JPH1121282A

JPH1121282A - エポキシ化合物及び粘着性組成物

Info

Publication number: JPH1121282A
Application number: JP19206997A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takai; 英行高井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】新規なエポキシ化合物および耐屈曲性、耐衝
撃性、密着性に優れる粘着性組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ化合物
である。また、当該エポキシ化合物からなる粘着性組成
物である。本発明にかかるエポキシ化合物は、同一分子
中に分子鎖内部エポキシと共に分子末端または側鎖に少
なくとも１個のエポキシとを有するため、アミン系の硬
化剤で容易に硬化し、かつ硬化物が耐屈曲性、耐衝撃
性、密着性に優れる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、同一分子中に、分
子鎖内部のエポキシ環（以下、実施例を除きエポキシ環
というときは水素原子がメチル基に置換されたエポキシ
環を含む。）と共に分子末端または側鎖に少なくとも１
個のエポキシ環を有するエポキシ化合物、および当該エ
ポキシ化合物からなりアミン系の硬化剤で容易に硬化す
る耐屈曲性、耐衝撃性、密着性に優れる粘着性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡ型やＦ型のエポキシ樹
脂、フェノールやクレゾールから得られるノボラック型
エポキシ樹脂等が知られているが、これらの硬化物は固
くてもろい場合が多い。

【０００３】これに対し、不飽和脂肪酸やゴム系化合物
のエポキシ化合物であって炭素−炭素二重結合を酸化し
て得たエポキシ環を分子鎖内部に有するものは、炭素鎖
の構造自体がフレキシブルであり硬化後も可撓性があ
る。しかし、分子鎖内部のエポキシ環はアミン系化合物
との反応性が低く、低温硬化ができない場合が多い。こ
のため内部エポキシ環を有するエポキシ樹脂は、耐熱性
のないものや熱硬化できないものであり、接着にはあま
り使用されていない。

【０００４】一方、環境保全の観点から、塗料などの粘
着性組成物の脱溶剤の動きの一つとして水系の組成物が
近年注目されている。しかし分子鎖内部にエポキシ環を
持つエポキシ化合物は、アミンとの反応が困難であるた
め親水性に劣り、親水性を有する粘着性組成物として用
いられていない。従って、可撓性を有する新たなエポキ
シ化合物の開発や硬化物が耐屈曲性、耐衝撃性、密着性
に優れ、親水性を有する粘着性組成物の開発が期待され
ている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、同一分子内
に分子鎖内部のエポキシ環と共に分子末端または側鎖に
エポキシ環を有するエポキシ化合物が、アミン系の硬化
剤との反応性に優れかつ得られた硬化物が耐衝撃性、耐
屈曲性、密着性に優れることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。

【０００６】すなわち本発明は、式（１）で表されるエ
ポキシ化合物を提供するものである。また、式（１）に
おけるＲ²が、式（２）、（３）、（４）で表される置
換基であることを特徴とするエポキシ化合物を提供する
ものである。更に、前記エポキシ化合物からなる粘着性
組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説
明する。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】

【発明の実施の形態】エポキシ化合物本発明のエポキシ化合物は、上記式（１）で表される化
合物である。式中、Ｒ¹の分岐を含んでいてもよい炭素
数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示
でき、これらの中でも炭素数２〜５のアルキル基である
ことが好ましい。Ｒ²は、少なくとも鎖端または側鎖に
エポキシ環を有する置換基であり、上記式（２）、
（３）または（４）で表される置換基であることが好ま
しい。式（２）で表される好ましい置換基として、２，
３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、
２−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−メチル−
３，４−エポキシブチル基が例示できる。また、式
（３）中における好ましいＲ⁴としては、トリメチレ
ン、テトラメチレン、メチルテトラメチレン、ペンタメ
チレン、プロピレン、ヘキシルテトラメチレンが例示で
きる。また、式（４）で表される置換基の好ましいもの
としては、基の鎖内部および側鎖にエポキシ環を有する
数平均分子量５００〜５０００のポリエン鎖が例示され
る。更に、その末端に式（１）を構成するエポキシ化さ
れた不飽和脂肪酸残基がエステル結合したものが例示さ
れる。式（１）において、ｍ１は１〜１０の整数を示
し、特に好ましくは２〜６である。またｍ２は０〜１０
までの整数を示し、特に好ましくは０〜１である。更
に、ｍ１およびｍ２の合計は１〜２０までの整数を示
し、特に好ましくは４〜６である。この範囲で十分な粘
着性を発揮し得るからである。ｎは、１〜２０の整数を
示し、特に好ましくは１〜７である。なお、ｍ１、ｍ２
およびｎ個の各基の結合順序は任意である。不飽和脂肪
酸は、混合物で入手されることが多く、しかも結合位置
によって硬化物の物性に大差はないからである。

