である単官能性の電子線硬化性
有機化合物としては、前述のように、ACMO、トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン構造を有する前記一般式(1)のモ
ノ(メタ)アクリレート、前記一般式(2)のシクロア
ルキルモノ(メタ)アクリレート、前記一般式(3)の
第3級アルコールモノ(メタ)アクリレート、コハク酸
イミド構造を有する前記一般式(4)のモノ(メタ)ア
クリレート、ビスフェノール構造を有する前記一般式
(5)のモノ(メタ)アクリレート、環状ジカルボン酸
モノエステル構造を有する前記一般式(6)のモノ(メ
タ)アクリレート、及び前記一般式(7)のN-ビニルラ
クタム化合物などを用いることが好ましく、これらは単
独で、また2種類以上の化合物を混合して使用すること
ができる。
ポリマーのTgが20℃以上である単官能性の電子線硬化性
有機化合物としては、前述のように、ACMO、トリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン構造を有する前記一般式(1)のモ
ノ(メタ)アクリレート、前記一般式(2)のシクロア
ルキルモノ(メタ)アクリレート、前記一般式(3)の
第3級アルコールモノ(メタ)アクリレート、コハク酸
イミド構造を有する前記一般式(4)のモノ(メタ)ア
クリレート、ビスフェノール構造を有する前記一般式
(5)のモノ(メタ)アクリレート、環状ジカルボン酸
モノエステル構造を有する前記一般式(6)のモノ(メ
タ)アクリレート、及び前記一般式(7)のN-ビニルラ
クタム化合物などを用いることが好ましく、これらは単
独で、また2種類以上の化合物を混合して使用すること
ができる。
【0070】また、本発明において前記のホモポリマー
のTgが20℃以上である単官能性の電子線硬化性有機化合
物と共に使用される前記ジ(メタ)アクリレートとして
は、前述のように、前記一般式(8)のポリエーテル構
造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリ
レート、前記一般式(9)のポリエステル構造を有する
ポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、前
記一般式(10)及び(11)のダイマー酸構造を有す
るジ(メタ)アクリレート、前記一般式(12)のポリ
オレフィン構造を有するポリオレフィンポリウレタンジ
(メタ)アクリレート及び前記一般式(13)のポリエ
ーテル構造を有するポリエーテルジ(メタ)アクリレー
トなどを用いることが好ましく、これらは単独で、また
2種類以上を混合して使用することができる。
のTgが20℃以上である単官能性の電子線硬化性有機化合
物と共に使用される前記ジ(メタ)アクリレートとして
は、前述のように、前記一般式(8)のポリエーテル構
造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリ
レート、前記一般式(9)のポリエステル構造を有する
ポリエステルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、前
記一般式(10)及び(11)のダイマー酸構造を有す
るジ(メタ)アクリレート、前記一般式(12)のポリ
オレフィン構造を有するポリオレフィンポリウレタンジ
(メタ)アクリレート及び前記一般式(13)のポリエ
ーテル構造を有するポリエーテルジ(メタ)アクリレー
トなどを用いることが好ましく、これらは単独で、また
2種類以上を混合して使用することができる。
【0071】さらに、前記単官能性の電子線硬化性有機
化合物2種類以上と、前記のジ(メタ)アクリレート2
種類以上とを混合して使用する場合も、それぞれの合計
量の重量組成比が、好ましくは90/10 〜10/90 、より好
ましくは80/20 〜20/80 になるように配合されると、本
発明のシート状複合材料に充分な柔軟性を与えることが
できる。
化合物2種類以上と、前記のジ(メタ)アクリレート2
種類以上とを混合して使用する場合も、それぞれの合計
量の重量組成比が、好ましくは90/10 〜10/90 、より好
ましくは80/20 〜20/80 になるように配合されると、本
発明のシート状複合材料に充分な柔軟性を与えることが
できる。
【0072】ただし、前記単官能性の電子線硬化性有機
化合物の内、親水性の高い前記ACMO、コハク酸イミド構
造を有する前記一般式(4)のモノ(メタ)アクリレー
ト、あるいは前記一般式(7)のN-ビニルラクタム化合
物を使用する場合には、できるだけ疎水性の低いジ(メ
タ)アクリレート、または高親水性の置換基を有するジ
(メタ)アクリレートを選んで使用することが好まし
い。しかしながら、やむを得ずポリオレフィンジ(メ
タ)アクリレート類のように疎水性の高いジ(メタ)ア
クリレートと、親水性の高い単官能性の電子線硬化性有
機化合物とを組み合わせて使用する場合には、樹脂組成
物の相溶性・均一性、および硬化物の相容性・均一性の
観点から、それらの成分の他に、前記単官能性の電子線
硬化性有機化合物から選ばれ、比較的疎水性の高い1種
類以上、及び/又は、前記ジ(メタ)アクリレートから
選ばれ、比較的疎水性の低い1種以上を併せて使用する
ことが好ましい。
化合物の内、親水性の高い前記ACMO、コハク酸イミド構
造を有する前記一般式(4)のモノ(メタ)アクリレー
ト、あるいは前記一般式(7)のN-ビニルラクタム化合
物を使用する場合には、できるだけ疎水性の低いジ(メ
タ)アクリレート、または高親水性の置換基を有するジ
(メタ)アクリレートを選んで使用することが好まし
い。しかしながら、やむを得ずポリオレフィンジ(メ
タ)アクリレート類のように疎水性の高いジ(メタ)ア
クリレートと、親水性の高い単官能性の電子線硬化性有
機化合物とを組み合わせて使用する場合には、樹脂組成
物の相溶性・均一性、および硬化物の相容性・均一性の
観点から、それらの成分の他に、前記単官能性の電子線
硬化性有機化合物から選ばれ、比較的疎水性の高い1種
類以上、及び/又は、前記ジ(メタ)アクリレートから
選ばれ、比較的疎水性の低い1種以上を併せて使用する
ことが好ましい。
【0073】さらに、本発明の電子線硬化性樹脂組成物
には、ホモポリマーにしたとき20℃未満のTgを示す単官
能性の電子線硬化性有機化合物、および3官能以上の
(メタ)アクリレートから選ばれた1種類以上を、得ら
れる電子線硬化体が十分な柔軟性を有する範囲内におい
て配合してもよいが、その配合量は、電子線硬化性樹脂
組成物100 重量部に対し、10重量部以下であることが好
ましい。
には、ホモポリマーにしたとき20℃未満のTgを示す単官
能性の電子線硬化性有機化合物、および3官能以上の
(メタ)アクリレートから選ばれた1種類以上を、得ら
れる電子線硬化体が十分な柔軟性を有する範囲内におい
て配合してもよいが、その配合量は、電子線硬化性樹脂
組成物100 重量部に対し、10重量部以下であることが好
ましい。
【0074】本発明のシート状複合材料は、シート状支
持体と、その少なくとも一面上に形成され、かつ、前記
本発明の電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化体を含む
電子線硬化樹脂被覆層とを有するものである。この電子
線硬化樹脂被覆層は50%以上の破断伸度を有している
ことが好ましい。
持体と、その少なくとも一面上に形成され、かつ、前記
本発明の電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化体を含む
電子線硬化樹脂被覆層とを有するものである。この電子
線硬化樹脂被覆層は50%以上の破断伸度を有している
ことが好ましい。
【0075】また、他の本発明のシート複合材料は、シ
ート状支持体と、その少なくとも一面上に形成された電
子線硬化樹脂複合被覆層とを有し、前記電子線硬化樹脂
複合被覆層が、少なくとも前記シート状支持体に隣接す
る内側樹脂層と、最外側に配置された最外側樹脂層とを
含む複数の樹脂層の積層体からなり、かつ前記複数の樹
脂層の少なくとも1層が前記本発明の電子線硬化性樹脂
組成物の電子線硬化体を含むものである。
ート状支持体と、その少なくとも一面上に形成された電
子線硬化樹脂複合被覆層とを有し、前記電子線硬化樹脂
複合被覆層が、少なくとも前記シート状支持体に隣接す
る内側樹脂層と、最外側に配置された最外側樹脂層とを
含む複数の樹脂層の積層体からなり、かつ前記複数の樹
脂層の少なくとも1層が前記本発明の電子線硬化性樹脂
組成物の電子線硬化体を含むものである。
【0076】本発明のシート状複合材料において、前記
電子線硬化樹脂含有樹脂層を形成している樹脂フィルム
が、50%以上の破断伸度を有することが好ましい。
電子線硬化樹脂含有樹脂層を形成している樹脂フィルム
が、50%以上の破断伸度を有することが好ましい。
【0077】本発明のシート状複合材料の表面平滑性お
よび光沢度を高めるためには、電子線硬化樹脂被覆層を
キャストEB法によって製造することが好ましく、その具
体的な製造方法としては、例えば、支持体の一面上に、
樹脂被覆層形成用電子線硬化性樹脂組成物を塗布して塗
布液層を形成し、この塗布液層を平滑で高い光沢を有す
る金属製の回転式円筒型成型体又は、高い平滑性と高い
光沢を有するシート材料の表面上に重ね合わせ、それに
よって形成された重層体に電子線照射を施して、塗布液
層を硬化するとともに、この硬化物を、支持体に接合さ
せて積層体を形成し、この積層体を前記成型体表面から
剥離する方法、すなわち直接塗工法を用いることができ
る。また、他の製造方法としては、前記成型体の成型面
上に、樹脂被覆層形成用電子線硬化性樹脂組成物を塗布
して塗布液層を形成し、この塗布液層に支持体の表面を
重ね合わせて、それによって形成された重層体に電子線
照射を施して、塗布液層を硬化するとともに、得られた
樹脂被覆層と支持体とを接合して積層体を形成し、この
積層体を前記成型体表面から剥離する方法、すなわち転
写塗工法を用いることができる。
よび光沢度を高めるためには、電子線硬化樹脂被覆層を
キャストEB法によって製造することが好ましく、その具
体的な製造方法としては、例えば、支持体の一面上に、
樹脂被覆層形成用電子線硬化性樹脂組成物を塗布して塗
布液層を形成し、この塗布液層を平滑で高い光沢を有す
る金属製の回転式円筒型成型体又は、高い平滑性と高い
光沢を有するシート材料の表面上に重ね合わせ、それに
よって形成された重層体に電子線照射を施して、塗布液
層を硬化するとともに、この硬化物を、支持体に接合さ
せて積層体を形成し、この積層体を前記成型体表面から
剥離する方法、すなわち直接塗工法を用いることができ
る。また、他の製造方法としては、前記成型体の成型面
上に、樹脂被覆層形成用電子線硬化性樹脂組成物を塗布
して塗布液層を形成し、この塗布液層に支持体の表面を
重ね合わせて、それによって形成された重層体に電子線
照射を施して、塗布液層を硬化するとともに、得られた
樹脂被覆層と支持体とを接合して積層体を形成し、この
積層体を前記成型体表面から剥離する方法、すなわち転
写塗工法を用いることができる。
【0078】本発明に用いられるシート状支持体の種類
に関しては特に制限はなく、紙(例えば上質紙)、プラ
スチックフィルム、布、不織布、またはアルミニウム箔
など、その厚さが6 〜500 μm程度の比較的薄いものを
用いることができるが、好ましくは紙基体を用いる。紙
基体としては、通常50〜300g/m2 の坪量を有し、表面の
平滑な紙基体が用いられる。本発明で用いられる紙基体
の種類には特に制限は無い。紙基体を形成するパルプと
しては、一般には、樅、栂等から製造した針葉樹パル
プ、楓、ブナ、ポプラ等から製造した広葉樹パルプ、針
葉樹広葉樹混合パルプ等の天然パルプを主成分とするも
のが広く用いられ、クラフトパルプ、サルファイトパル
プ、ソーダパルプ等の晒パルプを使用できる。また合成
繊維や合成パルプを含むパルプから製造した紙基体もシ
ート状支持体として使用できる。前記紙基体には、通常
の各種添加剤、例えば乾燥紙力増強剤、サイズ剤、填
料、湿潤紙力増強剤、定着剤、pH調整剤等の1種類以上
が含まれていてもよい。また、本発明に用いられるシー
ト状支持体は、例えば上質紙のような紙基体の片面また
は両面に、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化マグネ
シウム、又はプラスチックピグメントなどの顔料、およ
びアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−アクリ
ル酸共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、又は塩化ビニ
リデン樹脂などの合成樹脂とを主成分とする顔料塗被層
が形成されているコート紙、キャストコート紙、アート
紙などの顔料塗被紙、であってもよく、或いは紙基体の
片面または両面にポリエチレンのようなポリオレフィン
樹脂によるラミネート加工を施したラミネート紙であっ
てもよい。
に関しては特に制限はなく、紙(例えば上質紙)、プラ
スチックフィルム、布、不織布、またはアルミニウム箔
など、その厚さが6 〜500 μm程度の比較的薄いものを
用いることができるが、好ましくは紙基体を用いる。紙
基体としては、通常50〜300g/m2 の坪量を有し、表面の
平滑な紙基体が用いられる。本発明で用いられる紙基体
の種類には特に制限は無い。紙基体を形成するパルプと
しては、一般には、樅、栂等から製造した針葉樹パル
プ、楓、ブナ、ポプラ等から製造した広葉樹パルプ、針
葉樹広葉樹混合パルプ等の天然パルプを主成分とするも
のが広く用いられ、クラフトパルプ、サルファイトパル
プ、ソーダパルプ等の晒パルプを使用できる。また合成
繊維や合成パルプを含むパルプから製造した紙基体もシ
ート状支持体として使用できる。前記紙基体には、通常
の各種添加剤、例えば乾燥紙力増強剤、サイズ剤、填
料、湿潤紙力増強剤、定着剤、pH調整剤等の1種類以上
が含まれていてもよい。また、本発明に用いられるシー
ト状支持体は、例えば上質紙のような紙基体の片面また
は両面に、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化マグネ
シウム、又はプラスチックピグメントなどの顔料、およ
びアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−アクリ
ル酸共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、又は塩化ビニ
リデン樹脂などの合成樹脂とを主成分とする顔料塗被層
が形成されているコート紙、キャストコート紙、アート
紙などの顔料塗被紙、であってもよく、或いは紙基体の
片面または両面にポリエチレンのようなポリオレフィン
樹脂によるラミネート加工を施したラミネート紙であっ
てもよい。
【0079】さらに本発明に用いられる紙基体の代わり
に、プラスチックフィルムや、いわゆる合成紙のような
シート状支持体を使用してもよい。例えば、溶融押し出
し法によってポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等
のポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物か
ら、形成されたフィルムを、シート状支持体として使用
することもできる。また、合成樹脂フィルムを擬紙化し
たいわゆる合成紙もシート状支持体として用いることが
できる。シート状支持体として用いられるプラスチック
フィルムや、いわゆる合成紙には、クレー、タルク、カ
オリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化マグネ
シウム等の顔料、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸や
各種の界面活性剤等の分散剤、および有色顔料等の1種
類以上が含まれてもよい。
に、プラスチックフィルムや、いわゆる合成紙のような
シート状支持体を使用してもよい。例えば、溶融押し出
し法によってポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等
のポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物か
ら、形成されたフィルムを、シート状支持体として使用
することもできる。また、合成樹脂フィルムを擬紙化し
たいわゆる合成紙もシート状支持体として用いることが
できる。シート状支持体として用いられるプラスチック
フィルムや、いわゆる合成紙には、クレー、タルク、カ
オリン、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化マグネ
シウム等の顔料、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸や
各種の界面活性剤等の分散剤、および有色顔料等の1種
類以上が含まれてもよい。
【0080】前記直接又は転写塗工法において、成型体
として使用される成型用シート状材料(成型用シート)
は、平滑で柔軟性があればその材質に限定はないが、具
体的にはポリエステルフィルムのようなプラスチックフ
ィルム、金属シート、樹脂塗工紙、金属蒸着フィルム、
金属蒸着紙等が好ましく、その表面には、樹脂被覆層の
剥離を容易にするために、シリコーンやワックス等の剥
離助剤を供給してもよい。さらに成型用シートの表面に
予め適宜の処理(例えば、シリコーン処理)を施して、
硬化した樹脂被覆層の剥離を容易にしてもよい。また、
成型用シートは、エンドレスベルト状に加工して、繰り
返し使用することもできる。
として使用される成型用シート状材料(成型用シート)
は、平滑で柔軟性があればその材質に限定はないが、具
体的にはポリエステルフィルムのようなプラスチックフ
ィルム、金属シート、樹脂塗工紙、金属蒸着フィルム、
金属蒸着紙等が好ましく、その表面には、樹脂被覆層の
剥離を容易にするために、シリコーンやワックス等の剥
離助剤を供給してもよい。さらに成型用シートの表面に
予め適宜の処理(例えば、シリコーン処理)を施して、
硬化した樹脂被覆層の剥離を容易にしてもよい。また、
成型用シートは、エンドレスベルト状に加工して、繰り
返し使用することもできる。
【0081】前記直接又は転写塗布法において成型体と
して使用する金属製円筒型回転体は、その材質形状を特
に限定するものではなく、例えばステンレススチール、
銅、クロム等から形成され、鏡面仕上げされた平滑な周
面を有しているものが用いられる。また樹脂被覆層と成
型体表面との剥離を容易にするために、金属製円筒型回
転体の表面にシリコーンオイルやワックス等の剥離助剤
を供給することもできる。
して使用する金属製円筒型回転体は、その材質形状を特
に限定するものではなく、例えばステンレススチール、
銅、クロム等から形成され、鏡面仕上げされた平滑な周
面を有しているものが用いられる。また樹脂被覆層と成
型体表面との剥離を容易にするために、金属製円筒型回
転体の表面にシリコーンオイルやワックス等の剥離助剤
を供給することもできる。
【0082】金属製円筒型回転体の表面あるいは支持体
の表面に電子線硬化性樹脂組成物を塗被する方法として
は、例えばバーコート法、エアードクターコート法、ブ
レードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコー
ト法、ロールコート法、グラビアコート法、トランスフ
ァーコート法、コンマコート法、スムージィングコート
法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート
法、マルチロールコート法、ディップコート法、キスコ
ート法、ゲートロールコート法、落下カーテンコート
法、スライドコート法、ファウンテンコート法、および
スリットダイコート法等の塗工法を用いることができ
る。特に成型体として金属製円筒型回転体を使用する場
合には、その表面に傷を付けないために、塗布用ゴムロ
ールを使用するロールコート法あるいはオフセットグラ
ビアコート法が用いることが好ましく、さらには非接触
タイプのファウンテンコーターやスリットダイコーター
等が有利に用いられる。
の表面に電子線硬化性樹脂組成物を塗被する方法として
は、例えばバーコート法、エアードクターコート法、ブ
レードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコー
ト法、ロールコート法、グラビアコート法、トランスフ
ァーコート法、コンマコート法、スムージィングコート
