JPH11209185A

JPH11209185A - 多孔質繊維を用いたセラミックシートとその製造方法

Info

Publication number: JPH11209185A
Application number: JP10022729A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yano; 賢司矢野; Kazuhiro Horimi; 和広堀見; Misao Iwata; 美佐男岩田; Hirokazu Matsunaga; 博和松永
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性と共に、高温
（例えば６００℃以上、特に１０００℃以上の高温）で
焼成して製造して得られた後でも可撓性を有し、また、
製造後に高温（例えば６００℃以上、特に１０００℃以
上の高温）で使用した後でもなお可撓性を有し、柔軟性
と取扱いに十分な強度を持たせたセラミックシート及び
その製造方法を提供する。【解決手段】微細孔を有するアルミナ繊維、実質的に非
晶質のシリカ繊維及び微細孔を有さないアルミナ繊維を
含有して成る無機質繊維と、窒化ホウ素粉末と、パルプ
とを含有して成る乾燥したシート状成形体を１２００℃
で焼成することにより、前記無機質繊維を結合する結合
剤を含有して成るセラミックシートであって、前記結合
剤は、前記窒化ホウ素粉末と前記シリカ繊維との反応生
成物を含むものを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、電気絶縁
性、耐薬品性、柔軟性に優れた無機繊維質セラミックシ
ート及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、３００℃以上の高温で、使用でき
る電気絶縁材料、耐薬品材料等に使用できる材料として
は、陶器、磁器又は無機質繊維を主成分としたセラミッ
クシート状物（特開昭６０−１３７８７４号公報）があ
り、使用されていた。また、特開昭６２−３０６７７号
公報や特公平４−５９２７１号公報では、無機質繊維を
含有し高温使用後の可撓性を有するとされているシート
状成型物が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開昭６０−１３７８
７４号公報の無機質繊維を主成分としたセラミックシー
ト状物は、高温使用後の可撓性が劣るという問題点を有
している。

【０００４】特開昭６２−３０６７７号公報に記載の無
機質シート状物や、特公平４−５９２７１号公報に記載
の無機質成形物の製造方法は、上記問題点を解決するも
のとして提案されたものであるが、これらのものも高温
で製造したり高温で使用した後の可撓性がなお不十分で
ある。

【０００５】例えば、特公平４−５９２７１号公報に記
載の製造方法で得られた無機質成形物は、６００℃で焼
成して得られた後に可撓性を有し、１３００℃で焼結し
た後の保形性を有すると記載されているが、６００℃よ
りも高温（例えば１０００℃以上）で焼成して製造した
場合や、製造後に６００℃よりも高温（例えば１０００
℃以上）で使用する場合には可撓性がなくなり、取扱い
に十分な強度を有していない。

【０００６】また、従来は、厚さ１００μｍ以下の実用
可能な無機繊維質セラミックシートは知られていない。

【０００７】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性と共に、所定温度よ
りも高温（例えば６００℃以上、特に１０００℃以上の
高温）で焼成して製造して得られた後でも可撓性を有
し、また、製造後に所定温度よりも高温（例えば６００
℃以上、特に１０００℃以上の高温）で使用した後でも
なお可撓性を有し、柔軟性と取扱いに十分な強度を持た
せたセラミックシート及びその製造方法を提供すること
を目的とする。また、本発明は、別の視点として、厚さ
を薄くした場合（例えば、１００μｍ以下とした場合）
でも実用可能なセラミックシート及びその製造方法を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、微細孔を有
するアルミナ繊維及び実質的に非晶質のシリカ繊維を含
む無機質繊維と、窒化ホウ素粉末のような前記シリカ繊
維の結晶化を抑制する結晶化抑制剤の粉末を含有して成
るシート状成形体を焼成する際に、特定の粒度の結晶化
抑制剤の粉末を用いた場合には、当該結晶化抑制剤の粉
末と無機質繊維との反応生成物が無機質繊維間を結合さ
せて得られたセラミックシートは、１０００℃以上の高
温焼成を経て得られた後でも、前記アルミナ繊維の微細
孔を十分多く残存させることができ、高気孔性、耐熱
性、電気絶縁性、耐薬品性と共に、高温を経た後におい
てもなお優れた可撓性を有しており、柔軟性に優れるに
もかかわらず、取扱いに十分な強度を有すること、さら
には厚さを極めて薄くして製造することができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明によれば、微細孔を有するア
ルミナ繊維及び実質的に非晶質のシリカ繊維を含む無機
質繊維と前記無機質繊維を結合する結合剤を含有して成
るセラミックシートであって、前記結合剤は、前記実質
的に非晶質のシリカ繊維の結晶化を抑制する結晶化抑制
剤の粉末と前記無機質繊維との反応生成物を含むセラミ
ックシートにより、上記目的を達成することができる。
このセラミックシートは、次のようにすることができ
る。

