JPS5910345A - 触媒の担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相化学反応用触媒に好適な担体に関するも
のである。

気相化学反応用触媒のための担体とし・では、従来、コ
ープイライトまたはムライトを押出成形したもの、石綿
紙を成形加工したものなどが使われてきた。ほかにも種
々の担体が提案されており、例えば特開昭４７−１３６
１２号公報には、セラミックス材料を有機質繊維ととも
に抄造し、得られた紙葉を焼結させてなる担体が記載さ
れている。しかしながら、これら従来の担体は、実用上
必要な機械的強度および耐久性等を具備させるためには
かなり緻密な組織のものにせざるを得ないものであった
。したがって、微細な連通孔を多くすることが触媒担持
能力を高めるのに有効であろうことがわかってはいても
、その限界を極め且つ必要な物性をも付与することに成
功した例は見当らず、従来の担体は、空隙率が高々３０
〜５０％程度のものであった（なお空隙率とは、紙の多
孔性の度合を示す空隙率と同じ意味のものであって、下
記の式から求められる値である。）。

本発明者らは、各種気相化学反応用触媒、特に燃焼排ガ
ス中の窒素酸化物、イオウ酸化物、有機物等処理用触媒
のように、苛酷な条件で使用される触媒の担体としてよ
りすぐれた性能を持つものが求められていることに鑑み
種々研究を重ねた結果、新規な高性能担体、すなわちケ
イ酸ゲルにより互に結合されているセラミック繊維のシ
ート状集合体からなり空隙率が７５％以上であることを
特徴とする担体を発明した。

上記本発明による担体は、セラミック繊維を基本構成材
とし、かつ第１図として示した電子顕微鏡写真（倍率３
００倍）からも明らかなように大きな空隙率を有するた
め、セラミック構造体からなる従来の担体と比べて単位
重量当りの表面積および細孔容積が著しく大きい。この
ような独特の構造に基づ外、本発明の担体は、後に詳述
するような、多くのすぐれた性質を示すものである。

本発明の抗体の構成について更にくわしく説明すると、
この担体においでセラミツ゛り繊維は担体総重量の好ま
しくは８０〜９６重量％を占める。セラミック繊維とし
ては、いわゆるシリカ繊維、アルミナ繊維、アルミ７シ
シリケート繊維、シルフニア繊維などの高耐熱性無機繊
維、ナことえばファインフレンクスにチアスＫＫ製品）
、リフラシール（ＨＩＴＣＯ社製品）などが用いられる
。

ケイ酸ゲルは、主としてセラミックｉ＊ｉ同士の接触点
に存在し、その点においてｉｍｔを結合するバインダー
の役割を果している。このバインダーは、耐熱性および
剛性の高いものであるから、その存在量が比較的少ない
にもかかわらず、剛直なセラミック繊維の性状とあいま
って、担体を保形性のよいものにしている。

空隙率は７５％以」二、１ｌ−ｒましくは約７５〜８０
％である。

空隙率が７５％未満のものは、同じようにセラミック繊
維とケイ酸ゲルからなるものであっても、触媒担持能力
、触媒を担持させて使用した場合の触媒性能およびその
安定性、耐久性など、担体として最も重要視される性能
において劣ったものとなる。一方、８０％をこえる高空
隙率のものとすることは、製造上困難になるばか機械的
強度の不足を招くし、担体としての基本性能が更に向上
することもないので、好ましくない。　゛ シートの厚さは特に制限されるものではないが、実用上
０゜１５〜０．５　ｍｍ程度とすることが望ましい。シ
ートの形状にも制限はなく、任意の寸法の平板状のもの
のほか、有孔平板状のもの、波板状のもの（波の形は正
弦波に限らず、矩形波、鋸歯状波など、任意である。）
、あるいはこれらを通気間隙を設けて積層したものなど
、いずれであってもよい。第２図〜第５図は、担体とし
て特−二適した構造の積層物ｌこ加工された状態を示す
斜視図である。これらの例においては、平板状部分と波
板状部分との間のトンネル状部分が、被処理気体の流路
となる。