法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート
法、マルチロールコート法、ディップコート法、キスコ
ート法、ゲートロールコート法、落下カーテンコート
法、スライドコート法、ファウンテンコート法、および
スリットダイコート法等の塗工法を用いることができ
る。特に成型体として金属製円筒型回転体を使用する場
合には、その表面に傷を付けないために、塗布用ゴムロ
ールを使用するロールコート法あるいはオフセットグラ
ビアコート法が用いることが好ましく、さらには非接触
タイプのファウンテンコーターやスリットダイコーター
等が有利に用いられる。
【0083】本発明のシート状複合材料において、電子
線硬化樹脂被覆層の塗被量は、硬化後において3 〜60g/
m2であることが好ましく、より好ましくは5 〜40g/m2で
ある。この塗被量が3g/m2 未満では、得られる塗被体の
平滑性が不十分になり、美粧性が得られず、光沢度が低
下することがある。また、それが60g/m2より多くなる
と、効果が飽和しコスト高になることがある。また、シ
ート状支持体として紙基体を用いる場合には、樹脂被覆
層の硬化後の塗被量が3g/m2 以上であることが好まし
く、より好ましくは5 〜20g/m2である。樹脂塗被量が3g
/m2 未満では紙基体の地合ムラを埋めきれない場合があ
る。
線硬化樹脂被覆層の塗被量は、硬化後において3 〜60g/
m2であることが好ましく、より好ましくは5 〜40g/m2で
ある。この塗被量が3g/m2 未満では、得られる塗被体の
平滑性が不十分になり、美粧性が得られず、光沢度が低
下することがある。また、それが60g/m2より多くなる
と、効果が飽和しコスト高になることがある。また、シ
ート状支持体として紙基体を用いる場合には、樹脂被覆
層の硬化後の塗被量が3g/m2 以上であることが好まし
く、より好ましくは5 〜20g/m2である。樹脂塗被量が3g
/m2 未満では紙基体の地合ムラを埋めきれない場合があ
る。
【0084】さらに、シート状支持体として紙基体を用
いる場合には、電子線硬化樹脂被覆層を二層以上の積層
構造とすることが好ましく、その場合には、本発明の電
子線硬化性樹脂組成物より得られる電子線硬化樹脂層
を、紙基体に隣接するように設けることがより好まし
い。なお本発明においては、シート状複合材料の平滑性
を向上し、シート状支持体とそれに接する電子線硬化樹
脂被覆層との接着性を向上させるために、シート状支持
体とそれに接する電子線硬化樹脂被覆層との間に合成樹
脂を主成分とするアンダーコート層を設けてもよい。ア
ンダーコート層に使用される合成樹脂としては、例えば
アルキッド系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニル系
樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂またはこれらの共重合体樹脂等が挙げられ、溶
剤系あるいは水性系媒体に溶解または分散して塗布す
る。またアンダーコート層形成のために電子線硬化性樹
脂又は紫外線硬化性樹脂も使用することができる。
いる場合には、電子線硬化樹脂被覆層を二層以上の積層
構造とすることが好ましく、その場合には、本発明の電
子線硬化性樹脂組成物より得られる電子線硬化樹脂層
を、紙基体に隣接するように設けることがより好まし
い。なお本発明においては、シート状複合材料の平滑性
を向上し、シート状支持体とそれに接する電子線硬化樹
脂被覆層との接着性を向上させるために、シート状支持
体とそれに接する電子線硬化樹脂被覆層との間に合成樹
脂を主成分とするアンダーコート層を設けてもよい。ア
ンダーコート層に使用される合成樹脂としては、例えば
アルキッド系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニル系
樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂またはこれらの共重合体樹脂等が挙げられ、溶
剤系あるいは水性系媒体に溶解または分散して塗布す
る。またアンダーコート層形成のために電子線硬化性樹
脂又は紫外線硬化性樹脂も使用することができる。
【0085】また、シート状支持体として紙基体を使用
する場合には、電子線硬化性樹脂組成物が紙基体中に浸
透することを防止するために、紙基体上に別途ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、又は酸化
澱粉等のバリヤー剤によりアンダーコート層を設けても
よい。前記のようにシート状支持体とそれに接する電子
線硬化樹脂被覆層との間にアンダーコート層を設けるこ
とは、シート状支持体上に電子線硬化性樹脂組成物を塗
被して樹脂被覆層を形成する分野では一般に行われてい
る手段であり、例えば電子線硬化性樹脂組成物を塗被し
た写真印画紙用支持体、電子写真用転写紙、感熱用基
紙、工程用剥離紙、熱転写受容紙、インクジェット記録
用紙、包装紙等において用いられている。
する場合には、電子線硬化性樹脂組成物が紙基体中に浸
透することを防止するために、紙基体上に別途ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、又は酸化
澱粉等のバリヤー剤によりアンダーコート層を設けても
よい。前記のようにシート状支持体とそれに接する電子
線硬化樹脂被覆層との間にアンダーコート層を設けるこ
とは、シート状支持体上に電子線硬化性樹脂組成物を塗
被して樹脂被覆層を形成する分野では一般に行われてい
る手段であり、例えば電子線硬化性樹脂組成物を塗被し
た写真印画紙用支持体、電子写真用転写紙、感熱用基
紙、工程用剥離紙、熱転写受容紙、インクジェット記録
用紙、包装紙等において用いられている。
【0086】また、本発明のシート状複合材料の白色度
などを向上させるために、電子線硬化性樹脂組成物中に
白色の無機及び/又は有機顔料を配合することができ
る。この顔料の種類には特に限定はなく、クレー、カオ
リン、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、二酸化チタン(アナターゼ型およ
びルチル型)、亜鉛華、硫酸バリウムなどの無機顔料、
およびプラスチックピグメントとして知られているポリ
スチレンのような有機顔料を使用することができる。こ
れらの顔料は、表面無処理のものであってもよいが、電
子線硬化性樹脂組成物中への分散性を向上させるため
に、顔料粒子表面に、シロキサン、アルミナ、アルコー
ル、シランカップリング剤、ロジン酸、脂肪酸等による
表面処理を施すこと好ましい。また、これらの顔料は、
1種または2種類以上を混合して使用してもよい。ま
た、顔料は、電子線硬化樹脂の柔軟性が損なわれない範
囲内の添加量で配合することができるが、具体的に述べ
るならば、電子線硬化性樹脂組成物全体100重量部に
対し、10〜50重量部であることが好ましく、より好
ましくは20〜40重量部である。顔料配合量が10重
量部未満では、顔料の隠蔽性が不良になることがあり、
50重量部より多くなると、得られる電子線硬化性樹脂
組成物の粘度が過度に高くなり、流動性が不良となって
シート状支持体への塗布作業が困難になることがある。
などを向上させるために、電子線硬化性樹脂組成物中に
白色の無機及び/又は有機顔料を配合することができ
る。この顔料の種類には特に限定はなく、クレー、カオ
リン、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム、二酸化チタン(アナターゼ型およ
びルチル型)、亜鉛華、硫酸バリウムなどの無機顔料、
およびプラスチックピグメントとして知られているポリ
スチレンのような有機顔料を使用することができる。こ
れらの顔料は、表面無処理のものであってもよいが、電
子線硬化性樹脂組成物中への分散性を向上させるため
に、顔料粒子表面に、シロキサン、アルミナ、アルコー
ル、シランカップリング剤、ロジン酸、脂肪酸等による
表面処理を施すこと好ましい。また、これらの顔料は、
1種または2種類以上を混合して使用してもよい。ま
た、顔料は、電子線硬化樹脂の柔軟性が損なわれない範
囲内の添加量で配合することができるが、具体的に述べ
るならば、電子線硬化性樹脂組成物全体100重量部に
対し、10〜50重量部であることが好ましく、より好
ましくは20〜40重量部である。顔料配合量が10重
量部未満では、顔料の隠蔽性が不良になることがあり、
50重量部より多くなると、得られる電子線硬化性樹脂
組成物の粘度が過度に高くなり、流動性が不良となって
シート状支持体への塗布作業が困難になることがある。
【0087】本発明の電子線硬化性樹脂組成物に無機・
有機顔料を分散するには、3本ロールミル(スリーロー
ルミル)、2本ロールミル(ツーロールミル)、カウレ
スデゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、プ
ラネタリーミキサー又は超音波分散機などを使用するこ
とができる。また、本発明の電子線硬化性樹脂組成物に
は必要に応じて分散剤、離型剤、消泡剤、着色剤、染
料、防腐剤等の公知の助剤も電子線硬化樹脂の柔軟性が
損なわれない範囲で配合することもできる。
有機顔料を分散するには、3本ロールミル(スリーロー
ルミル)、2本ロールミル(ツーロールミル)、カウレ
スデゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、プ
ラネタリーミキサー又は超音波分散機などを使用するこ
とができる。また、本発明の電子線硬化性樹脂組成物に
は必要に応じて分散剤、離型剤、消泡剤、着色剤、染
料、防腐剤等の公知の助剤も電子線硬化樹脂の柔軟性が
損なわれない範囲で配合することもできる。
【0088】電子線照射に用いられる電子線照射装置と
しては、特にその方式に限定はないが、例えばハンデグ
ラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、
ブロードビーム方式、およびカーテンビーム方式等の電
子線照射装置を用いることができる。これらの中でも比
較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式が本発
明に有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は10
0 〜300kV であることが好ましく、吸収線量としては、
0.1 〜8Mrad であることが好ましく、0.5 〜6Mrad が特
に好ましい。
しては、特にその方式に限定はないが、例えばハンデグ
ラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、
ブロードビーム方式、およびカーテンビーム方式等の電
子線照射装置を用いることができる。これらの中でも比
較的安価で大出力の得られるカーテンビーム方式が本発
明に有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は10
0 〜300kV であることが好ましく、吸収線量としては、
0.1 〜8Mrad であることが好ましく、0.5 〜6Mrad が特
に好ましい。
【0089】
【実施例】本発明を下記実施例により、さらに説明する
が、本発明の範囲は、勿論これらにより限定されるもの
ではない。また、各電子硬化性樹脂組成物の成分表示
中、化合物名称の後の括弧内に、その化合物をラジカル
重合させることにより得られるホモポリマーのガラス転
移温度(Tg)の実測値(セイコー電子製、DSC 22C を使
用)を示す。
が、本発明の範囲は、勿論これらにより限定されるもの
ではない。また、各電子硬化性樹脂組成物の成分表示
中、化合物名称の後の括弧内に、その化合物をラジカル
重合させることにより得られるホモポリマーのガラス転
移温度(Tg)の実測値(セイコー電子製、DSC 22C を使
用)を示す。
【0090】実施例1 下記工程により柔軟性に優れたシート状複合材料を作製
した。電子線硬化性樹脂組成物1 成分 配合量(重量部) ポリエチレングリコール(分子量600)の ジアクリレート 25 (商標:カヤラッドPEG600-DA 、日本化薬製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 75 前記組成の混合物を、カウレスデゾルバー中、2,00
0rpm において、20分間分散、混合させて電子硬化性
樹脂組成物1を調製した。
した。電子線硬化性樹脂組成物1 成分 配合量(重量部) ポリエチレングリコール(分子量600)の ジアクリレート 25 (商標:カヤラッドPEG600-DA 、日本化薬製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 75 前記組成の混合物を、カウレスデゾルバー中、2,00
0rpm において、20分間分散、混合させて電子硬化性
樹脂組成物1を調製した。
【0091】シート状複合材料の作製 前記組成物1を、坪量145g/m2のコート紙(商標:OK
トップコートダル,王子製紙(株)製)からなるシート
状支持体の表面に、メイヤーバーを用いて、硬化後の塗
被量が10g/m2になるように塗布液層を塗被し、この塗
布液層の上に、成型体として用いられる厚さ75μmの
ポリエステルフィルム1を重ね合わせて圧着し、形成さ
れた重層体に、前記ポリエステルフィルム1の背面か
ら、電子線を加速電圧175kV、吸収線量3Mrad、酸素
濃度500ppm 以下の条件下において照射し、樹脂塗布
液層を硬化させ、同時に得られた樹脂被覆層とシート状
支持体とを一体に接着させた。その後、この樹脂被覆層
よりポリエステルフィルムを剥離し、電子線硬化樹脂被
覆層を有するシート状複合材料を作製した。
トップコートダル,王子製紙(株)製)からなるシート
状支持体の表面に、メイヤーバーを用いて、硬化後の塗
被量が10g/m2になるように塗布液層を塗被し、この塗
布液層の上に、成型体として用いられる厚さ75μmの
ポリエステルフィルム1を重ね合わせて圧着し、形成さ
れた重層体に、前記ポリエステルフィルム1の背面か
ら、電子線を加速電圧175kV、吸収線量3Mrad、酸素
濃度500ppm 以下の条件下において照射し、樹脂塗布
液層を硬化させ、同時に得られた樹脂被覆層とシート状
支持体とを一体に接着させた。その後、この樹脂被覆層
よりポリエステルフィルムを剥離し、電子線硬化樹脂被
覆層を有するシート状複合材料を作製した。
【0092】試験ならびに評価方法 (1)シート状複合材料の柔軟性の測定 上記シート状複合材料の試料を、その樹脂被覆層が外側
になるように角度を180度に折り曲げ、樹脂被覆層の
亀裂の程度を目視評価した。そのテスト結果を表1に示
す。テスト結果を下記のように表示した。 ×:樹脂被覆層が完全に割れてしまう △:樹脂被覆層に若干亀裂が生じる ○:樹脂被覆層に亀裂は生じないが、シワが残る ◎:樹脂被覆層に全く亀裂が生じない 評価が◎のもの及び○のものは実用上優れており、△の
ものは実用可能であるがその使用範囲が限定され、×の
ものは実用に耐えない。テスト結果を表1に示す。
になるように角度を180度に折り曲げ、樹脂被覆層の
亀裂の程度を目視評価した。そのテスト結果を表1に示
す。テスト結果を下記のように表示した。 ×:樹脂被覆層が完全に割れてしまう △:樹脂被覆層に若干亀裂が生じる ○:樹脂被覆層に亀裂は生じないが、シワが残る ◎:樹脂被覆層に全く亀裂が生じない 評価が◎のもの及び○のものは実用上優れており、△の
ものは実用可能であるがその使用範囲が限定され、×の
ものは実用に耐えない。テスト結果を表1に示す。
【0093】(2)白紙光沢度の測定 試料の白紙光沢度は、JIS Z8741に従って、グ
ロスメーターVGS−1D(日本電色工業社製)を用い
て、60゜/60゜の光沢度を測定した。測定数値が7
5以上のものは光沢度に優れている。テスト結果を表1
に示す。(3)電子線硬化樹脂フィルムの破断伸度の測定 前記のようにして得られたシート状複合材料の電子線硬
化樹脂被覆層に対応する電子線硬化樹脂フィルムを、前
記組成物1をポリエステルフィルム(フィルム1)の片
面にメイヤーバーを用いて、硬化後の塗被量が10g/m2
になるように塗布液層を形成し、前記塗布液層上に、成
型体表面として用いられた他のポリエステルフィルム
(フィルム2)の一表面を重ね合わせて圧着した後、フ
ィルム1の背面から電子線を加速電圧175kV、吸収線
量3Mrad、酸素濃度500ppm 以下の条件で照射して前
記塗布液層を硬化させ、続いて硬化塗膜を両ポリエステ
ルフィルムから剥ぎ取り、得られた硬化樹脂フィルムの
破断伸度を引っ張り試験機(商標:STROGRAPH M-2 、東
洋精機製)を用いて、JIS P8113に従って測定
した。なお、引張試験における測定試料のつかみ間隔
(試料の測定部分の長さ)は10mmであり、引っ張り速度
は5mm/min であった。また、測定試料の大きさは、幅10
mm、長さ20mmであり、測定雰囲気の温度は20±2 ℃であ
り、相対湿度は65±5%RHであった。この硬化樹脂フィル
ムの破断伸度が50% 以上の場合、それを被覆して得られ
るシート状複合材料は実用上支障のない柔軟性を有し、
さらにその破断伸度が100%以上の場合、それを被覆して
得られるシート状複合材料は実用上非常に優れた柔軟性
を示し、過酷な使用条件にも充分耐えうるものである。
テスト結果を表1に示す。
ロスメーターVGS−1D(日本電色工業社製)を用い
て、60゜/60゜の光沢度を測定した。測定数値が7
5以上のものは光沢度に優れている。テスト結果を表1
に示す。(3)電子線硬化樹脂フィルムの破断伸度の測定 前記のようにして得られたシート状複合材料の電子線硬
化樹脂被覆層に対応する電子線硬化樹脂フィルムを、前
記組成物1をポリエステルフィルム(フィルム1)の片
面にメイヤーバーを用いて、硬化後の塗被量が10g/m2
になるように塗布液層を形成し、前記塗布液層上に、成
型体表面として用いられた他のポリエステルフィルム
(フィルム2)の一表面を重ね合わせて圧着した後、フ
ィルム1の背面から電子線を加速電圧175kV、吸収線
量3Mrad、酸素濃度500ppm 以下の条件で照射して前
記塗布液層を硬化させ、続いて硬化塗膜を両ポリエステ
ルフィルムから剥ぎ取り、得られた硬化樹脂フィルムの
破断伸度を引っ張り試験機(商標:STROGRAPH M-2 、東
洋精機製)を用いて、JIS P8113に従って測定
した。なお、引張試験における測定試料のつかみ間隔
(試料の測定部分の長さ)は10mmであり、引っ張り速度
は5mm/min であった。また、測定試料の大きさは、幅10
mm、長さ20mmであり、測定雰囲気の温度は20±2 ℃であ
り、相対湿度は65±5%RHであった。この硬化樹脂フィル
ムの破断伸度が50% 以上の場合、それを被覆して得られ
るシート状複合材料は実用上支障のない柔軟性を有し、
さらにその破断伸度が100%以上の場合、それを被覆して
得られるシート状複合材料は実用上非常に優れた柔軟性
を示し、過酷な使用条件にも充分耐えうるものである。
テスト結果を表1に示す。
【0094】実施例2 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに、下記の
組成物2を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物2 成分 配合量(重量部) ポリエチレングリコール(分子量270)の ジアクリレート(商標:カヤラッドPEG300-DA 、日本化薬製) 25 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 75 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに、下記の
組成物2を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物2 成分 配合量(重量部) ポリエチレングリコール(分子量270)の ジアクリレート(商標:カヤラッドPEG300-DA 、日本化薬製) 25 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 75 テスト結果を表1に示す。