【００１０】前記アルミナ繊維の微細孔の径は、１ｎｍ
〜１０ｎｍにすることができる。前記微細孔を有するア
ルミナ繊維の比表面積は、５ｍ²／ｇ以上にすることが
できる。前記シリカ繊維は、Ｘ線回折的に非晶質のシリ
カ繊維にすることができる。前記結晶化抑制剤の粉末
は、（ａ）窒化ホウ素、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、
硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｃ）クロムの窒化物、硝
酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｄ）イットリウムの窒化
物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナジウムの窒
化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ランタノイド
系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物のうちの少
なくとも１種を含有する粉末にすることができる。

【００１１】前記結晶化抑制剤の粉末は、セラミックシ
ートを製造する際の焼成温度以下で酸化反応を起こす粒
度を有する結晶化抑制剤の粉末にすることができる。面
内方向の引張強度Ａと前記面内方向に対して垂直方向の
引張強度Ｂとの比Ａ／Ｂが３．５以下であるセラミック
シートにすることができる。厚さは、１００μｍ以下に
することができる。

【００１２】また、本発明によれば、微細孔を有するア
ルミナ繊維及び実質的に非晶質のシリカ繊維を含む無機
質繊維と前記シリカ繊維の結晶化を抑制する結晶化抑制
剤の粉末を含有して成るシート状成形体を１０００〜１
２００℃で焼成する焼成工程を含み、前記結晶化抑制剤
の粉末として、焼成時における無機質繊維との反応生成
物が無機質繊維を結合する結合剤として生成する結晶化
抑制剤の粉末を用いるセラミックシートの製造方法によ
り、上記目的を達成することができる。このセラミック
シートの製造方法は、次のようにすることができる。

【００１３】前記微細孔を有するアルミナ繊維として、
１ｎｍ〜１０ｎｍの微細孔を有するアルミナ繊維を用い
ることができる。前記シート状成形体として、前記無機
質繊維の平均径よりも小さい平均径の有機質繊維を含む
シート状成形体を用いることができる。前記結晶化抑制
剤の粉末として、（ａ）窒化ホウ素、（ｂ）ジルコニウ
ムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｃ）クロム
の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｄ）イットリ
ウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナ
ジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ラ
ンタノイド系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物
のうちの少なくとも１種の粉末を用いることができる。

【００１４】前記結晶化抑制剤の粉末として、前記焼成
工程の焼成温度以下で酸化する粒度を有する結晶化抑制
剤の粉末を用いることができる。前記結晶化抑制剤の粉
末として、前記無機質繊維の全重量に対して３〜６重量
％の窒化ホウ素粉末を用いることができる。なお、本願
発明において数値範囲の記載は、両端値のみならず、そ
の中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。

【００１５】

【発明の実施の形態】〔セラミックシート〕本発明のセ
ラミックシートは、微細孔を有するアルミナ繊維及び実
質的に非晶質のシリカ繊維を含む無機質繊維と、前記無
機質繊維を結合する結合剤を含有して成る。そして、前
記結合剤は、前記実質的に非晶質のシリカ繊維の結晶化
を抑制する結晶化抑制剤の粉末と前記無機質繊維との反
応生成物を含む。好ましくは、前記結合剤の主成分（よ
り好ましくは前記結合剤の重量の８０重量％以上）を前
記反応生成物にし、残りの部分は、本発明の効果を損な
わない範囲で、無機質繊維を結合することができる結合
剤として従来から知られている各種の結合剤にすること
ができる。最も好ましくは、前記結合剤の全てを前記反
応生成物にする。

【００１６】［無機質繊維］本発明のセラミックシート
における無機質繊維は、微細孔を有するアルミナ繊維と
実質的に非晶質のシリカ繊維を含み、これら以外の無機
質繊維として、さらに、前記実質的に非晶質のシリカ繊
維と併用した場合に前記非晶質のシリカ繊維を補強する
ことができる無機質補強繊維のうちの１種以上の無機質
繊維を含むことができる。このような無機質繊維として
は、例えば、微細孔を有さないアルミナ繊維、アルミノ
シリケート繊維、アルミノボロシリケート繊維等があ
る。なお、本発明のセラミックシートにおける無機質繊
維に含まれている全てのシリカ繊維を、実質的に非晶質
のシリカ繊維にすることができる。

【００１７】前記アルミナ繊維の微細孔の径は、好まし
くは１ｎｍ〜１０ｎｍである。実質的に非晶質とは、Ｘ
線回折的に非晶質のみから構成されていることである。
即ち、Ｘ線回折法によって結晶が確認できないことであ
る。例えば、図１に示すとおりである。

【００１８】前記微細孔を有するアルミナ繊維の比表面
積は、好ましくは５ｍ²／ｇ以上（より好ましくは１０
ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは１０〜１０００ｍ²／
ｇ）にすることができる。