」二連のような担体、特に波板状の成形物を少なくとも
一部に持つものを剛直なセラミック繊維から製造するこ
とは、従来のこの種のシート状物の製造法によっては至
難であって、セラミック繊維の抄造、抄造物の成形加工
、７５％以上とし）う高い空隙率を確保しながら繊維同
士を結合させるための処理など、多くの工程において生
じる種々の課題を解決しなけ３− ればならないが、本発明者らが発明した製法によれば上
記担体を容易かつ確実に製造することができる。

本発明者らによる触媒担体の製造法は、セラミックに＆
維８０〜９６重量％、有ｔａｗ１．維２〜１０重量％お
よび有機結合剤２〜１０重量％の混合物より紙を抄造し
、得られた紙またはその成形物にフロイダルシリ力また
はエチルシリケートを含浸させた後このケイ素化合物を
ケイ酸ゲルに変換し、次いで一上記処理後の紙または成
形物を焼成して紙の中の有機ｉ維および有機結合剤を燃
焼させることを特徴とするものである。

以下、この担体製造法を］−栓類に詳しく説明する。

まずセラミック繊ｍに有機繊維および有機結合剤を加え
た混合物から紙を抄造する。

有Ｗ１繊維としては、親水性で水中分散性がよく且つ熱
可塑性でない繊維、例えばレーヨンａ維、木材パルプ等
のセルロース系繊維が最適であるが、ビニロン繊Ｍ［、
ポリエチレン繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維等
の各種合成繊維を使用する三ともできる。繊度は３デニ
ール以下、繊維長は３〜１０關程度であることが、繊維
の水中分散性および紙強度の点からして望ましい。

この製法において有機繊維の役割は三つあり、その第一
は、４− 抄造工程において、有機結合剤との相乗作用により、剛
直かつ自着性のないセラミック繊維の分散を助長し、抄
造性を高めることにある。他の二つの役割については後
に述べる。

また有機結合剤は繊維の分散性を高め、更に繊維を接着
して焼成前の紙力を大にするために用いられ、繊維状の
ポリビニルアルコール樹脂が抄造時の歩留りもよく最適
のものであるが、他にもアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、エチレン・酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、ＣＭＣ、デンプン等を、水溶液、エマルジョン、粉末
、繊維などの形で用いることができる。

以上のような抄造原料の配合比は、セラミックｗＬ維８
０〜９６重量％、有機４１ｆｆｉ２〜１０重量％（好ま
しくは３〜６重量％）、有機結合剤２〜１０重量％（好
ましくは３〜６重量％）とする。有機物が多いほど、抄
紙および後記焼成前の成形加工は容易であるが、最終製
品の強度不足を招き易いので、合計量で１５重量％以内
とすることが望ましい。

なお上記抄紙原料以外に、この種のシート抄造に通常使
用される助剤を併用してもよいが、無機質のもの、特に
最終製品中に残留して触媒毒となるような成分を含むも
のの使用は避けることが望ましい。

抄紙原料は常法により（）、１〜０．３％程度の濃度の
スラリーとした後、長網式または丸網式等の抄紙機によ
り、厚さ０゜１５−０．Ｓ　Ｏｍｍ、密度０　、２−０
　、４　Ｂ７ｃｍ３（イずれも乾燥物についての値〕の
紙に抄造する。

得られた紙に、次いで触媒担体として好ましい形状への
成形加］−を施す（平板状のままで担体とする場合は、
もちろんこの加工は不要である。）。紙の所望形状への
加工は、接着や穿孔など曲げを伴なわないものならば最
終製品について行うこともできるが、波状に型付けする
ような曲げ加工はこの段階で行わなければならない。