【００１２】エポキシ化合物の製造方法（１）原料本発明のエポキシ化合物は、下記式（６）で表される不
飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）を少なくとも分子末
端または側鎖に炭素−炭素二重結合を有する１価または
２価のアルコールでエステル化し、下記式（７）で表さ
れる不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を得た後、不飽和脂肪酸
誘導体（Ｂ）を酸化反応によりエポキシ化して製造する
ことができる。

【００１３】

【化９】

【００１４】式（６）で表される不飽和脂肪酸またはそ
の誘導体（Ａ）において、Ｒ¹は、エポキシ化合物を表
す式（１）のＲ¹と同じものである。また、Ｒ¹¹の炭素
数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が例示
できる。また、アリール基としてはフェニル基、ｏ−ト
ルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、α−ナフ
チル基が例示できる。アルケニル基としては、ビニル
基、プロペニル基、イソプロペニル基が例示できる。こ
れらの中でも炭素数２〜５のアルキル基であることが好
ましく、特にはエチル基またはメチル基が好ましい。入
手及び精製が容易だからである。

【００１５】式（６）で表される不飽和脂肪酸またはそ
の誘導体（Ａ）の好ましいものとしては炭素数１６〜２
２、特には２０〜２２の不飽和脂肪酸のエステル誘導体
であり、ｍが４〜６、ｎが１〜７のものである。不飽和
脂肪酸としては、炭素数１６のヘキサデカトリエン酸
（６，１０，１４−ヘキサデカトリエン酸、６，９，１
２−ヘキサデカトリエン酸、７，１０，１３−ヘキサデ
カトリエン酸）、ヘキサデカテトラエン酸、炭素数１８
のオクタデカテトラエン酸（４，８，１２，１５−オク
タデカテトラエン酸）、炭素数２１のヘンエイコサペン
タエン酸（６，９，１２，１５，１８−ヘンエイコサペ
ンタエン酸）、炭素数２０のエイコサテトラエン酸
（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、４，
８，１２，１６−エイコサテトラエン酸）、エイコサペ
ンタエン酸（５，８，１１，１４，１７−エイコサペン
タエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタ
エン酸）、炭素数２２のドコサテトラエン酸（１０，１
３，１６，１９−ドコサテトラエン酸）、ドコサペンタ
エン酸（７，１０，１３，１６，１９−ドコサペンタエ
ン酸）、ドコサヘキサエン酸（４，７，１０，１３，１
６，１９−ドコサヘキサエン酸、４，８，１２，１５，
１８，２１−ドコサヘキサエン酸、４，８，１１，１
４，１７，２０−ドコサヘキサエン酸）の各不飽和脂肪
酸が例示される。本発明のエポキシ化合物の製造に使用
できる不飽和脂肪酸の誘導体としては、上記不飽和脂肪
酸のメチルエステル体やエチルエステル体が好ましい。

【００１６】式（６）で表される化合物と反応させる少
なくとも分子鎖末端または側鎖に炭素−炭素二重結合を
有する１価または２価のアルコールとして、下記式
（８）、（９）、（１０）で表される化合物が例示でき
る。