【００１９】微細孔を有するアルミナ繊維と、非晶質シ
リカ繊維（実質的に非晶質のシリカ繊維、以下同様）
と、これら以外の第３の無機質繊維（好ましくは、前記
非晶質シリカ繊維を補強することができる無機質補強繊
維のうちの１種以上の無機質繊維）が本発明のセラミッ
クシートに含まれる割合は、必要とする微細孔の容量に
よって可変であるが、前記微細孔を有するアルミナ繊維
は、セラミックシートに可撓性及び強度を持たせるため
に、無機質繊維の全重量の１０〜９０重量％の範囲で選
択することが好ましい。残りの非晶質シリカ繊維と前記
第３の無機質繊維の割合は、セラミックシートの可撓性
を重視する場合は非晶質シリカ繊維を多くし、セラミッ
クシートの強度を重要視する場合は非晶質シリカ繊維の
割合を少なく（即ち、前記第３の無機質繊維の割合を多
く）すればよいが、非晶質シリカ繊維の割合は、無機質
繊維の全重量の好ましくは９０〜５重量％の範囲で選択
する。

【００２０】即ち、本発明のセラミックシートにおける
無機質繊維は、好ましくは、微細孔を有するアルミナ繊
維と、実質的に非晶質のシリカ繊維と、これら以外の無
機質繊維を含み、前記微細孔を有するアルミナ繊維の含
有率は無機質繊維の全重量の１０〜９０重量％であり、
かつ、前記実質的に非晶質のシリカ繊維の含有率は無機
質繊維の全重量の９０〜５重量％である。

【００２１】［結合剤］本発明のセラミックシートにお
ける結合剤は、実質的に非晶質のシリカ繊維の結晶化を
抑制する結晶化抑制剤の粉末と無機質繊維（特に、実質
的に非晶質のシリカ繊維のシリカ）との反応生成物を含
む。前記反応生成物は、好ましくは、前記結晶化抑制剤
の粉末が無機質繊維と反応して、無機質繊維との界面に
生成した反応生成物である。この反応生成物を介して無
機質繊維と無機質繊維の間は融着している。より好まし
くは、無機質繊維と結合剤が三次元結節状網状に結合し
て、即ち、無機質繊維と無機質繊維の交点ないし接点で
結合剤を介して互いに結合し（少なくとも、接点では必
ず結節を有するように結合し）、三次元結節状網状体を
形成しているセラミックシートである。このセラミック
シートは、無機質繊維が本来有する可撓性を損なうこと
なく十分に生かすことができるので、セラミックシート
としての可撓性と共に形状保持性にもより一層優れてい
る。結合剤の量は、無機質繊維と無機質繊維の接点のみ
を結合させるに十分な量にすることができる。

【００２２】本発明のセラミックシートにおける結合剤
は、より好ましくは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）のうちの少なくとも１種の粉
末と無機質繊維との反応生成物を含有する。即ち、
（ａ）窒化ホウ素の粉末、（ｂ）ジルコニウムの窒化
物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各粉末、（ｃ）クロム
の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各粉末、（ｄ）
イットリウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各
粉末、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び
硼化物の各粉末、（ｆ）ランタノイド系元素の窒化物、
硝酸塩、炭酸塩及び硼化物の各粉末のうちの少なくとも
１種の粉末と無機質繊維との反応生成物である。ここ
で、ランタノイド系元素とは、原子番号５７のランタン
と、原子番号５８のセリウムから原子番号７１のルテチ
ウムを含めた１５元素のことである。前記粉末は、好ま
しくは１２００℃以下（より好ましくは８００〜１００
０℃、さらに好ましくは８５０〜９５０℃）で酸化反応
を起こす粒度を有するものである。

【００２３】［セラミックシートの特性］本発明のセラ
ミックシートの気孔率は、６０〜９７体積％（好ましく
は７５〜９５体積％）にすることができ、嵩密度は好ま
しくは０．１５ｇ／ｃｍ³以下（より好ましくは０．１
２〜０．０８ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．１１〜
０．０９ｇ／ｃｍ³）にすることができる。また、セラ
ミックシートの気孔（前記アルミナ繊維の微細孔を除く
気孔）の径は、数μｍ以上にすることができ、実用上の
点から５μｍ以上にすることができ、例えば１０〜２０
μｍにすることができる。なお、本発明のセラミックシ
ートは、例えば、水銀圧入法等の気孔径測定法により測
定された場合、気孔の孔径分布がそろっているものにす
ることができる。

【００２４】本発明のセラミックシートを、例えば、ア
ルカリ電池で用いるシートとして使用する場合は、孔径
１０〜１５μｍ（好ましくは１０数μｍ）、気孔率３０
体積％以上にすることができる。

【００２５】本発明のセラミックシートの面内方向の引
張強度Ａと前記面内方向に対して垂直方向の引張強度Ｂ
との比Ａ／Ｂは、厚さ５０〜１００ｍｍの範囲におい
て、好ましくは３．５以下（より好ましくは３以下、さ
らに好ましくは２．８以下、特に好ましくは２．５以
下）である。

【００２６】本発明のセラミックシートは、厚さ５０〜
１００ｍｍの範囲において、セラミックシートの面内方
向の引張強度Ａは、好ましくは、５．５ｋｇｆ／ｃｍ²
以上（より好ましくは６．０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、さら
に好ましくは６．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上）であり、前記
面内方向に対して垂直方向の引張強度Ｂは、好ましく
は、２．５ｋｇｆ／ｃｍ²以上（より好ましくは３．０
ｋｇｆ／ｃｍ²以上、さらに好ましくは３．５ｋｇｆ／
ｃｍ²以上）である。