【0095】実施例3 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物3を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物3 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2800)の ポリウレタンジアクリレート(商標:CJ−8−1、日本化成製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物3を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物3 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2800)の ポリウレタンジアクリレート(商標:CJ−8−1、日本化成製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0096】実施例4 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物4を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物4 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)のポリウレタン ジアクリレート(商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物4を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物4 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)のポリウレタン ジアクリレート(商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0097】実施例5 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物5を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物5 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2100)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物5を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物5 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2100)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0098】実施例6 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物6を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物6 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量4200)のポリ ウレタンジアクリレート(商標:CJ−11−3、日本化成製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物6を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物6 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量4200)のポリ ウレタンジアクリレート(商標:CJ−11−3、日本化成製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0099】実施例7 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物7を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物7 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量700)のポリウレタン ジアクリレート(商標:PPG700−MD、荒川化学工業製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物7を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物7 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量700)のポリウレタン ジアクリレート(商標:PPG700−MD、荒川化学工業製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0100】実施例8 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物8を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物8 成分 配合量(重量部) ポリテトラメチレングリコール(分子量650)のポリウレタン ジアクリレート(商標:PTMG650−U、荒川化学工業製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物8を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物8 成分 配合量(重量部) ポリテトラメチレングリコール(分子量650)のポリウレタン ジアクリレート(商標:PTMG650−U、荒川化学工業製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0101】実施例9 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物9を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物9 成分 配合量(重量部) ポリエチレングリコール(分子量1000)のポリウレタン ジアクリレート(商標:K−7553、日本化成製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物9を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物9 成分 配合量(重量部) ポリエチレングリコール(分子量1000)のポリウレタン ジアクリレート(商標:K−7553、日本化成製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0102】実施例10 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物10を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物10 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2100)のポリウレタン ジアクリレート(商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) 75 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 25 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物10を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物10 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2100)のポリウレタン ジアクリレート(商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) 75 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 25 テスト結果を表1に示す。
【0103】実施例11 実施例1と同様にしてシート状複合体を作製しテストし
た。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組成
物11を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物11 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート (商標:PGAA1000、荒川化学工業(株)製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
た。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組成
物11を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物11 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート (商標:PGAA1000、荒川化学工業(株)製) 50 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0104】実施例12 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物12を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物12 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量2000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:PGAA2000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物12を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物12 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量2000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:PGAA2000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
【0105】実施例13 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物13を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物13 成分 配合量(重量部) エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量2000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:EGAA2000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物13を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物13 成分 配合量(重量部) エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量2000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:EGAA2000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
【0106】実施例14 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物14を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物14 成分 配合量(重量部) テトラメチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量2000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:BGAA2000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物14を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物14 成分 配合量(重量部) テトラメチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量2000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:BGAA2000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
【0107】実施例15 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物15を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物15 成分 配合量(重量部) メチルペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:MPAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物15を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物15 成分 配合量(重量部) メチルペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:MPAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
【0108】実施例16 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物16を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物16 成分 配合量(重量部) ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:HGAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物16を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物16 成分 配合量(重量部) ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:HGAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
【0109】実施例17 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物17を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物17 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:NPAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物17を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物17 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 60 (商標:NPAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表1に示す。
【0110】実施例18 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物18を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物18 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 75 (商標:NPAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標: ACMO 、(株)興人製)25 テスト結果を表1に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物18を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物18 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 75 (商標:NPAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標: ACMO 、(株)興人製)25 テスト結果を表1に示す。
【0111】実施例19 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物19を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物19 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 25 (商標:NPAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標: ACMO 、(株)興人製)75 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物19を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物19 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなるポリエステル (分子量1000)のポリウレタンジアクリレート 25 (商標:NPAA1000、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標: ACMO 、(株)興人製)75 テスト結果を表1に示す。