【００１７】

【化１０】

【００１８】式（８）で表される好ましい化合物として
アリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、イソ
プレノールがある。式（９）で表される好ましい化合物
としてγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、δ−デカラクトン等のラクトン類の１
〜２０個、より好ましくは１〜１０個の重合体と、上記
（７）で表される化合物とのエステル結合物がある。ま
た、式（１０）中、ｋ６およびｋ７は各々１〜１５０で
あることが好ましく、より好ましくは各々２〜１３０で
ある。式（１０）で表される好ましい化合物としては、
数平均分子量５００〜５０００である水酸基両末端のポ
リブタジエン（日本曹達（株）製「Ｇ−１０００」、
「Ｇ−３０００」、出光石油化学（株）製「Ｒ−１５Ｈ
Ｔ」、「Ｒ−４５ＨＴ」）がある。これより、式（７）
におけるＲ¹²は、式（８）、（９）または（１０）で表
される化合物のアルコール残基であることが好ましい。
なお、式（１０）の化合物を用いたときは、その両端が
前記不飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）でエステル化
されていてもよい。

【００１９】不飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）と少
なくとも分子末端または側鎖に炭素−炭素二重結合を有
する１価または２価ののアルコールとを反応させ不飽和
脂肪酸誘導体（Ｂ）を得る方法は、特に限定を受けない
が、通常の酸触媒またはカルボン酸のクロル化剤を用い
て酸クロライドを経由するエステル化法、エステル交換
法等が好ましい。

【００２０】（２）エステル化例えば、エステル交換反応は、不飽和脂肪酸誘導体
（Ａ）１００重量部に対し少なくとも分子末端または側
鎖に炭素−炭素二重結合を有する１価または２価のアル
コールを５０〜２００重量部、特には６０〜１９０重量
部使用することが好ましい。また反応は、常圧下でもよ
いが減圧下でも反応させることができる。減圧下で反応
させる場合は６００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５００ｍ
ｍＨｇ以下の減圧下で行う。反応温度は、１２０〜２５
０℃、特には１５０〜２２０℃で行うことが好ましい。
反応時の着色及びゲル化を防止するためである。

【００２１】エステル交換には触媒を使用することがで
きる。使用できる触媒としては、スズ化合物、チタン化
合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化
合物及びジルコニウム化合物等を使用することができ
る。これらの中でも取り扱い易さ、低毒性、反応性、無
着色性、熱安定性等からスズ化合物、チタン化合物、ア
ンチモン化合物が好ましく用いられる。スズ化合物とし
ては、たとえば塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、モ
ノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エ
チルヘキシルヘキサネート）等のモノブチルスズ化合
物、ジブチルスズオキシド等のジブチルスズ化合物が挙
げられる。チタン化合物としては、テトラブトキシチタ
ネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピル
チタネートが挙げられる。アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの触媒は単独
でも２種以上を併用してもよい。

【００２２】（３）エポキシ化本発明で提供されるエポキシ化合物は、不飽和脂肪酸誘
導体（Ｂ）を酸化反応によりエポキシ化して得ることが
できる。酸化反応は、酸化剤を使用して行うことができ
る。

【００２３】酸化剤としては、不飽和結合をエポキシ化
できて工業的に製造可能なものであれば特に制限は無
く、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の
有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハ
イドロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を例として挙げ
ることができる。これらの中でも無水の過酢酸を使用す
ることが好ましい。反応時のエポキシの開環を防ぐこと
ができるからである。

【００２４】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、酸化剤として過酢酸等の過
酸を使用する場合には、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸
等の酸を触媒として用いることができる。また、ハイド
ロパーオキシド類を酸化剤として使用する場合には、タ
ングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と共
に、または有機酸を過酸化水素と共に、またはモリブデ
ンヘキサカルボニルをｔ−ブチルハイドロパーオキシド
と共に使用することができる。

【００２５】不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）の二重結合１個
に対する酸化剤の使用モル比は、理論的には１である
が、実際には０．０５〜３の範囲、特には０．１〜２の
範囲であることが好ましい。モル比が３よりも大きい場
合は、不飽和脂肪酸誘導体中の二重結合の転化率及び反
応時間の短縮の点で好ましいが、過剰の酸化剤による副
反応や酸化剤の選択率及び未反応の酸化剤の回収に多大
な費用を要するため、好ましくない。逆にモル比が０．
０５未満の場合、酸化剤の転化率、選択率、酸化剤によ
る生成物の副反応を防ぐという点で好ましいが、エポキ
シ環導入率が低すぎ、また、未反応不飽和脂肪酸誘導体
の回収に多大な費用を要する等の欠点がある。