【００２７】本発明のセラミックシートの厚さ方向の変
形の程度は、厚さ５０〜１００ｍｍの範囲において好ま
しくは１００μｍ以下（より好ましくは５０μｍ以下）
であり、厚さ１００μｍ以下の範囲において好ましくは
１０μｍ以下（より好ましくは５μｍ以下）である。例
えば、厚さ４０μｍのシートの場合における厚さ方向の
変形の程度は、２〜３μｍである。

【００２８】前記セラミックシートの厚さ方向の変形の
程度は、次のようにして求めた。即ち、マイクロメータ
ーを用いてセラミックシートの厚さを測定する際にはマ
イクロメーターのラチェットを回しカチカチと２〜３回
音をたてて数値が安定した後に読みとるが、前記厚さ方
向の変形の程度は、音をたてる直前と２、３回音をたて
た後での数値の差を読みとって求めた。

【００２９】本発明のセラミックシートは、使用する用
途に応じて厚さを適宜設定することができる。例えば、
厚さの最小値を２０μｍ以上（３０μｍ以上、４０μｍ
以上又は５０μｍ以上のいずれか）にし、厚さの最大値
を１００μｍ以下の極めて薄い薄膜状のセラミックシー
トにすることができる。また、厚さの最大値は、例えば
５ｃｍ以下（あるいは、３ｃｍ以下、１ｃｍ以下、５ｍ
ｍ以下、１ｍｍ以下等）にすることもできる。好ましく
は、セラミックシートが良好な可撓性を有することがで
きる厚さであり、１ｍｍ未満（より好ましくは０．５ｍ
ｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、典型的には
１００μｍ以下）にすることができる。

【００３０】〔セラミックシートの製造方法〕［焼成工程］本発明のセラミックシートの製造方法は、
微細孔を有するアルミナ繊維及び実質的に非晶質のシリ
カ繊維を含む無機質繊維と前記シリカ繊維の結晶化を抑
制する結晶化抑制剤の粉末を含有して成るシート状成形
体を１０００〜１２００℃で焼成する焼成工程を含む。
この焼成工程において、前記結晶化抑制剤の粉末とし
て、当該焼成工程の焼成時における無機質繊維との反応
生成物が、無機質繊維と無機質繊維の間を結合する結合
剤として生成する（好ましくは、前記結合剤として無機
質繊維との界面に生成する）結晶化抑制剤の粉末を用い
る。この結晶化抑制剤の粉末は、好ましくは、製造後に
得られるセラミックシートの可撓性を維持できる量以内
の有効量で用いる。

【００３１】このシート状成形体を１０００〜１２００
℃で焼成して、本発明のセラミックシートを得ることが
できる。前記焼成工程における最高温度での保持時間
は、１０〜６０分（より好ましくは１０〜３０分）でよ
い。焼成時の雰囲気は、好ましくは、窒化ホウ素等の結
晶化抑制剤の酸化反応が進みやすいように酸化雰囲気と
する。

【００３２】前記シート状成形体は、好ましくは、微細
孔を有するアルミナ繊維及び実質的に非晶質のシリカ繊
維を含む無機質繊維と、前記非晶質のシリカ繊維の結晶
化を抑制する結晶化抑制剤と、有機質繊維とを水中に分
散し、混合して得られた分散液をシート状に成形し、好
ましくはさらに乾燥して得ることができる。

【００３３】［シート状成形体の成形工程］前記焼成工
程の前には、前記シート状成形体を得る成形工程を設け
ることができる。この成形工程は、好ましくは、微細孔
を有するアルミナ繊維及び実質的に非晶質のシリカ繊維
を含む無機質繊維と、前記非晶質のシリカ繊維の結晶化
を抑制する結晶化抑制剤と、有機質繊維を水中に分散
し、混合して得られた分散液をシート状に成形する成形
工程にする。さらに、この成形工程と前記焼成工程の間
には、前記成形工程で得られたシート状成形体を好まし
くは８０〜１１０℃（より好ましくは９０〜１１０℃）
で強制的に乾燥して乾燥したシート状成形体を得る乾燥
工程を設けることができる。以下、シート状成形体を得
るための材料及び成形方法についてより詳細に説明す
る。

【００３４】〈無機質繊維〉本発明の製造方法で用いる
無機質繊維の一部ないし全部として、製造後のセラミッ
クシートに可撓性と強度を持たせるため微細孔を有する
アルミナ繊維を用いると共に、製造後のセラミックシー
トに十分な可撓性を持たせるため非晶質シリカ繊維を使
用する。また、非晶質シリカ繊維は強度が低いため、必
要な強度に応じて、アルミナ繊維、アルミノシリケート
繊維、アルミノボロシリケート繊維等のように、非晶質
シリカ繊維と併用した場合に非晶質シリカ繊維を補強す
ることができる無機質補強繊維から１種あるいは複数種
の無機質繊維を選択して併用する事が好ましい。

【００３５】前記微細孔を有するアルミナ繊維として
は、微細孔の径が、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍのもの
を用い、また、比表面積が、好ましくは５ｍ²／ｇ以上
（より好ましくは１０ｍ²／ｇ以上、さらに好ましくは
１０〜１０００ｍ²／ｇ）のものを用いる。