【0112】実施例20 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物20を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物20 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約1000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA1B、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物20を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物20 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約1000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA1B、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0113】実施例21 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物21を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物21 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物21を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物21 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0114】実施例22 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物22を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物22 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリウレタンジアクリレート 50 (商標:DA10HB、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物22を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物22 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリウレタンジアクリレート 50 (商標:DA10HB、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0115】実施例23 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物23を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物23 成分 配合量(重量部) ポリテトラメチレングリコール(分子量650)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PTMG650-U 、荒川化学工業製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物23を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物23 成分 配合量(重量部) ポリテトラメチレングリコール(分子量650)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PTMG650-U 、荒川化学工業製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0116】実施例24 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物24を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物24 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000-U 、荒川化学工業製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物24を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物24 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000-U 、荒川化学工業製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0117】実施例25 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物25を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物25 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:TEAI-1000 、日本曹達製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物25を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物25 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:TEAI-1000 、日本曹達製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0118】実施例26 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物26を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物26 成分 配合量(重量部) ポリオレフィンジオール(分子量2000)の ポリウレタンジアクリレート(商標:KU511-1B、荒川化学工業製) 50 ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA513-A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物26を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物26 成分 配合量(重量部) ポリオレフィンジオール(分子量2000)の ポリウレタンジアクリレート(商標:KU511-1B、荒川化学工業製) 50 ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA513-A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0119】実施例27 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物27を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物27 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA513-A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物27を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物27 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA513-A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0120】実施例28 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物28を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物28 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:PGAA-1000 、荒川化学工業製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA513-A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物28を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物28 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:PGAA-1000 、荒川化学工業製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA513-A 、日立化成(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0121】実施例29 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物29を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物29 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) シクロヘキシルアクリレート(Tg= 40℃) 50 (商標:ビスコート#155、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物29を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物29 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) シクロヘキシルアクリレート(Tg= 40℃) 50 (商標:ビスコート#155、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0122】実施例30 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物30を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物30 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) シクロヘキシルアクリレート(Tg= 40℃) 50 (商標:ビスコート#155、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物30を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物30 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) シクロヘキシルアクリレート(Tg= 40℃) 50 (商標:ビスコート#155、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0123】実施例31 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物31を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物31 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達製) 50 シクロヘキシルアクリレート(Tg= 40℃) 50 (商標:ビスコート#155、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物31を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物31 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達製) 50 シクロヘキシルアクリレート(Tg= 40℃) 50 (商標:ビスコート#155、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0124】実施例32 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物32を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物32 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) tert- ブチルアクリレート(Tg= 41℃) 50 (商標:TBA、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物32を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物32 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) tert- ブチルアクリレート(Tg= 41℃) 50 (商標:TBA、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0125】実施例33 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物33を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物33 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) tert- ブチルアクリレート(Tg= 41℃) 50 (商標:TBA、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物33を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物33 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) tert- ブチルアクリレート(Tg= 41℃) 50 (商標:TBA、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0126】実施例34 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物34を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物34 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達製) 50 tert- ブチルアクリレート(Tg= 41℃) 50 (商標:TBA、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物34を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物34 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達製) 50 tert- ブチルアクリレート(Tg= 41℃) 50 (商標:TBA、大阪有機(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0127】実施例35 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物35を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物35 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量700)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG700−U、荒川化学工業製) N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド (Tg= 39℃)(商標:アロニクスTO-1429 、東亞合成(株)製) 50 テスト結果を表1に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物35を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物35 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量700)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG700−U、荒川化学工業製) N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド (Tg= 39℃)(商標:アロニクスTO-1429 、東亞合成(株)製) 50 テスト結果を表1に示す。
【0128】実施例36 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物36を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物36 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(Tg= 39℃) 50 (商標:アロニクスTO-1429 、東亞合成(株)製) テスト結果を表1に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物36を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物36 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(Tg= 39℃) 50 (商標:アロニクスTO-1429 、東亞合成(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0129】実施例37 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物37を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物37 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド 50 (Tg= 39℃)(商標:アロニクスTO-1429 、東亞合成(株)製) テスト結果を表1に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物37を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物37 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド 50 (Tg= 39℃)(商標:アロニクスTO-1429 、東亞合成(株)製) テスト結果を表1に示す。
【0130】実施例38 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物38を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物38 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) パラクミルフェノールEO変性アクリレート 50 (Tg= 35℃)(商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物38を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物38 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) パラクミルフェノールEO変性アクリレート 50 (Tg= 35℃)(商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0131】実施例39 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物39を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物39 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) パラクミルフェノールEO変性アクリレート 50 (Tg= 35℃)(商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物39を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物39 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) パラクミルフェノールEO変性アクリレート 50 (Tg= 35℃)(商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0132】実施例40 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物40を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物40 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達製) 50 パラクミルフェノールEO変性アクリレート 50 (Tg= 35℃)(商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物40を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物40 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達製) 50 パラクミルフェノールEO変性アクリレート 50 (Tg= 35℃)(商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0133】実施例41 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物41を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物41 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) 2-アクリロイルオキシプロピルヒドロゲンフタレート 50 (Tg= 158 ℃)(商標:ビスコート#2100、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物41を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物41 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) 2-アクリロイルオキシプロピルヒドロゲンフタレート 50 (Tg= 158 ℃)(商標:ビスコート#2100、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0134】実施例42 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物42を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物42 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) 2-アクリロイルオキシプロピルヒドロゲンフタレート 50 (Tg= 158 ℃)(商標:ビスコート#2100、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物42を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物42 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) 2-アクリロイルオキシプロピルヒドロゲンフタレート 50 (Tg= 158 ℃)(商標:ビスコート#2100、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0135】実施例43 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物43を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物43 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) N−ビニル−2−ピロリドン(Tg=135℃)(商標:V-Pyrol 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物43を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物43 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) N−ビニル−2−ピロリドン(Tg=135℃)(商標:V-Pyrol 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