【００２６】エポキシ化の際、酸化剤の使用量を変更
し、あるいは反応時間を変更する等によりエポキシ化
率、エポキシ環数を調整することができる。なお、本発
明においては、上記エポキシ化により不飽和脂肪酸誘導
体（Ｂ）の分子内部炭素−炭素二重結合と分子末端また
は側鎖の炭素−炭素二重結合とは同程度にエポキシ化さ
れる。

【００２７】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば、過酢酸を使用する場合は、７０℃以下、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシドを使用する場合には、１
５０℃以下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に
長時間を要するので、過酢酸あるいは、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドを使用する場合は、２０℃以上で行う
ことが好ましい。

【００２８】エポキシ化反応には、酸化剤の希釈による
安定化等のため溶媒を使用することができる。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロ
ロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル化合物、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン化合物、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル化合物等を用いることができる。なお、反応は、原料
および製品の着色を防ぐため、窒素雰囲気下で行うこと
が好ましい。

【００２９】酸化剤の滴下終了後の熟成時間は、反応速
度によっても変わるが通常１〜５時間である。熟成時間
が１時間未満の場合、二重結合の転化率が低く実用的で
はない。また、５時間以上になると、たとえば過酸化物
として過酢酸を用いた場合、エポキシ化物と酢酸の付加
反応が増大し、収率低下、製品の粘度上昇の原因となる
ので好ましくない。

【００３０】エポキシ化合物を含む反応粗液は、酸化剤
として有機酸を用いた場合は、生成物のエポキシの開環
を防ぐために、反応粗液を水洗あるいは中和し、有機酸
を除去することが好ましい。中和に用いるアルカリ水溶
液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃またはＮＨ₃等の水溶液を使用す
ることができる。また中和後は水洗することが好まし
い。次いでエポキシ化合物を含む反応粗液を薄膜式蒸発
器によって蒸留し、精製することができる。

【００３１】用途本発明のエポキシ化合物は分子末端または側鎖にエポキ
シ環を有し、二液型、一液型、熱硬化型、光硬化型など
のタイプに応じて選択し、各種の粘着性組成物である接
着剤、シーラントおよびコーティング組成物として用い
ることができ、これらの硬化物の強度および耐熱性を上
げることができる。これらを配合した粘着性組成物は、
親水性塗料、シーラント剤、コーティング剤、インキ、
繊維、ＦＲＰ、ＳＭＣ、アスファルト、ポリマーアロイ
として有用である。

【００３２】以下、本発明のエポキシ化合物を用いて粘
着性組成物を製造するに際し使用し得る配合物、粘着性
組成物について説明する。（１）硬化剤本発明のエポキシ化合物に配合し得るアミン系硬化剤と
しては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカン、ｍ−キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリ
アミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，
８−ジアザビスシクロ［５．４．０］ウンデセン、トリ
エタノールアミン、ピペラジン、ピロリジン、ポリアミ
ドアミン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の第２
級または第３級アミン等が挙げられる。

【００３３】酸無水物系硬化剤としては、無水メチルナ
ジック酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロトン酸、エ
チレングリコール無水トリメリット酸エステル、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられる。

【００３４】エポキシ化合物と酸無水物系硬化剤を反応
させる際の硬化触媒として、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライドあるいはブロマイド、テトラメチルア
ンモニウムクロライドあるいはブロマイド等の４級アン
モニウム塩、ジメチルスズビス（メチルマレート）、ジ
メチルスズビス（エチルマレート）、ジメチルスズビス
（ブチルマレート）、ジブチルスズビス（メチルマレー
ト）等のスズ系触媒、あるいはトリフェニルホスフィ
ン、テトラフェニルホスホニウムクロライドあるいはブ
ロマイド等のリン化合物、イミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、アルミニウムイソプロポキ
サイド等のアルミニウム系触媒を使用することもでき
る。