【００３６】微細孔を有するアルミナ繊維と、非晶質シ
リカ繊維と、これら以外の第３の無機質繊維（好ましく
は、前記非晶質シリカ繊維を補強することができる無機
質補強繊維のうちの１種以上の無機質繊維）が前記シー
ト状成形体に含まれる割合は、製造しようとするセラミ
ックシートが必要とする微細孔の容量によって可変であ
るが、前記微細孔を有するアルミナ繊維は、製造しよう
とするセラミックシートに可撓性及び強度を持たせるた
めに、無機質繊維の全重量の１０〜９０重量％の範囲で
選択することが好ましい。残りの非晶質シリカ繊維と前
記第３の無機質繊維の割合は、製造しようとするセラミ
ックシートの可撓性を重視する場合は非晶質シリカ繊維
を多くし、製造しようとするセラミックシートの強度を
重要視する場合は非晶質シリカ繊維の割合を少なく（即
ち、前記第３の無機質繊維を多く）すればよいが、非晶
質シリカ繊維の割合は、無機質繊維の全重量の好ましく
は９０〜５重量％の範囲で選択する。

【００３７】製造に使用する前記各種の無機質繊維の直
径は、製造後に得られるセラミックシートの強度及び可
撓性の点から０．６５〜１０μｍ（好ましくは０．８〜
８μｍ、より好ましくは１〜５μｍ）が望ましい。０．
６５μｍよりも細すぎると製造後に得られるセラミック
シートの強度が低下する傾向があり、１０μｍよりも太
すぎる場合は製造後に得られるセラミックシートの可撓
性が低下する傾向がある。

【００３８】また、前記各種の無機質繊維の長さは１〜
３０ｍｍ程度が望ましい。１ｍｍよりも短すぎると無機
質繊維間のからみ合いが少なくなり、製造後に得られる
セラミックシートの強度が低下する傾向がある。３０ｍ
ｍよりも長すぎる場合は、無機質繊維の水中への分散が
難しく、均一な厚さを持った焼成前のシート状成形体を
得ることが困難となる。

【００３９】〈結晶化抑制剤〉本発明のセラミックシー
トの製造方法において使用する結晶化抑制剤は、非晶質
シリカ繊維の結晶化を抑制することができる結晶化抑制
剤である。即ち、非晶質シリカ繊維は、加熱すると結晶
化しクリストバライトとなり繊維自体の強度及び可撓性
が低下する。このため、セラミックシートの製造過程に
おける焼成時あるいはセラミックシートとして製造され
た後の加熱使用時等の加熱時における非晶質シリカ繊維
の結晶化を抑制する結晶化抑制剤を添加する。

【００４０】また、本発明のセラミックシートの製造方
法において使用する結晶化抑制剤の粉末は、融剤として
作用し、前記焼成工程の焼成時において無機質繊維と反
応して反応生成物を生成する。この反応生成物は、無機
質繊維と無機質繊維の間を結合する結合剤として生成す
る（通常は無機質繊維との界面に生成する）。

【００４１】このような結晶化抑制剤の粉末としては、
好ましくは、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）及び（ｆ）のうちの少なくとも１種の粉末を用い
る。即ち、（ａ）窒化ホウ素、（ｂ）ジルコニウムの窒
化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｃ）クロムの窒化
物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｄ）イットリウムの
窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナジウム
の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ランタノ
イド系元素の窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物のうち
の少なくとも１種の粉末である。ここで、ランタノイド
系元素とは、原子番号５７のランタンと、原子番号５８
のセリウムから原子番号７１のルテチウムを含めた１５
元素のことである。

【００４２】結晶化抑制剤の粉末として、好ましくは前
記焼成工程の焼成温度以下（より好ましくは１２００℃
以下、さらに好ましくは８００〜１０００℃、よりさら
に好ましくは８５０〜９５０℃）で酸化する粒度を有す
る結晶化抑制剤の粉末を用いる。

【００４３】前記結晶化抑制剤の粉末として、ホウ素化
合物の粉末を用いた場合、このホウ素化合物の粉末は非
晶質シリカ繊維と反応し、ボロシリケートを生成し、無
機質繊維同士を融着する働きも有している。

【００４４】結晶化抑制剤の粉末として、好ましくは窒
化ホウ素の粉末を用いる。窒化ホウ素の粉末は、無機質
繊維と無機質繊維の界面で融剤として有効に働き、反応
時間も短い。また、実質的に非晶質のシリカ繊維を結晶
化させることなしに強度がより高いセラミックシートを
製造することができる。さらに次のような理由も存在す
る。

【００４５】ホウ素化合物には様々な種類があるが、金
属ホウ化物はシリカ非晶質繊維を結晶化させる可能性が
あるのみならず、無機質繊維同士の融着を阻害するため
望ましくない。このため非金属系のホウ化物としては、
酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ホウ
素（Ｂ₄Ｃ）、ホウ化珪素（ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆）がある
が、酸化ホウ素は水溶性のため、水中での分散、混合を
必要とするセラミックシートの製造方法には適していな
い。炭化ホウ素とホウ化珪素は、シリカ非晶質繊維の結
晶化抑制剤としてそれぞれ使用することができるが、入
手が困難なため窒化ホウ素を用いることが好ましい。