成形加工は、例えば段ボール製造用のフルゲート加工機
を用いて、任意の波高および波間隔の波形を付与する。

この製法における有磯繊Ｍ［の役割の第二は、−１−記
成形加工工程における加工性を高めるとともに、得られ
る成形物のその後の処理中の保形性をよくすることにあ
る。剛直なセラミック繊維のみからなる紙では、上述の
ような細かな型付けを確実に行うことができない。

この段階の成形加工として、上述のような曲げ加工のほ
かに、接着加工など立体的な構造体とするための加工を
併せて行なってもよい。例えば」１記フルゲート加工を
すませたちのを、未加工の平板状の紙と交互に重ねて接
着して第２図の製品と同様の構造のものとする。接着剤
としては有機質のものは不適当であって、後記焼成処理
に耐え、更には数百度から１０００°Ｃに達する使用条
件にも耐える接着を可能にする無機質のものを選んで用
いなければならない。但し、アルカリ金属イオンなど、
触媒毒となる恐れのある成分を含むものの使用は避ける
ことが望ましい。好ましい接着剤の具体例を示せば、次
のようなものがある。

■　精製ベントナイト、またはこれに酸化チタン、シリ
カ粉末、アルミナゾル等を加えたもの。

■　シリカ粉末およびアルミナ粉末からなるもの。

■　アルミナ粉末およびカオリンにコロイダルシリカま
たはセラミック繊維を加えたもの。

■　ンルコニア粉末およびコロイダルシリカからなるも
の。

（いずれも水を希釈剤として用いる。）市販品としては
、ＦＦ接着剤にチアスＫＫ製品）、スミセラム（住人化
学工業ＫＫ製品）等がある。

成形加工を終った紙または成形加工を行わず平板状に仕
上げる紙は、次いでコロイダルシリカまたはエチルシリ
ケートを均一に含浸させ、その後、含浸されたケイ素化
合物をケイ＝７− 酸ゲルに変換して硬化させる処理に付する。

コロイダルシリカを含浸させた場合は、１５０〜１７０
°Ｃで乾燥すれば上記硬化が完了する。

エチルシリケートを含浸させた場合は、エチルシリケー
トを紙の組朧内で加水分解してケイ酸ゲルを生成させる
。このためには、エチルシリケートの原液または溶液を
含浸後、高温蒸気暴露するか、含浸させるエチルシリケ
ート溶液に塩酸などを触媒として加えてお外、含浸後数
時間放置するなどの方法を採用する。

エチルシリケートを用いる方法は、均一な処理効果が得
られ易い点で、コロイダルシリカを用いる方法よりも好
ましいものである。

いずれの方法による場合も、含浸量は最終製品の空隙率
を７５％未満に低下させることのないよう制限しなけれ
ばならない。一方、含浸量は、紙を焼成した後の状態に
おいて実質的にすべてのセラミック繊維同士の接触点に
ケイ酸ゲルを存在させるに十分な量でなければならず、
これ以下のときは製品が保形性の悪いものとなる。これ
らの条件にかなう含浸量の範囲は、原料の特性および配
合、更には抄紙条件によっても異なるので、実験により
確認するしかないが、多くの場合８− に好ましい結果を与える含浸量を示すと、紙１００ｇ当
り、５ｉｎ２として６０〜１２０ｇ程度である。

ケイ酸ゲルを生成させた後、紙またはその成形物を酸化
性雰囲気において約１０００°Ｃ以下で焼成することに
より有機繊維および有機結合剤を燃焼させると、後には
ケイ酸ゲルで結合されたセラミック繊維からなるシート
が残る。このシートは、前記成形加工工程で紙が付与さ
れた形状をそのまま承継している。しかも、有機繊維お
よび有機結合剤が燃えて消失した後、シートのケイ酸ゲ
ル部分には微細な気孔あるいは凹凸が残されるため、こ
のシートの触媒担持力（担体表面−触媒量結合力）は、
セラミック繊維とケイ酸ゲル形成性結合剤から直接製造
した類似組成かつ同一密度のシートのそれと比べるとは
るかに大きい（上記微細な気孔および凹凸を最後に形成
させることが、この製造法における有機繊維の第三の役
割である。）。