【００３５】水酸基系硬化剤としては、例えば、ブタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、などのアルコール類、β
ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいはβ−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにカプロラクト
ンを付加した重合性単量体（ダイセル化学製ＰＣＬＦＡ
‐ｌ、ＰＣＬＦＭ‐１）、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸にエチレンオキ
サイドあるいはプロピレンオキサイドなどを付加した重
合性モノマー（日本油脂製ブレンマーＰＰ、ブレンマー
ＰＥ）等のヒドロキシル基含有モノマーのアクリル重合
体を例示することができる。

【００３６】また、エポキシ化合物と水酸基系硬化剤と
を反応させる触媒として、アミン系、アルカリ系及び酸
系の触媒が好適に用い得る。このような触媒として４−
メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメ
チルアミノ）フェノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジルア
ミン等の３級アミン類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機アル
カリ類、ナトリウムアルコラート等のアルコラート類が
使用できる。また酸系触媒としては、カチオン重合触媒
反応を促進するリン酸、リン酸のエステル類、あるいは
酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート、シュウ酸、コ
ハク酸、トリメリツト酸、ｐ‐トルエンスルホン酸等の
酸性度の高い触媒を含有することが望ましい。これらの
触媒は、エポキシ化合物および硬化剤の合計に対して
０．１ｐｐｍからｌ０％、好ましくは１０ｐｐｍから２
％の範囲である。０．１ｐｐｍ以下では硬化促進効果が
乏しく、１０％以上では塗膜物性の低下を招く。

【００３７】また硬化剤としては、シラノール基または
加水分解性アルコキシシリル基を有するもの、およびこ
れをアクリル系樹脂に導入した化合物も例示できる。具
体的にはγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプ
ロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルエトキシシランなどを使用するこ
とができる。

【００３８】エポキシ化合物とシラノール基、加水分解
性アルコキシシリル基とを反応させる際の触媒として、
カチオン重合反応を促進し、好適なポットライフを与え
る公知のアルミニウムキレート、チタンキレート、ジル
コニウムキレート化合物触媒を含有することができる。
これらのキレート化合物の中でもケト、エノール互変異
性を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成する配
位子として含むキレート化合物が望ましい。ケト、エノ
ール互変異性を構成し得る化合物としては、β−ジケト
ン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸エステル類
（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル類（マロン
酸エチル等）、およびβ位に水酸基を有するケトン類
（ジアセトンアルコール等）、β位に水酸基を有するア
ルテヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に水酸基を
有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使用するこ
とができる。特にアセト酢酸エステル類、β−ジケトン
類を使用するのが好適である。アルミニウムキレート化
合物、ジルコニウムキレート化合物、およびチタニウム
キレート化合物のいずれか一種類あるいは数種類を混合
してもよい。キレート化合物の配合量は、エポキシ化合
物および硬化剤の合計を１００重量部とした場合に、
０．０１〜３０重量部の範囲が好ましく、より好ましく
は０．０５〜ｌ５重量部の範囲であり、さらに好ましく
は０．５〜１０重量部の範囲である。触媒量が０．０１
重量部より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり、
逆に触媒量が３０重量部より多いと硬化物中に残存する
硬化触媒が塗膜の吸水性や耐候性を悪化させる原因にな
り得る。

【００３９】硬化剤としては、その他、尿素誘導体、ポ
リメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂などのメチロール基含有化合物、ポリ
イソシアネート、さらに紫外線硬化触媒である芳香族ジ
アゾニウム塩などを使用することができる。これらは同
時に２種類以上を併用してもよい。

【００４０】硬化剤の使用量は、通常、硬化剤の有する
活性水素基が、エポキシ環とほぼ等モル量となる量を使
用することが好ましい。また、用いる硬化剤の種類や硬
化条件などに応じ、適宜硬化促進剤の種類や適正量を選
択使用することができる。