【0136】実施例44 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物44を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物44 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) N−ビニル−2−ピロリドン(Tg=135℃)(商標:V-Pyrol 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物44を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物44 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) N−ビニル−2−ピロリドン(Tg=135℃)(商標:V-Pyrol 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
【0137】実施例45 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物45を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物45 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) N−ビニル−2−ピロリドン(Tg= 135 ℃) 50 (商標:V-Pyrol 、ISP製) テスト結果を表2に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物45を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物45 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) N−ビニル−2−ピロリドン(Tg= 135 ℃) 50 (商標:V-Pyrol 、ISP製) テスト結果を表2に示す。
【0138】実施例46 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物46を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物46 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量700)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG700−U、荒川化学工業製) N-ビニル−ε−カプロラクタム(Tg= 85℃)(商標:V-Cap 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物46を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物46 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量700)の ポリウレタンジアクリレート 50 (商標:PPG700−U、荒川化学工業製) N-ビニル−ε−カプロラクタム(Tg= 85℃)(商標:V-Cap 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
【0139】実施例47 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物47を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物47 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) N-ビニル−ε−カプロラクタム(Tg= 85℃)(商標:V-Cap 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物47を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物47 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる ポリエステルポリオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業製) N-ビニル−ε−カプロラクタム(Tg= 85℃)(商標:V-Cap 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
【0140】実施例48 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物48を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物48 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) N-ビニルε- カプロラクタム(Tg= 85℃)(商標:V-Cap 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物48を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物48 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) N-ビニルε- カプロラクタム(Tg= 85℃)(商標:V-Cap 、ISP製)50 テスト結果を表2に示す。
【0141】実施例49 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物49を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物49 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ウレタンジアクリレート 25 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) ポリプロピレングリコール(分子量4200)のポリウレタン ジアクリレート(商標:CJ−11−3、日本化成製) 25 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物49を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物49 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の ウレタンジアクリレート 25 (商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) ポリプロピレングリコール(分子量4200)のポリウレタン ジアクリレート(商標:CJ−11−3、日本化成製) 25 アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 50 テスト結果を表2に示す。
【0142】実施例50 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物50を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物50 成分 配合量(重量部) ポリテトラメチレングリコール(分子量650)の ポリウレタンジアクリレート 20 (商標:PTMG650−U、荒川化学工業製) ポリプロピレングリコール(分子量2000)の ポリウレタンジアクリレート 40 (商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物50を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物50 成分 配合量(重量部) ポリテトラメチレングリコール(分子量650)の ポリウレタンジアクリレート 20 (商標:PTMG650−U、荒川化学工業製) ポリプロピレングリコール(分子量2000)の ポリウレタンジアクリレート 40 (商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表2に示す。
【0143】実施例51 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物51を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物51 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 30 ポリウレタンジアクリレート(商標:PGAA-1000 、荒川化学工業(株)製) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 30 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg= 140 ℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物51を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物51 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 30 ポリウレタンジアクリレート(商標:PGAA-1000 、荒川化学工業(株)製) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 30 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg= 140 ℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 40 テスト結果を表2に示す。
【0144】実施例52 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物52を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物52 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量700)の ポリウレタンジアクリレート(商標:PPG700-U、荒川化学工業製) 25 ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 25 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) パラクミルフェノールEO変性アクリレート 50 (Tg= 35℃)(商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物52を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物52 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量700)の ポリウレタンジアクリレート(商標:PPG700-U、荒川化学工業製) 25 ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 25 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) パラクミルフェノールEO変性アクリレート 50 (Tg= 35℃)(商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0145】実施例53 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物53を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物53 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 25 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の 25 ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達(株)製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA513-A 、日立化成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物53を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物53 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 25 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の 25 ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達(株)製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 50 (商標:FA513-A 、日立化成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0146】実施例54 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物54を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物54 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 25 ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 25 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物54を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物54 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:PPG1000−U、荒川化学工業製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 25 ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 25 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0147】実施例55 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物55を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物55 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 60 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg= 140 ℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 20 N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(Tg= 39℃) (商標:アロニクスTO-1429 、東亞合成(株)製) 20 テスト結果を表2に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物55を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物55 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸からなる ポリエステル(分子量1000)の 60 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg= 140 ℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 20 N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(Tg= 39℃) (商標:アロニクスTO-1429 、東亞合成(株)製) 20 テスト結果を表2に示す。