【００４６】結晶化抑制剤として添加する窒化ホウ素
は、１０００〜１２００℃で焼成するときに酸化し、ボ
ロシリケート、アルミノボロシリケートを生成し、無機
質繊維同士の界面を融着するものが特に好ましいので、
８００〜１０００℃で酸化反応を起こす程度の粒度を有
する窒化ホウ素（さらに好ましくは結晶質（正方晶）の
窒化ホウ素）が望ましい。

【００４７】８００℃未満で酸化反応を起こす窒化ホウ
素は、無機質繊維と反応を起こす前に、酸化してしま
い、窒化ホウ素が酸化して生成した酸化ホウ素が昇華
し、ホウ素量が低下するため、結晶化抑制の効果が低下
し、製造されるセラミックシートの強度低下を招く傾向
がある。また、１０００℃よりも高い温度で酸化する窒
化ホウ素では、非晶質シリカ繊維の結晶化が先に起こっ
てしまうと共に、前記アルミナ繊維の微細孔が塞がって
しまう傾向がある。最も好ましくは９００℃付近（好ま
しくは８５０〜９５０℃、より好ましくは８８０〜９２
０℃、さらに好ましくは８９０〜９１０℃）で最も活発
な酸化反応が起こる粒度の窒化ホウ素である。窒化ホウ
素は扁平な形状のため、測定方法により平均粒径は大き
く異なるので、使用する窒化ホウ素の粒度は酸化反応を
引き起こす温度から決定すべきである。

【００４８】窒化ホウ素は無機質繊維の全重量に対して
好ましくは３〜６重量％（より好ましくは３．５〜５．
５重量％、さらに好ましくは４〜５重量％）添加する。
３重量％未満ではセラミックシートの製造工程において
非晶質シリカ繊維の結晶化を抑えることができず、融着
部分の数や強度（セラミックシートの強度）が低くなる
傾向がある。６重量％を越える場合には、融着部分が多
くなり、強度（セラミックシートの強度）が高くなるも
のの製造後に得られるセラミックシートの可撓性が低く
なると共に、前記アルミナ繊維の微細孔が塞がってしま
う傾向がある。

【００４９】〈有機質繊維〉さらに、成形後から焼成ま
でのシート状成形体の強度を保つため、成形時にシート
状成形体に有機質繊維を含有させることができる。有機
質繊維とは、針葉樹、広葉樹から得られるパルプ、みつ
また、こうぞなど和紙用長繊維、麻、木綿などの天然繊
維、ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、Ｐ
ＶＡ（ポリビニルアルコール）等の人工繊維であり、無
機質繊維と結晶化抑制剤（例えば窒化ホウ素等）の全重
量に対して好ましくは５〜４０重量％（より好ましくは
５〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％）添
加する。５重量％よりも少ない場合は、焼成前の強度が
十分に出ないため、焼成作業が困難となる傾向がある。
逆に４０重量％よりも多い場合は、焼成後に得られるセ
ラミックシートの空隙率が高くなりすぎて、セラミック
シートの強度が低くなる傾向がある。有機質繊維の径
（平均径）は、無機質繊維の径（平均径）よりも小さく
することができ、好ましくは無機質繊維の径（平均径）
の１／２以下（より好ましくは１／４以下、さらに好ま
しくは１／１０以下）にする。平均径が異なる２種以上
の無機質繊維を含む場合、有機質繊維の平均径は、平均
径が最も小さい無機質繊維の平均径よりも好ましくは小
さくし、より好ましくは平均径が最も小さい無機質繊維
の平均径の１／２以下（さらに好ましくは１／４以下、
よりさらに好ましくは１／１０以下）にする。

【００５０】以上のような無機質繊維、結晶化抑制剤及
び有機質繊維を水に分散して分散液を得て、その分散液
を用いて、好ましくは湿式抄紙法又はそれに準じた方法
により成形を行い、シート状成形体を得ることができ
る。より好ましくは成形体に立体異方性ができるだけ生
じない成形方法（例えば、脱水成形、ノンプレス成形
等）で成形する。前記シート状成形体は、自然に乾燥し
たものでよいが、好ましくは強制的に乾燥した（好まし
くは、８０〜１１０℃で強制的に乾燥した）シート状成
形体にする。

【００５１】湿式抄紙法又はそれに準じた方法とは、帯
状、円形状、角形状の濾過網、濾過布もしくは濾過板の
ような濾過媒体の上に、前記分散液を均一の厚みを有す
るように流した後、又は、これらの濾過媒体で挟むなど
して濾過し（好ましくは自然濾過あるいは減圧濾過など
の操作により濾過し）、シート状成形体を得る方法であ
る。