【００４１】（２）汎用エポキシ化合物本発明のエポキシ化合物は低粘度であるため、汎用エポ
キシ化合物と混合することにより、エポキシ化合物を含
む組成物の粘度を低下させることができ、また硬化後、
架橋するため、硬化物の強度も維持できる。汎用エポキ
シ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンと多価
アルコールまたは多価フェノールとの縮合生成物、エピ
クロルヒドリンとフェノールノボラック、クレゾールノ
ボラックなどのノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族
エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、
複素環式エポキシ化合物、ポリオレフィンの重合体また
は共重合体より誘導されるエポキシ化合物、エポキシ含
有（メタ）アクリレートの（共）重合によって得られる
エポキシ化合物、高度不飽和脂肪酸のグリセライドより
得られるエポキシ化合物、ポリアルキレンエーテル型エ
ポキシ化合物等が挙げられる。これらの汎用エポキシ化
合物は、本発明で使用されているエポキシ化合物と０〜
９９重量％の割合、好ましくは１〜９０重量％の割合で
混合して使用することができる。本発明のエポキシ化合
物の割合が、組成物中１重量％未満の場合は、架橋密度
が上がらず、硬化物の強度が不足することになるため、
好ましくない。

【００４２】（３）粘着性組成物本発明の粘着性組成物は、本発明にかかるエポキシ化合
物および汎用エポキシ化合物が配合された場合には、こ
れらの合計１００重量部に対し、硬化剤を１〜１００重
量部、更に一般的な添加剤、粘着付与剤、柔軟性賦与
剤、公知の接着剤組成成分、レベリング剤、消泡剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、増粘剤、沈
降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、有機溶剤等を０．００
１〜５０重量部の範囲で配合して調製することができ
る。使用される配合剤の種類によりホットメルト接着
剤、溶媒溶解型接着剤、感圧タイプ接着剤、シーラント
剤などを製造することができる。本発明の粘着性組成物
は、温度２５〜１２５℃で３時間未満の混練で、均一な
粘着性組成物を得ることができる。得られた粘着性組成
物は、そのままで、または溶媒や水などで希釈して使用
することができる。本発明の粘着性組成物の塗布方法と
しては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、
スピンコート、カーテンコート等の方法が用いられる。
本発明の粘着性組成物の硬化は、室温での放置の他、接
着性を上げるために接着の前後に接着剤を加熱すること
により硬化を促進してもよく、接着の前後に放射線を照
射することによって硬化を促進してすることもできる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
なお、ＮＭＲは日本電子製「ＧＸＳ２７０ＷＢ」を、Ｇ
ＰＣは島津製作所製「ＨＰＬＣＬＣ−６ＡＳＹＳＴ
ＥＭ」（カラム：ポリスチレンカラム，溶媒：ＴＨＦ）
を用いた。

【００４４】（実施例１）ドコサヘキサエン酸エチルエ
ステル（ＧＣ純度５０％：魚油より有効成分蒸留後の残
渣／ヨウ素価３５４）３００ｇ、アリルアルコール４
８．９ｇおよびテトラブトキシチタン０．３５ｇを脱水
管付きフラスコに仕込み２２０℃で２４時間反応させ
た。これにより、ドコサヘキサエン酸アリルエステル
（Ａ−１）を２９５．４ｇ得た。尚、反応物は、ＮＭＲ
により内部二重結合のピークδ５．１〜５．４及び、末
端二重結合のピークδ４．８〜５．０が存在すること、
及びＧＣによりアリルアルコールのピークがほぼ消滅し
たことで確認した。次いで、（Ａ−１）２９５ｇに酢酸
エチル１５０ｇを加え、窒素ガスを吹き流しながら反応
系内の温度を５０℃に保ちながら約３時間かけて過酢酸
の酢酸エチル溶液１４９９．５ｇ（過酢酸濃度：２９．
１％）を滴下した。過酢酸溶液の滴下終了後、５０℃で
６時間熟成し反応を終了した。５０℃で反応粗液を水洗
し、７０℃／１０ｍｍＨｇで低沸分を溜去してドコサヘ
キサエン酸アリルエステルのエポキシ化物（Ａ−２）を
３４０．９ｇ得た。エポキシ化物（Ａ−２）は、ＮＭＲ
測定で内部エポキシ環のピークδ２．９〜３．３ｐｐｍ
および末端エポキシ環のピークδ２．１〜２．８ｐｐｍ
が存在し、分子末端および分子内部がエポキシ化されて
いた。得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１
４．９重量％、粘度８６０ｃＰ／２５℃であった。