【0148】実施例56 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物56を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物56 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達(株)製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 25 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) シクロヘキシルアクリレート(Tg= 40℃) 25 (商標:ビスコート#155、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物56を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物56 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達(株)製) ジシクロペンタニルアクリレート(Tg= 91℃) 25 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) シクロヘキシルアクリレート(Tg= 40℃) 25 (商標:ビスコート#155、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0149】実施例57 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物57を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物57 成分 配合量(重量部) ポリテトラメチレングリコール(分子量650)のポリウレタン 14 ジアクリレート(商標:PTMG650−U、荒川化学工業製) ポリプロピレングリコール(分子量2000)のポリウレタン 28 ジアクリレート(商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) アクリロイルモルホリン(Tg= 140 ℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 28 炭酸カルシウム(商標:TP-121MC、奥多摩工業製) 30 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物57を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物57 成分 配合量(重量部) ポリテトラメチレングリコール(分子量650)のポリウレタン 14 ジアクリレート(商標:PTMG650−U、荒川化学工業製) ポリプロピレングリコール(分子量2000)のポリウレタン 28 ジアクリレート(商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) アクリロイルモルホリン(Tg= 140 ℃)(商標:ACMO、(株)興人製) 28 炭酸カルシウム(商標:TP-121MC、奥多摩工業製) 30 テスト結果を表2に示す。
【0150】比較例1 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物58を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物58 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2100)のポリウレタン 50 ジアクリレート(商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) メトキシトリエチレングリコールアクリレート(Tg= -50℃) 50 (商標:ニューフロンティアME-3、第一工業製薬製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物58を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物58 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2100)のポリウレタン 50 ジアクリレート(商標:PPG2000−U、荒川化学工業製) メトキシトリエチレングリコールアクリレート(Tg= -50℃) 50 (商標:ニューフロンティアME-3、第一工業製薬製) テスト結果を表2に示す。
【0151】比較例2 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物59を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物59 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸から得られる ポリエステル(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:PGAA-1000 、荒川化学工業(株)製) フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(Tg= -8 ℃) 50 (商標:ライトアクリレートP-200A、共栄社化学製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物59を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物59 成分 配合量(重量部) プロピレングリコールとアジピン酸から得られる ポリエステル(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:PGAA-1000 、荒川化学工業(株)製) フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(Tg= -8 ℃) 50 (商標:ライトアクリレートP-200A、共栄社化学製) テスト結果を表2に示す。
【0152】比較例3 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物60を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物60 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達(株)製) ラウリルアクリレート(Tg= 15 ℃) 50 (商標:LA、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物60を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物60 成分 配合量(重量部) 水素添加ポリブタジエンジオール(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:TEAI-1000 、日本曹達(株)製) ラウリルアクリレート(Tg= 15 ℃) 50 (商標:LA、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0153】比較例4 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物61を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物61 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) ノニルフェノールEO変性アクリレート(Tg= 17 ℃) 50 (商標:アロニクスM-111 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物61を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物61 成分 配合量(重量部) ダイマー酸(分子量約2000)のポリエポキシジアクリレート 50 (商標:DA7B、荒川化学工業(株)製) ノニルフェノールEO変性アクリレート(Tg= 17 ℃) 50 (商標:アロニクスM-111 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0154】比較例5 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物62を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物62 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られる ポリエステル(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) トリプロピレングリコールジアクリレート(Tg= 90℃) 50 (商標:M-220 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物62を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物62 成分 配合量(重量部) ネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られる ポリエステル(分子量1000)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:NPAA-1000 、荒川化学工業(株)製) トリプロピレングリコールジアクリレート(Tg= 90℃) 50 (商標:M-220 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0155】比較例6 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物63を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物63 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2100)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:PPG2000-U 、荒川化学工業(株)製) トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg> 250℃) 50 (商標:M-309 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物63を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物63 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2100)の 50 ポリウレタンジアクリレート(商標:PPG2000-U 、荒川化学工業(株)製) トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg> 250℃) 50 (商標:M-309 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0156】比較例7 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物64を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物64 成分 配合量(重量部) 汎用ポリエステルのテトラアクリレート 50 (商標:EB 810、ダイセル・ユーシービー(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、興人(株)製) 50 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物64を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物64 成分 配合量(重量部) 汎用ポリエステルのテトラアクリレート 50 (商標:EB 810、ダイセル・ユーシービー(株)製) アクリロイルモルホリン(Tg=140℃)(商標:ACMO、興人(株)製) 50 テスト結果を表2に示す。
【0157】比較例8 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物65を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物65 成分 配合量(重量部) 硬化ヒマシ油(分子量1000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:HIHA、荒川化学工業(株)製)50 パラクミルフェノールEO変性アクリレート(Tg= 35℃) 50 (商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物65を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物65 成分 配合量(重量部) 硬化ヒマシ油(分子量1000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:HIHA、荒川化学工業(株)製)50 パラクミルフェノールEO変性アクリレート(Tg= 35℃) 50 (商標:アロニクスTO-1210 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0158】比較例9 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物66を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物66 成分 配合量(重量部) ポリオレフィンジオール(分子量2000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:KU511-13D 、荒川化学工業製)50 ジシクロペンテニルアクリレート(Tg=91 ℃) 50 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物66を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物66 成分 配合量(重量部) ポリオレフィンジオール(分子量2000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:KU511-13D 、荒川化学工業製)50 ジシクロペンテニルアクリレート(Tg=91 ℃) 50 (商標:FA-513A 、日立化成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0159】比較例10 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物67を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物67 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:KUP2001 、荒川化学工業製) 50 N−ビニルピロリドン(Tg= 135 ℃)(商標:V-Pyrol 、ISP 製) 50 テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物67を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物67 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:KUP2001 、荒川化学工業製) 50 N−ビニルピロリドン(Tg= 135 ℃)(商標:V-Pyrol 、ISP 製) 50 テスト結果を表2に示す。
【0160】比較例11 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物68を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物68 成分 配合量(重量部) 汎用ポリエステルのテトラアクリレート 50 (商標:EB 810、ダイセル・ユーシービー(株)製) メトキシトリエチレングリコールアクリレート(Tg= -50℃) 50 (商標:ニューフロンティアME-3、第一工業製薬製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物68を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物68 成分 配合量(重量部) 汎用ポリエステルのテトラアクリレート 50 (商標:EB 810、ダイセル・ユーシービー(株)製) メトキシトリエチレングリコールアクリレート(Tg= -50℃) 50 (商標:ニューフロンティアME-3、第一工業製薬製) テスト結果を表2に示す。
【0161】比較例12 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物69を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物69 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:KUP2001 、荒川化学工業製)50 フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(Tg= -8 ℃) 50 (商標:ライトアクリレートP-200A、共栄社化学製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物69を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物69 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:KUP2001 、荒川化学工業製)50 フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(Tg= -8 ℃) 50 (商標:ライトアクリレートP-200A、共栄社化学製) テスト結果を表2に示す。
【0162】比較例13 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製しテスト
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物70を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物70 成分 配合量(重量部) ポリオレフィンジオール(分子量2000)のポリウレタン ヘキサアクリレート(商標:KU511-13D 、荒川化学工業製) 50 ラウリルアクリレート(Tg= 15 ℃) 50 (商標:LA、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
した。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の組
成物70を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物70 成分 配合量(重量部) ポリオレフィンジオール(分子量2000)のポリウレタン ヘキサアクリレート(商標:KU511-13D 、荒川化学工業製) 50 ラウリルアクリレート(Tg= 15 ℃) 50 (商標:LA、大阪有機(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0163】比較例14 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物71を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物71 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:KUP2001 、荒川化学工業製) 50 トリプロピレングリコールジアクリレート(Tg=90℃) 50 (商標:M-220 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物71を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物71 成分 配合量(重量部) ポリプロピレングリコール(分子量2000)の ポリウレタンヘキサアクリレート(商標:KUP2001 、荒川化学工業製) 50 トリプロピレングリコールジアクリレート(Tg=90℃) 50 (商標:M-220 、東亞合成(株)製) テスト結果を表2に示す。
【0164】比較例15 実施例1と同様にしてシート状複合材料を作製し、テス