上述のようにして得られたセラミック繊維シートは、そ
のままで、あるいは担体として必要な寸法、形状、構造
のものとするため、切断、穿孔あるいは再度接着するな
どの加工を適宜施せば、本発明の触媒担体となる。

本発明による担体は、上述のような構成に基づき、シー
ト表面だけでなくシート中にも有効に利用される触媒を
多量に担持することができ、触媒相持のためのコーティ
ング処理も通常−回ですみ、しかもそのようにして担持
された触媒が苛酷な使用条件下においても脱落し難いな
ど、触媒の担持能力にすぐれている。したがって本発明
の担体は、押出し成形物または抄造物を焼結して得られ
るセラミック構造体からなる従来の担体と比べて、同一
量の触媒を担持させる場合、処理が容易であるとともに
得られた触媒の性能がはるかにすぐれている。本発明の
担体の特にすぐれている点は、単に触媒担持能力がすぐ
れているだけでなく、この担体を用いて得られた触媒が
、担体の品質、特に空隙率に多少の変動があってもそれ
に影響されることなくきわめて安定した性能を示すこと
である（後記試験側参照）。これは、担体の空隙率が増
大するにつれて顕著に向１ニする触媒性能が空隙率約７
５％以上では空隙率とは無関係にほぼ一定の触媒性能を
示すようになるという、興味ある事実によるものであっ
て、触媒性能の信頼性を高めることにつながる、きわめ
て有利な性質である。これらの特長により、本発明の担
体に触媒を担持させて用いると外は単位ガス処理鼠あた
り必要な触媒量が少なくてすむから（換言すれば反応器
中で触媒が占有する空間が少なくてすむから）、そのぶ
ん反応器を小型化することができる。本発明の触媒はま
たその独特の構造に基づき、軽く、まｔこ空隙率が高い
にもかかわらず自己保形性がよい。しかもサーマルショ
ックｌこ強いという利点があり、石綿製の紙からなる担
体と比べても、耐熱性、耐久性、触媒担持能力が大で、
触媒毒作用により触媒を劣化させることがないなどの点
で、はるかにすぐれたものである。

次に実施例を示すが、第１表の「座屈強度」はＪＩＳ　
　Ｚ０４０１に従って測定しｔこものであり、また「耐
熱性」は、種々の温度で３時間加熱した試料につき座屈
強度を測定し、その値が初期強度の５０％となった場合
の加熱温度を表示したものである。

実施例　１〜４ アルミナシリカ系セラミックａ維・ファインフレックス
にチアスＫＫ製品、太さ２．６−３．Ｏｕ、長さ５−３
０ａ＋ｍ）、レーヨン繊維＜１　、５　ｃｌＸ　５ｍｍ
＞および有機結合剤としての繊維状ポリビニルアルコー
ル樹脂を３４０倍の水に分散させた後、丸網式抄紙機で
常法により抄造し、得られた紙を段ボール加工機により
１８０℃でフルゲート加工する（波の高さ２．２　ｍｍ
）。次いでエチルシリケート　（シリカ固形分４０％）
１１− ８．０部、エチルアルコール１３部、水６部および５％
塩酸１部の混合液を、５１０２として１００ｇ／紙ｉｏ
ｏｇの割合で吹付け、３時間湿空中に放置したのち乾燥
する。この後、紙を８００℃の酸化性雰囲気で焼成して
、有機物を焼去する。

種々の原料配合比で上記のようにして得られｔこセラミ
ック繊維シートからなる触媒担体および焼成前の原紙（
フルデー１体）の特性値は第１表のとおりであった。

実施例　５，６ レー　ヨン繊維にかえてポリプロピレン繊維（１，５ｄ
Ｘ５ｍｍ）を用いたほかは実施例１〜４の場合と同ヒ原
料および処理条件でセラミック繊維紙からなる担体を製
造した。その結果を第１表に示す。