【００４５】（実施例２）ドコサヘキサエン酸エチルエ
ステル（ＧＣ純度５０％：魚油より有効成分蒸留後の残
渣／ヨウ素価３５４）３００ｇ、イソプレノール７２．
５ｇおよびテトラブトキシチタン０．３７ｇを脱水管付
きフラスコに仕込み２２０℃で２４時間反応させた。こ
れにより、ドコサヘキサエン酸イソプレレニルエステル
（Ｂ−１）を３３０．５ｇ得た。尚、反応物は、ＮＭＲ
により内部二重結合のピークδ５．１〜５．４及び、末
端二重結合のピークδ４．８〜５．０が存在すること、
及びＧＣによりイソプレノールのピークがほぼ消滅した
ことで確認した。次いで、（Ｂ−１）３３０ｇに酢酸エ
チルを１６０ｇ加え、窒素ガスを吹き流しながら反応系
内の温度を５０℃になるように約２時間かけて過酢酸溶
液１５５８．６ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下し
た。過酢酸溶液の滴下終了後、５０℃で３時間熟成し反
応を終了した。５０℃で反応粗液を水洗し７０℃／１０
ｍｍＨｇで低沸分を溜去しドコサヘキサエン酸イソプレ
ニルエステルのエポキシ化物（Ｂ−２）を３８６ｇ得
た。エポキシ化物（Ｂ−２）は、ＮＭＲ測定により内部
エポキシ環のピークδ２．９〜３．３ｐｐｍおよび末端
エポキシ環のピークδ２．１〜２．８ｐｐｍが存在し、
分子末端および分子内部がエポキシ化されていた。得ら
れた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１３．１重量
％、粘度１０６０ｃＰ／２５℃であった。

【００４６】（実施例３）ドコサヘキサエン酸エチルエ
ステル（ＧＣ純度５０％：魚油より有効成分蒸留後の残
渣／ヨウ素価３５４）３００ｇ、アリルアルコール４
８．９ｇ、ε−カプロラクトン９５．９ｇおよびテトラ
ブトキシチタン０．４５ｇを脱水管付きフラスコに仕込
み２２０℃で２４時間反応させた。これにより、ドコサ
ヘキサエン酸アリルエステルのε−カプロラクトン変性
物（Ｃ−１）を３９９．４ｇ得た。反応物は、分子量分
布のＧＰＣ測定により、スチレン換算で分子量が３５０
付近のピークがほぼ消失していること、ＮＭＲにより内
部二重結合のピークδ５．１〜５．４及び、末端二重結
合のピークδ４．８〜５．０が存在すること、及びＧＣ
によりアリルアルコール、ε−カプロラクトンのピーク
がほぼ消滅したことで確認した。次いで、（Ｃ−１）３
９９ｇに酢酸エチルを２００ｇ加え、窒素ガスを吹き流
しながら反応系内の温度を５０℃になるように約２時間
かけて過酢酸溶液１５４８ｇ（過酢酸濃度：２９．１
％）を滴下した。過酢酸溶液の滴下終了後、５０℃で５
時間熟成し反応を終了した。５０℃で反応粗液を水洗し
７０℃／１０ｍｍＨｇで低沸を溜去しドコサヘキサエン
酸アリルエステルのε−カプロラクトン変性物のエポキ
シ化物（Ｃ−２）を４３０．２ｇ得た。エポキシ化物
（Ｃ−２）は、ＮＭＲ測定により内部エポキシ環のピー
クδ２．９〜３．３ｐｐｍおよび末端エポキシ環のピー
クδ２．１〜２．８ｐｐｍが存在し、分子末端および分
子内部がエポキシ化されていた。得られた製品の性状
は、オキシラン酸素濃度１１．３重量％、粘度２５６０
ｃＰ／２５℃であった。