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物72を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物72 成分 配合量(重量部) 汎用ポリエステルのテトラアクリレート 50 (商標:EB 810、ダイセル・ユーシービー(株)製) トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg> 250℃) (商標:M-309 、東亞合成(株)製) 50 テスト結果を表2に示す。
トした。但し、電子線硬化性組成物1の代わりに下記の
組成物72を調製し、使用した。電子線硬化性樹脂組成物72 成分 配合量(重量部) 汎用ポリエステルのテトラアクリレート 50 (商標:EB 810、ダイセル・ユーシービー(株)製) トリメチロールプロパントリアクリレート(Tg> 250℃) (商標:M-309 、東亞合成(株)製) 50 テスト結果を表2に示す。
【0165】比較例16 坪量128g/m2 のキャストコート紙(商標:ミラー
コートゴールド、王子製紙(株)製)のキャスト面を実
施例1と同様のテストに供した。テスト結果を表2に示
す。
コートゴールド、王子製紙(株)製)のキャスト面を実
施例1と同様のテストに供した。テスト結果を表2に示
す。
【0166】
【表1】
【0167】
【表2】
【0168】表1及び表2から明らかなように、本発明
に係るシート状複合材料において、その被覆層を形成し
ている電子線硬化樹脂フィルムの破断伸度が50%以上
であって、柔軟性に富んでおり、かつ白紙光沢度も高い
(実施例1〜57)。しかし、これに対して、電子線硬
化性樹脂組成物中に、ホモポリマーにしたときのガラス
転移温度が20℃よりも低い単官能性の電子線硬化性有機
化合物を使用した場合(比較例1〜4)、多官能電子線
硬化性有機化合物を使用した場合(比較例5、6)或い
は電子線硬化性樹脂組成物中に3官能以上のアクリレー
トを使用した場合(比較例7〜10)、或いは、ホモポ
リマーにしたときのガラス転移温度が20℃以上である本
発明に用いられる単官能性の電子線硬化性有機化合物を
用いず、かつ本発明に用いられるジ(メタ)アクリレー
トも使用せずに、電子線硬化性樹脂組成物を調製した場
合(比較例11〜15)には、得られるシート状複合材
料の被覆層を形成している電子線硬化樹脂フィルムの破
断伸度が100%よりも極端に小さくなり、柔軟性が悪
化してしまい実用に耐えなくなる。また一般のキャスト
コート紙は白紙光沢度が非常に低い(比較例16)。
に係るシート状複合材料において、その被覆層を形成し
ている電子線硬化樹脂フィルムの破断伸度が50%以上
であって、柔軟性に富んでおり、かつ白紙光沢度も高い
(実施例1〜57)。しかし、これに対して、電子線硬
化性樹脂組成物中に、ホモポリマーにしたときのガラス
転移温度が20℃よりも低い単官能性の電子線硬化性有機
化合物を使用した場合(比較例1〜4)、多官能電子線
硬化性有機化合物を使用した場合(比較例5、6)或い
は電子線硬化性樹脂組成物中に3官能以上のアクリレー
トを使用した場合(比較例7〜10)、或いは、ホモポ
リマーにしたときのガラス転移温度が20℃以上である本
発明に用いられる単官能性の電子線硬化性有機化合物を
用いず、かつ本発明に用いられるジ(メタ)アクリレー
トも使用せずに、電子線硬化性樹脂組成物を調製した場
合(比較例11〜15)には、得られるシート状複合材
料の被覆層を形成している電子線硬化樹脂フィルムの破
断伸度が100%よりも極端に小さくなり、柔軟性が悪
化してしまい実用に耐えなくなる。また一般のキャスト
コート紙は白紙光沢度が非常に低い(比較例16)。
【0169】実施例58 下記の工程により、積層構造の電子線硬化樹脂被覆層を
有し、柔軟性に優れたシート状複合材料を作製した。電子線硬化性樹脂組成物73(最外側樹脂被覆層形成用) 成分 配合量(重量部) 二官能ウレタン変性ポリエーテルアクリレートを 主成分として含む電子線硬化性不飽和有機化合物 (商標:KU511-23B 、荒川化学工業製) 65 2−ブチル−2−エチルプロパンジオールジアクリレート (商標:KU-C9A, 荒川化学工業製) 35 前記組成の混合物をカウレスデゾルバーを用いて、20
00rpm において、20分間分散、混合させて電子硬化
性樹脂組成物73を調製した。また、内側樹脂被覆層形
成のために前記実施例3に記載の電子硬化性樹脂組成物
3を使用した。
有し、柔軟性に優れたシート状複合材料を作製した。電子線硬化性樹脂組成物73(最外側樹脂被覆層形成用) 成分 配合量(重量部) 二官能ウレタン変性ポリエーテルアクリレートを 主成分として含む電子線硬化性不飽和有機化合物 (商標:KU511-23B 、荒川化学工業製) 65 2−ブチル−2−エチルプロパンジオールジアクリレート (商標:KU-C9A, 荒川化学工業製) 35 前記組成の混合物をカウレスデゾルバーを用いて、20
00rpm において、20分間分散、混合させて電子硬化
性樹脂組成物73を調製した。また、内側樹脂被覆層形
成のために前記実施例3に記載の電子硬化性樹脂組成物
3を使用した。
【0170】シート状複合材料の作製 成型体として用いられる厚さ75μmのポリエステルフ
ィルムの表面に、メイヤーバーを用いて、前記組成物7
3を、硬化後の塗被量が5g/m2 になるように塗被
し、最外側塗布液層を形成した。別に、前記組成物3
を、坪量128g/m2 のコート紙(商標:OKトップ
コートダル,王子製紙製)からなるシート状支持体の1
表面に、メイヤーバーを用いて、硬化後の塗被量が10
g/m2 になるように塗布して内側塗布液層を形成し、
この内側塗布液層と前記最外側塗布液層とをこれらが直
接重なるように重ね合わせ、この重ね合わされた最外側
及び内側塗布液層に、前記のポリエステルフィルム背面
から加速電圧175kV、吸収線量3Mrad、酸素濃
度500ppm以下の条件で電子線を照射し、内側塗布
液層および最外側塗布液層を硬化させ、同時に得られた
内側樹脂被覆層、最外側樹脂被覆層およびシート状支持
体を一体に接着させた。その後、前記ポリエステルフィ
ルムを最外側樹脂被覆層より剥離し、積層構造の電子線
硬化樹脂被覆層を有するシート状複合材料を得た。
ィルムの表面に、メイヤーバーを用いて、前記組成物7
3を、硬化後の塗被量が5g/m2 になるように塗被
し、最外側塗布液層を形成した。別に、前記組成物3
を、坪量128g/m2 のコート紙(商標:OKトップ
コートダル,王子製紙製)からなるシート状支持体の1
表面に、メイヤーバーを用いて、硬化後の塗被量が10
g/m2 になるように塗布して内側塗布液層を形成し、
この内側塗布液層と前記最外側塗布液層とをこれらが直
接重なるように重ね合わせ、この重ね合わされた最外側
及び内側塗布液層に、前記のポリエステルフィルム背面
から加速電圧175kV、吸収線量3Mrad、酸素濃
度500ppm以下の条件で電子線を照射し、内側塗布
液層および最外側塗布液層を硬化させ、同時に得られた
内側樹脂被覆層、最外側樹脂被覆層およびシート状支持
体を一体に接着させた。その後、前記ポリエステルフィ
ルムを最外側樹脂被覆層より剥離し、積層構造の電子線
硬化樹脂被覆層を有するシート状複合材料を得た。
【0171】評価方法 シート状複合材料の柔軟性の測定 上記シート状複合材料の試料を、その樹脂被覆層が外側
に位置するようにして角度を180度に折り曲げ、樹脂
被覆層の亀裂の程度を目視テストした。その結果を下記
のように表示した。 ○:樹脂被覆層に全く亀裂が生じない △:樹脂被覆層に若干亀裂が生じる ×:樹脂被覆層が完全に割れてしまう 評価が○のものは実用上優れている、△、×のものは実
用に耐えないと判断される。上記テストの結果を表3に
示す。
に位置するようにして角度を180度に折り曲げ、樹脂
被覆層の亀裂の程度を目視テストした。その結果を下記
のように表示した。 ○:樹脂被覆層に全く亀裂が生じない △:樹脂被覆層に若干亀裂が生じる ×:樹脂被覆層が完全に割れてしまう 評価が○のものは実用上優れている、△、×のものは実
用に耐えないと判断される。上記テストの結果を表3に
示す。
【0172】実施例59 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層の形成のために、電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記実施例5に記載の組
成物5を使用した。得られたシート状複合材料のテスト
結果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層の形成のために、電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記実施例5に記載の組
成物5を使用した。得られたシート状複合材料のテスト
結果を表3に示す。
【0173】実施例60 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層の形成のために、電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記の実施例21に記載
の組成物21を使用した。得られたシート状複合材料の
テスト結果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層の形成のために、電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記の実施例21に記載
の組成物21を使用した。得られたシート状複合材料の
テスト結果を表3に示す。
【0174】実施例61 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために、電子
線硬化性樹脂組成物3の代わりに前記実施例25に記載
の組成物25を使用した。得られたシート状複合材料の
テスト結果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために、電子
線硬化性樹脂組成物3の代わりに前記実施例25に記載
の組成物25を使用した。得られたシート状複合材料の
テスト結果を表3に示す。
【0175】実施例62 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記実施例36に記載の
組成物36を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記実施例36に記載の
組成物36を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
【0176】実施例63 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記実施例49に記載の
組成物49を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記実施例49に記載の
組成物49を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
【0177】実施例64 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために、電子
線硬化性樹脂組成物3の代わりに前記の実施例55に記
載の組成物55を使用した。得られたシート状複合材料
のテスト結果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために、電子
線硬化性樹脂組成物3の代わりに前記の実施例55に記
載の組成物55を使用した。得られたシート状複合材料
のテスト結果を表3に示す。
【0178】比較例17 実施例58と同様にして積層された電子線硬化被覆層を
有するシート状複合材料を作製した。但し、内側樹脂被
覆層を形成するために、電子線硬化性樹脂組成物3の代
わりに前記比較例1に記載の組成物58を使用した。得
られたシート状複合材料のテスト結果を表3に示す。
有するシート状複合材料を作製した。但し、内側樹脂被
覆層を形成するために、電子線硬化性樹脂組成物3の代
わりに前記比較例1に記載の組成物58を使用した。得
られたシート状複合材料のテスト結果を表3に示す。
【0179】比較例18 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために、電子
線硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例2に記載の
組成物59を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために、電子
線硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例2に記載の
組成物59を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
【0180】比較例19 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製し、テ
ストした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子
線硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例5に記載の
組成物62を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
ストした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子
線硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例5に記載の
組成物62を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
【0181】比較例20 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層の形成のために、電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例4の組成物6
4を使用した。得られたシート状複合材料のテスト結果
を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層の形成のために、電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例4の組成物6
4を使用した。得られたシート状複合材料のテスト結果
を表3に示す。
【0182】比較例21 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例9の組成物6
6を使用した。得られたシート状複合材料のテスト結果
を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例9の組成物6
6を使用した。得られたシート状複合材料のテスト結果
を表3に示す。
【0183】比較例22 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例13の組成物
70を使用した。得られたシート状複合材料のテスト結
果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例13の組成物
70を使用した。得られたシート状複合材料のテスト結
果を表3に示す。
【0184】比較例23 実施例58と同様にしてシート状複合材料を作製しテス
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例15に記載の
組成物72を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
トした。但し、内側樹脂被覆層を形成するために電子線
硬化性樹脂組成物3の代わりに前記比較例15に記載の
組成物72を使用した。得られたシート状複合材料のテ
スト結果を表3に示す。
【0185】
【表3】
【0186】表3に明らかに示されているように、柔軟
な電子線硬化物を内側被覆層に配置した積層構造の電子
線硬化樹脂被覆層を有する本発明に係るシート状複合材
料は、全体として柔軟性に富んでおり、折り曲げた際に
も電子線硬化樹脂被覆層の表面にひび割れを生じること
がなく実用上好ましいものである(実施例58〜6
4)。しかし、それに対して、内側被覆層形成用の電子
線硬化性樹脂組成物中に、ホモポリマーにしたとき20
℃未満のガラス転移温度を示す単官能性の電子線硬化性
有機化合物を使用した場合(比較例17〜18)、多官
能電子線硬化性有機化合物を使用した場合(比較例1
9)、或いは内側被覆層形成用の電子線硬化性樹脂組成
物中に3官能以上のアクリレートを使用した場合(比較
例20、および21)、或いは内側被覆層を形成させる
ために、ホモポリマーにしたとき20℃以上のガラス転
移温度を示す単官能性の電子線硬化性有機化合物を使用
せず、かつジ(メタ)アクリレートも使用せずに電子線
硬化性樹脂組成物を調製した場合(比較例22、および
23)には、柔軟な電子線硬化樹脂被覆層は形成され
ず、このため得られるシート状複合材料全体としての柔
軟性が悪化し、折り曲げた際に電子線硬化樹脂被覆層の
表面にひび割れを生じてしまい美粧性を大きく損なうた
め、実用に耐えなくなる。
な電子線硬化物を内側被覆層に配置した積層構造の電子
線硬化樹脂被覆層を有する本発明に係るシート状複合材
料は、全体として柔軟性に富んでおり、折り曲げた際に
も電子線硬化樹脂被覆層の表面にひび割れを生じること
がなく実用上好ましいものである(実施例58〜6
4)。しかし、それに対して、内側被覆層形成用の電子
線硬化性樹脂組成物中に、ホモポリマーにしたとき20
℃未満のガラス転移温度を示す単官能性の電子線硬化性
有機化合物を使用した場合(比較例17〜18)、多官
能電子線硬化性有機化合物を使用した場合(比較例1
9)、或いは内側被覆層形成用の電子線硬化性樹脂組成
物中に3官能以上のアクリレートを使用した場合(比較
例20、および21)、或いは内側被覆層を形成させる
ために、ホモポリマーにしたとき20℃以上のガラス転
移温度を示す単官能性の電子線硬化性有機化合物を使用
せず、かつジ(メタ)アクリレートも使用せずに電子線
硬化性樹脂組成物を調製した場合(比較例22、および
23)には、柔軟な電子線硬化樹脂被覆層は形成され
ず、このため得られるシート状複合材料全体としての柔
軟性が悪化し、折り曲げた際に電子線硬化樹脂被覆層の
表面にひび割れを生じてしまい美粧性を大きく損なうた
め、実用に耐えなくなる。
【0187】
【発明の効果】本発明に係る、電子線硬化性樹脂組成物
は、電子線照射により硬化して柔軟で耐折れ性の高い皮
膜を形成する。また、本発明のシート状複合材料におい
ては、シート状支持体の少なくとも一面上に、上記電子
線硬化性樹脂組成物の電子線照射による硬化樹脂フィル
ムからなる電子線硬化樹脂被覆層が設けられており、こ
のため、本発明のシート状複合材料は、全体として柔軟
性に優れ、折り曲げた場合にも前記電子線硬化樹脂被覆
層に亀裂の生ずることもなく、しかも白紙光沢度の高い
という、実用上極めて有用なものである。また、本発明
により前記電子線硬化樹脂被覆層を形成する硬化樹脂フ
ィルムの破断伸度を100%以上とすることが可能にな
り、この特性は柔軟なシート状複合材料を得るために極
めて重要である。さらに、本発明のシート状複合材料は
前記のように白紙光沢に優れ、柔軟性に富んでいるた
め、包装材料や印刷材料などの支持体として好適であ
る。
は、電子線照射により硬化して柔軟で耐折れ性の高い皮
膜を形成する。また、本発明のシート状複合材料におい
ては、シート状支持体の少なくとも一面上に、上記電子
線硬化性樹脂組成物の電子線照射による硬化樹脂フィル
ムからなる電子線硬化樹脂被覆層が設けられており、こ
のため、本発明のシート状複合材料は、全体として柔軟
性に優れ、折り曲げた場合にも前記電子線硬化樹脂被覆
層に亀裂の生ずることもなく、しかも白紙光沢度の高い
という、実用上極めて有用なものである。また、本発明
により前記電子線硬化樹脂被覆層を形成する硬化樹脂フ
ィルムの破断伸度を100%以上とすることが可能にな
り、この特性は柔軟なシート状複合材料を得るために極
めて重要である。さらに、本発明のシート状複合材料は
前記のように白紙光沢に優れ、柔軟性に富んでいるた
め、包装材料や印刷材料などの支持体として好適であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 226/10 C08F 226/10 299/02 299/02 C08J 5/18 CER C08J 5/18 CER C09D 4/00 C09D 4/00