【００５２】

【実施例】［実施例１］微細孔（孔径１．５〜４．５ｎ
ｍ）を持ったアルミナ繊維（平均径３．７μｍ、比表面
積１５０ｍ²／ｇ）１ｇ、シリカ非晶質繊維（平均径
１．３μｍ）１．１２ｇ、微細孔を有さないアルミナ繊
維０．５３ｇ（平均径３．５μｍ）、窒化ホウ素０．０
８ｇ、パルプ（平均径０．０５μｍ）１．１８ｇを５０
ｇのイオン交換水に分散させ、抄紙法により径φ２３０
ｍｍ、厚さ０．０５５ｍｍに成形し、１００℃で乾燥し
た。乾燥後１２００℃で３０分焼成し、無機繊維質セラ
ミックシートを得た。前記微細孔を持ったアルミナ繊維
は、市販品（発売元：アイ・シー・アイジャパン株式会
社、商品名：ＳａｆｆｉｌＡｌｕｍｉｎａＦｉｂｅ
ｒＣａｔａｌｙｔｉｃＧｒａｄｅ）を用いた。

【００５３】得られたセラミックシートは径φ１８４ｍ
ｍ、厚さ４５μｍであり、半径２ｍｍのパイプに沿わせ
て１８０度曲げても折れることがなく十分な可撓性があ
り、シートの取扱いに十分な強度を有していた。また、
得られたセラミックシートにおける前記微細孔を持った
アルミナ繊維の比表面積は３０ｍ²／ｇと高く、焼成に
より、繊維の微細孔があまり損なわれていないことが分
かる。なお、得られたセラミックシートの細孔径と気孔
率は、それぞれ２０μｍ、９４％であった。

【００５４】得られたセラミックシートのＸＲＤ（Ｘ線
回折法）パターンを図１に示す。このＸＲＤパターンに
は、アルミナのコランダムピークは見られるものの、ク
リストバライトのピークは確認できず、シリカ非晶質繊
維の非晶質パターンだけである。また、得られたセラミ
ックシートの走査電子顕微鏡写真を図２に示す。

【００５５】［参考例１］微細孔（孔径１．５〜４．５
ｎｍ）を持ったアルミナ繊維（平均径３．７μｍ、比表
面積１５０ｍ²／ｇ）１ｇ、シリカ非晶質繊維（平均径
１．３μｍ）１．１２ｇ、微細孔を有さないアルミナ繊
維（平均径３．５μｍ）０．５３ｇ、窒化ホウ素０．１
６ｇ、パルプ（平均径０．０５μｍ）１．１８ｇを５０
ｇのイオン交換水に分散させ、抄紙法により径φ２３０
ｍｍ、厚さ０．０５５ｍｍに成形し、１００℃で乾燥し
た。乾燥後１２００℃で３０分焼成し、無機繊維質セラ
ミックシートを得た。得られたセラミックシートは径φ
１９０ｍｍ、厚さ４７μｍであり、半径２ｍｍのパイプ
に沿わせて４０度曲げた時折れた。また、シートの取扱
いはできたが、十分な強度とは言えなかった。さらに、
得られたセラミックシートにおける前記微細孔を持った
アルミナ繊維の比表面積は３ｍ²／ｇと実施例に比べて
極めて低い。

【００５６】

【発明の効果】請求項１〜８のセラミックシートは、微
細孔を有するアルミナ繊維及び実質的に非晶質のシリカ
繊維を含む無機質繊維と前記無機質繊維を結合する結合
剤を含有して成るセラミックシートであって、前記結合
剤は、前記実質的に非晶質のシリカ繊維の結晶化を抑制
する結晶化抑制剤の粉末と前記無機質繊維との反応生成
物を含むので、以下の基本的な効果を奏することができ
る。

【００５７】高気孔性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性
を有すると共に、１２００℃程度までの高温を経て焼成
して製造したり、１２００℃程度までの高温を経て使用
しても結晶を生じることがなく、可撓性を有しており、
柔軟性に優れるにもかかわらず、取扱いに十分な強度を
有しハンドリング時にくずれない。可撓性を有すること
により、例えば、セラミックシートをうず巻き状に巻き
上げ加工することができ、例えばライニング材等として
好適に用いることができる。また、厚さを一定かつ薄く
（例えば１００μｍ以下に）することができ、薄くした
場合でも実用可能である。従って、耐熱フィルター素
材、触媒担体、セパレーター、耐熱シール材、高温断熱
材、耐熱構造材、不燃建材、等の各種用途に使用でき、
極めて有用である。特に、触媒担体、不燃建材の分野で
は極めて有用である。

【００５８】請求項２〜８のセラミックシートは、各請
求項で特定するそれぞれの構成をさらに具備するので、
上記基本的な効果が顕著である。

【００５９】請求項９〜１４のセラミックシートの製造
方法は、微細孔を有するアルミナ繊維及び実質的に非晶
質のシリカ繊維を含む無機質繊維と前記シリカ繊維の結
晶化を抑制する結晶化抑制剤の粉末を含有して成るシー
ト状成形体を１０００〜１２００℃で焼成する焼成工程
を含み、前記結晶化抑制剤の粉末として、焼成時におけ
る無機質繊維との反応生成物が無機質繊維を結合する結
合剤として生成する結晶化抑制剤の粉末を用いるので、
次の基本的効果を奏することができる。