【００４７】（実施例４）ドコサヘキサエン酸エチルエ
ステル（ＧＣ純度５０％：魚油より有効成分蒸留後の残
渣／ヨウ素価３５４）３００ｇ、及び水酸基末端ポリブ
タジエン（日本曹達（株）製「Ｇ−１０００」）６４８
ｇ、テトラブトキシチタン０．４５ｇを脱水管付きフラ
スコに仕込み２００℃で２４時間反応させた。これによ
り、ドコサヘキサエン酸ポリブタジエンエステル（Ｄ−
１）を９０３．４ｇ得た。反応物の分子量分布をＧＰＣ
で測定すると、スチレン換算で分子量３５０付近のピー
クがほぼ消失していること、ＮＭＲにより内部二重結合
のピークδ５．１〜５．４及び、側鎖二重結合のピーク
δ４．８〜５．０が存在することを確認した。次いで、
（Ｄ−１）４００ｇ及び酢酸エチル２００ｇをフラスコ
に仕込み、窒素ガスを吹き流しながら反応系内の温度を
５０℃になるように約２時間かけて過酢酸溶液１３３４
ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過酢酸溶液
の滴下終了後、５０℃で５時間熟成し反応を終了した。
５０℃で反応粗液を水洗し７０℃／１０ｍｍＨｇで低沸
を溜去し、ドコサヘキサエン酸ポリブタジエンエステル
のエポキシ化物（Ｄ−２）を４１０．２ｇ得た。得られ
た製品の性状は、オキシラン酸素濃度９．７重量％、粘
度３２４００ｃＰ／２５℃であった。エポキシ化物（Ｄ
−２）は、ＮＭＲ測定により内部二重結合のピークδ
５．１〜５．４ｐｐｍおよび側鎖二重結合のピークδ
４．８〜５．０ｐｐｍが減少し、内部エポキシ環のピー
クδ２．９〜３．３ｐｐｍ、側鎖エポキシ環のピーク
２．１〜２．８ｐｐｍのピークが現れ、ドコサヘキサエ
ン酸ポリブタジエンエステル（Ｄ−１）がエポキシ化さ
れていることを確認した。

【００４８】（実施例５〜１０、比較例１、２）実施例
１〜４で得たエポキシ化合物およびビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェル社製「エピコート８２８」：
エポキシ当量１８９）、硬化剤としてアミン系硬化剤
（富士化成（株）製「フジキュアー４０２５」）を使用
し、表−１の配合割合に従い塗料を調製した。この塗料
を、試験片（ＳＰＴＥ）にバーコーターを用いて膜厚４
０μｍになるように塗工し、２３℃の室温で７日間乾燥
させて、塗膜を形成させた。得られた塗膜について、密
着性、耐屈曲性、耐衝撃性、鉛筆硬度を試験し、その結
果を表−２に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】［測定項目］（１）密着性ＪＩＳＫ５４００８．５の碁盤目テープ法に準じ
て、隙間間隔１ｍｍの切り傷を碁盤目状につけ、この碁
盤目の上に粘着テープを貼り、剥がした後の塗膜の付着
状態を目視で観察し１０段階の評価を行った。（２）耐屈曲性ＪＩＳＫ５４００．８．１に準じて、心棒の直径を２
ｍｍにして塗膜を折り曲げたときの塗膜外観を目視で観
察し、割れ、はがれを認めない場合は○、認められる場
合を×とした。（３）耐衝撃性ＪＩＳＫ５４００３．３．２に準じて、デュポン式
衝撃変形試験機を用いて塗膜の割れ、剥がれのない場合
のおもりの高さを表示した。（４）鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００８．４に準じて、三菱ユニ（三菱
鉛筆（株）製）を用いて、塗膜が傷つき始める時点の鉛
筆の硬度を表示した。

【００５２】

【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、同一分子中
に分子鎖内部エポキシ環と分子末端または側鎖に少なく
とも１個のエポキシ環とを有する。このためアミン系の
硬化剤で容易に硬化し、当該エポキシ化合物を用いて、
粘着性組成物を製造することができる。本発明の粘着性
組成物は、耐屈曲性、耐衝撃性、密着性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）で表されるエポキシ化合物。【化１】
【請求項２】Ｒ²が、式（２）で表される置換基であ
ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物。【化２】
【請求項３】Ｒ²が、式（３）で表される置換基であ
ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物。【化３】
【請求項４】Ｒ²が、式（４）で表される置換基であ
ることを特徴とする請求項１記載のエポキシ化合物。【化４】
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のエポキ
シ化合物からなる粘着性組成物。