Claims (18)
- 【請求項1】 ホモポリマーにしたとき、20℃以上の
ガラス転移温度(以下Tgと記す)を示す少なくとも1種
の単官能電子線硬化性有機化合物を含む第1成分と、少
なくとも1種のジ(メタ)アクリレートを含む第2成分
とを含むことを特徴とする電子線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、 (1)アクリロイルモルホリン、 (2)トリシクロ〔5.2.1.02,6 〕デカン構造を
有し、下記一般式(1)により表されるモノ(メタ)ア
クリレート: 【化1】 〔但し、式(1)中(M)Aは(メタ)アクリロイル基
を表す〕、 (3)下記一般式(2)により表されるシクロアルキル
モノ(メタ)アクリレート: 【化2】 〔但し式(2)中、R7 は水素原子、メチル基、第三ブ
チル基、又はシクロヘキシル基を表し、(M)Aは(メ
タ)アクリロイル基を表す。〕、 (4)下記一般式(3)で表される第3級アルコールの
モノ(メタ)アクリレート: 【化3】 〔但し、式(3)中、R8 ,R9 及びR10は、それぞれ
互いに独立に、メチル基又はエチル基を表し、(M)A
は(メタ)アクリロイル基を表す〕、 (5)コハク酸イミド構造を有し、下記一般式(4)で
表される(メタ)アクリレート: 【化4】 〔但し、式(4)中、R11及びR12は、それぞれ水素原
子を表すか、或はR11及びR12が互いに結合して、それ
ぞれが結合しているコハク酸イミド構造環の2個の炭素
原子とともに、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環
を形成しており、sは2又は3の整数を表し、(M)A
は、(メタ)アクリロイル基を表す〕、 (6)ビスフェノール構造を有し、下記一般式(5)に
より表されるモノ(メタ)アクリレート: 【化5】 〔但し、式(5)中tは2又は3の整数を表し、(M)
Aは(メタ)アクリロイル基を表す〕、 (7)環状ジカルボン酸モノエステル構造を有し、下記
一般式(6)により表されるモノ(メタ)アクリレー
ト: 【化6】 〔但し式(6)において、R13は水素原子又はメチル基
を表し、環状構造Bは、5〜8員の飽和又は不飽和脂肪
族又は芳香族環を表し、(MA)は(メタ)アクリロイ
ル基を表す〕、及び (8)下記一般式(7)により表されるN−ビニルラク
タム化合物: 【化7】 〔但し式(7)において、uは1又は3の整数を表
す〕、から選ばれた少なくとも1種を含み、かつ前記ジ
(メタ)アクリレート含有第2成分が、 (9)下記一般式(8)により表されかつ500〜1
0,000の分子量を有するポリエーテル構造: 【化8】 〔但し、式(8)において、R1 及びR2 は、それぞれ
互いに独立に、水素原子、又は1〜5個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、nは0又は1〜9の整数を表
し、mは、(n+1)×m=20〜300を満足する整
数を表し、但し、nが2以上の整数を表すとき、複数個
のR2 基は、互いに同一であってもよく、又は互いに異
なっていてもよい〕を有するポリエーテルポリウレタン
ジ(メタ)アクリレート、 (10)下記一般式(9)により表され、かつ500〜
10,000の分子量を有するポリエステル構造: 【化9】 〔但し、式(9)中、Xは当該ポリエステル構造の形成
に用いられた直鎖状、分岐鎖状又は環状脂肪族、或は芳
香族ジカルボン酸残基を表し、Yは、当該ポリエステル
構造の形成に用いられた直鎖状、分岐鎖状又は環状脂肪
族或は芳香族ジオール残基を表し、nはポリエステル構
造の分子量が500〜10,000を満足せしめる整数
を表す〕を有するポリエステルポリウレタンジ(メタ)
アクリレート、 (11)下記一般式(10)又は(11)により表され
る、不飽和高級脂肪酸の二量体に由来するダイマー酸構
造: 【化10】 〔但し、式(10)及(11)において、R3 ,R4 ,
R5 及びR6 は、それぞれ互いに独立に、アルキル基を
表し、k,l,p及びqはそれぞれ互いに独立に1以上
の整数を表し、但し、R3 基の炭素原子数をR4 基の炭
素原子数とkとlとの総和が28であり、かつR5 基の
炭素原子数とR6 の炭素原子数と、pとqとの総和が3
4である〕を有し、かつ500〜10,000の分子数
を有するジ(メタ)アクリレート、 (12)下記一般式(12)により表され、かつ500
〜10,000の分子量を有するポリオレフィン構造: 【化11】 〔但し、式(12)中、R14及びR15は、それぞれ互い
に独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、a
は1又は2の整数を表し、aが2を表すとき、2個のR
15基は互いに同一でもよく或は互いに異なっていてもよ
く、bは当該ポリオレフィン構造の分子量が500〜1
0,000を満足させる整数を表す〕を有するポリオレ
フィンポリウレタンジ(メタ)アクリレート、及び (13)下記一般式(13)により表されるポリエーテ
ル構造: 【化12】 〔但し、R1 ,R2 及びnは、前記規定の通りであり
m′は、(n+1)×m′=8〜200を満足する整数
であり、nが2以上の整数を表す場合、複数個のR 2 基
は互いに同一であってもよく、又は互いに異なっていて
もよい〕を有し、150〜5000の分子量を有するポ
リエーテルジ(メタ)アクリレート、から選ばれた少な
くとも1種を含む、請求項1に記載の電子線硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項3】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、アクリロイルモルフォリンからなり、 前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般
式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテ
ル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)ア
クリレート、前記一般式(13)で表されるポリエーテ
ル構造を有する分子量150 〜5,000 のポリエーテルジ
(メタ)アクリレート、前記一般式(9)で表わされる
分子量500 〜10,000のポリエステル構造を有するポリエ
ステルポリウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記
一般式(10)及び(11)で表わされる不飽和高級脂
肪酸の二量体に由来するダイマー酸構造を有する分子量
500〜10,000のジ(メタ)アクリレートから選ばれた少
なくとも一員からなる、請求項2記載の電子線硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項4】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、前記一般式(1)で表わされるトリシクロ
[5.2.1.02,6]デカン構造を有するモノ(メタ)アクリレ
ートからなり、 前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般
式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテ
ル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)ア
クリレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500
〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリ
ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1
2)で表わされる分子量500 〜10,000のポリオレフィン
構造を有するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)ア
クリレートから選ばれた少なくとも一員からなる、請求
項2に記載の電子線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項5】 前記請単官能電子線硬化性有機化合物含
有第1成分が、前記一般式(2)で表わされるシクロア
ルキルモノ(メタ)アクリレートからなり、前記ジ(メ
タ)アクリレート含有第2成分が、前記一般式(8)で
表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテル構造を有
するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)アクリレー
ト、前記一般式(9)で表わされる分子量500 〜10,000
のポリエステル構造を有するポリエステルポリウレタン
ジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(12)で表
わされる分子量500 〜10,000のポリオレフィン構造を有
するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)アクリレー
トから選ばれた少なくとも一員からなる、請求項2に記
載の電子線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項6】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、前記一般式(3)で表わされる第3級アル
コールのモノ(メタ)アクリレートであり、 前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般
式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテ
ル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)ア
クリレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500
〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリ
ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1
2)で表わされ、分子量500 〜10,000のポリオレフィン
構造を有するポリオレフィンポリウレタンジ(メタ)ア
クリレートから選ばれた少なくとも一員からなる、請求
項2に記載の電子線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項7】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、前記一般式(4)で表わされるコハク酸イ
ミド構造を有するモノ(メタ)アクリレートからなり、 前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般
式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテ
ル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)ア
クリレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500
〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリ
ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1
0)および(11)で表わされる不飽和高級脂肪酸の二
量体に由来するダイマー酸構造を有する分子量500 〜1
0,000のジ(メタ)アクリレートから選ばれた少なくと
も一員からなる、請求項2に記載の電子線硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項8】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、前記一般式(5)で表わされるビスフェノ
ール構造を有するモノ(メタ)アクリレートからなり、 前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般
式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテ
ル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)ア
クリレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500
〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリ
ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び前記一般式(1
2)で表わされる分子量500 〜10,000のポリオレフィン
ポリウレタンジ(メタ)アクリレートから選ばれた少な
くとも一員からなる、請求項2に記載の電子線硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項9】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含有
第1成分が、前記一般式(6)で表わされる環状ジカル
ボン酸モノエステル構造を有するモノ(メタ)アクリレ
ートからなり、 前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般
式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテ
ル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)ア
クリレート、及び前記一般式(9)で表わされる分子量
500 〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステル
ポリウレタンジ(メタ)アクリレートから選ばれた少な
くとも一員からなる、請求項2に記載の電子線硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項10】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含
有第1成分が、前記一般式(7)で表わされるN-ビニル
ラクタム化合物からなり、 前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般
式(8)で表わされる分子量500 〜10,000のポリエーテ
ル構造を有するポリエーテルポリウレタンジ(メタ)ア
クリレート、前記一般式(9)で表わされる分子量500
〜10,000のポリエステル構造を有するポリエステルポリ
ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに前記一般式
(10)および(11)で表わされる不飽和高級脂肪酸
の二量体に由来するダイマー酸構造を有する分子量500
〜10,000のジ(メタ)アクリレートから選ばれた少なく
とも一員からなる、請求項2に記載の電子線硬化性樹脂
組成物。 - 【請求項11】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含
有第1成分と、前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成
分との重量組成比が、10/90 〜90/10 である、請求項1
〜10のいずれか1項に記載の電子線硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項12】 前記単官能電子線硬化性有機化合物含
有第1成分が、アクリロイモルホリンからなり、 前記ジ(メタ)アクリレート含有第2成分が、前記一般
式(13)で表されるポリエーテル構造:を有する分子
量150 〜5,000 のポリエーテルジ(メタ)アクリレート
からなり、かつ前記アクリロイルモルホリンと前記ポリ
エーテルジ(メタ)アクリレートとの重量組成比が、51
/49 〜90/10 である、請求項2に記載の電子線硬化性樹
脂組成物。 - 【請求項13】 請求項1〜12のいずれか1項に記載
の電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化物を含むことを
特徴とする電子線硬化樹脂フィルム。 - 【請求項14】 破断伸度が100%以上である請求項
13に記載の電子線硬化樹脂フィルム。 - 【請求項15】 シート状支持体と、その少なくとも一
面上に形成され、かつ請求項1〜12のいずれか1項に
記載の電子線硬化性樹脂組成物の電子線硬化体を含む電
子線硬化樹脂被覆層とを有することを特徴とするシート
状複合材料。 - 【請求項16】 前記電子線硬化体が、50%以上の破
断伸度を有する請求項15に記載のシート状複合材料。 - 【請求項17】 シート状支持体と、その少なくとも一
面上に形成された電子線硬化樹脂複合被覆層とを有し、
前記電子線硬化樹脂複合被覆層が、少なくとも前記シー
ト状支持体に隣接する内側樹脂層と、最外側に配置され
た最外側樹脂層とを含む複数の樹脂層の積層体からな
り、かつ前記複数の樹脂層の少なくとも1層が請求項1
〜12のいずれか1項に記載の電子線硬化性樹脂組成物
の電子線硬化体を含むことを特徴とするシート状複合材
料。 - 【請求項18】 前記電子線硬化性樹脂組成物の電子線
硬化体が、50%以上の破断伸度を有する請求項17に
記載のシート状複合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11551898A JPH115809A (ja) | 1997-04-25 | 1998-04-24 | 電子線硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られるシート状複合材料 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-109239 | 1997-04-25 | ||
| JP10933697 | 1997-04-25 | ||
| JP10923997 | 1997-04-25 | ||
| JP9-109336 | 1997-04-25 | ||
| JP11551898A JPH115809A (ja) | 1997-04-25 | 1998-04-24 | 電子線硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られるシート状複合材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115809A true JPH115809A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=27311426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11551898A Pending JPH115809A (ja) | 1997-04-25 | 1998-04-24 | 電子線硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得られるシート状複合材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH115809A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-04-24 JP JP11551898A patent/JPH115809A/ja active Pending
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| WO2023171067A1 (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-14 | 三菱ケミカル株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、積層体およびこれらの製造方法 |
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