【００６０】上記優れた効果を奏することができる本発
明のセラミックシートを簡単に製造することができる。
特に、高気孔性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性と共に
１０００℃以上の高温焼成後でもアルミナ繊維の微細孔
を十分に残存させることができ、柔軟性と取扱いに十分
な強度を持たせた厚さ１００μｍ以下の無機繊維質シー
ト状物を作製することができる。また、微細孔を有する
アルミナ繊維の多孔質性を生かしたままで高い気孔率を
有する高気孔性のセラミックシートを製造することがで
きる。さらに、例えば、水銀圧入法等の気孔径測定法に
より測定された場合、気孔の孔径分布が狭い範囲内にそ
ろっているセラミックシートを製造することができる。

【００６１】請求項１０〜１４のセラミックシートの製
造方法は、各請求項で特定するそれぞれの構成をさらに
具備するので、上記基本的な効果が顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られたセラミックシート
のＸＲＤ（Ｘ線回折法）パターンを示す図である。

【図２】本発明の実施例１で得られたセラミック材料で
あるセラミックシートの組織の走査電子顕微鏡写真（セ
ラミック材料の組織の写真）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩田美佐男愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内 (72)発明者松永博和愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番36 号株式会社ノリタケカンパニーリミテド内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微細孔を有するアルミナ繊維及び実質的に
非晶質のシリカ繊維を含む無機質繊維と前記無機質繊維
を結合する結合剤を含有して成るセラミックシートであ
って、前記結合剤は、前記実質的に非晶質のシリカ繊維の結晶
化を抑制する結晶化抑制剤の粉末と前記無機質繊維との
反応生成物を含むことを特徴とするセラミックシート。
【請求項２】前記アルミナ繊維の微細孔の径は１ｎｍ〜
１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のセラ
ミックシート。
【請求項３】前記微細孔を有するアルミナ繊維の比表面
積は５ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜
２のいずれかに記載のセラミックシート。
【請求項４】前記シリカ繊維はＸ線回折的に非晶質のシ
リカ繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載のセラミックシート。
【請求項５】前記結晶化抑制剤の粉末は、（ａ）窒化ホ
ウ素、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及
び硼化物、（ｃ）クロムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩及び
硼化物、（ｄ）イットリウムの窒化物、硝酸塩、炭酸塩
及び硼化物、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸塩、炭酸
塩及び硼化物、（ｆ）ランタノイド系元素の窒化物、硝
酸塩、炭酸塩及び硼化物のうちの少なくとも１種を含有
する粉末であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載のセラミックシート。
【請求項６】前記結晶化抑制剤の粉末はセラミックシー
トを製造する際の焼成温度以下で酸化反応を起こす粒度
を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載のセラミックシート。
【請求項７】面内方向の引張強度Ａと前記面内方向に対
して垂直方向の引張強度Ｂとの比Ａ／Ｂは３．５以下で
あることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
セラミックシート。
【請求項８】厚さが１００μｍ以下であることを特徴と
する請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックシー
ト。
【請求項９】微細孔を有するアルミナ繊維及び実質的に
非晶質のシリカ繊維を含む無機質繊維と前記シリカ繊維
の結晶化を抑制する結晶化抑制剤の粉末を含有して成る
シート状成形体を１０００〜１２００℃で焼成する焼成
工程を含み、前記結晶化抑制剤の粉末として、焼成時における無機質
繊維との反応生成物が無機質繊維を結合する結合剤とし
て生成する結晶化抑制剤の粉末を用いることを特徴とす
るセラミックシートの製造方法。
【請求項１０】前記微細孔を有するアルミナ繊維とし
て、１ｎｍ〜１０ｎｍの微細孔を有するアルミナ繊維を
用いることを特徴とする請求項９に記載のセラミックシ
ートの製造方法。
【請求項１１】前記シート状成形体として、前記無機質
繊維の平均径よりも小さい平均径の有機質繊維を含むシ
ート状成形体を用いることを特徴とする請求項９〜１０
のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項１２】前記結晶化抑制剤の粉末として、（ａ）
窒化ホウ素、（ｂ）ジルコニウムの窒化物、硝酸塩、炭
酸塩及び硼化物、（ｃ）クロムの窒化物、硝酸塩、炭酸
塩及び硼化物、（ｄ）イットリウムの窒化物、硝酸塩、
炭酸塩及び硼化物、（ｅ）バナジウムの窒化物、硝酸
塩、炭酸塩及び硼化物、（ｆ）ランタノイド系元素の窒
化物、硝酸塩、炭酸塩及び硼化物のうちの少なくとも１
種の粉末を用いることを特徴とする請求項９〜１１のい
ずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項１３】前記結晶化抑制剤の粉末として、前記焼
成工程の焼成温度以下で酸化する粒度を有する結晶化抑
制剤の粉末を用いることを特徴とする請求項９〜１２の
いずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項１４】前記結晶化抑制剤の粉末として、前記無
機質繊維の全重量に対して３〜６重量％の窒化ホウ素粉
末を用いることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか
に記載のセラミックシートの製造方法。