実施例　７．８ 有機繊維として３ｄＸ７ｍｍのレーヨン繊維またはこれ
と叩解した木材パルプとの混合物を用いたほかは実施例
１〜４の場合と同じ原料および処理条件でセラミックＮ
ｔＬ維紙からなる担体を製造した。その結果を第１表に
示す。

比較例　１，２ レーヨンｗｋＡＭおよびポリビニルアルフール樹脂の配
合比を本発明の範囲外としたほかは実施例１〜４と同様
にして、セ１２− ラミック繊維紙からなる担体を製造した。その結果を第
１表に示す。有機繊維および有機結合剤の使用量が不十
分な比較例２の場合、抄造された紙はコルゲート加工を
ほとんど受けつけない粗剛なものであり、したがって座
屈強度は測定不能であった（このため以後の処理は中止
した）。一方、レーヨン繊維およびポリビニルアルコー
ル樹脂を過剰に使用した比較例１の場合は、原紙の段階
では紙力が大でコルデート加工も容易であったが、焼成
後は、０．１　Ｋｇ／ａｍ２という着しく低い座屈強度
から明らかなように、保形性が悪く、成形担体とはなり
得ないものであった。

比較例　３ レーヨン繊維および木材パルプを用いないほかは実施例
１〜８の各側と同じ原料配合および抄造法により８種類
のセラミック繊維紙を抄造した。次いで、得られた紙を
実施例１〜４の場合と同様にフルゲート加工したが、い
ずれの紙も、柔軟性がないためほとんど加工を受は付け
なかった。

比較例　４ ポリビニルアルコール樹脂を用いないほかは実施例１〜
８の各側と同し原料配合および抄造法により８種類のセ
ラミック繊維紙を抄造したが、得られた紙はいずれも強
度がきわめて低く、コルデート加工等、その後の処理に
耐えられないものであった。

比較例　５，６ 実施例５と同様にしてフルゲート加工紙を製造し、次い
でこの紙にフロイグルシリ力をよく含浸させ、約１６０
°Ｃで乾燥後、８００°Ｃで焼成した。得られた製品の
特性を第１表に示す。

試験例 実施例２，４．８および比較例５．６で得られた担体な
らびに市販のムライト質担体を用いて、以下の製法によ
り脱硝触媒を製造した。

五酸化バナジウム３重量部、酸化チタン（平均粒子径１
μ顛。

比表面積７５Ｉ＋１２７ｇ）３０重量部、シリカゾル（
シリカ固形分２０％）１８重量部および水５８重量部か
らなるスラリー（常温における粘度１２センチポイズ）
を調製し、このスラリーを用いて、実施例２　、４．　
、８による担体は２回、他は３回、それぞれつオツシュ
コートを行う（コーティング回数が異なるのは触媒の付
着量を揃えるためである）。

その後、１２０℃で乾燥し、４（）０°Ｃで３時間焼成
する。

上記方法により得られた触媒について、次のような性能
試験を行なった。

所定の温度に調ｆｆＩ＋されたオーブン中の反応器に触
媒を装填し、組成がＮｏ　２００ｐｐｍ、　ＮＨ３２０
０ｐｐｍ、　８２０　１０％、０２３％、５Ｏ２１００
ｐ、輸、残部Ｎ２である試験用ガスをＳＶ　　１７，２
００／Ｈｒ（ＮＴＰ）で通し、通過ガスを分析して、窒
素酸化物除去率および実施例４による担体を用いた触媒
の場合の反応速度に０に対する各試験例の反応速度にの
比に／に、を求める。

試験結果は第２表に示したとおりであった。

【図面の簡単な説明】

第１ｌ：本発明にょる担体の１例の電子顕微鏡写真。 第２図〜第５図：いずれも本発明に上る担体の具体例を
示す斜視図。 代理人　弁理士　板弁−瀧 １８− 才１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ケイ酸ゲルにより互に結合されているセラミック繊維の
   シート状集合体からなり、空隙率が７５％以上であるこ
   とを特徴とする気相・反応用触媒の担体。