JPH1121435A - ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速ボトル生産設備においても、透明性を備
えたポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタ
レートブレンドボトルを与える樹脂組成物及び製造方法
を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）ポリエチレンナフタレートを、（Ａ）と（Ｂ）の
合計に対してエチレンナフタレート成分比率を５〜１５
モル％として、押出混練機にて押出量対スクリュウ回転
数比率を０．１〜１．４ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍにして溶融
混合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製
造方法。前記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対してエチレンナ
フタレート成分比率５〜１５モル％で含み、エステル交
換率が２０％以下である又は示差走査熱量測定による冷
結晶化温度が１４０℃以上であることを特徴とするポリ
エステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性を備えたポリ
エステルブレンド樹脂製ボトル成形用のポリエチレンテ
レフタレートとポリエチレンナフタレートを含む樹脂組
成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製中空容器は軽量性及び耐
衝撃性に優れていることから、各種液体用の包装容器と
して広く使用されており、その中でもポリエチレンテレ
フタレートを延伸ブロー成形して成る中空容器は成形が
容易であり、透明性、機械的強度に優れており、ジュー
ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器として広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、近年、高温殺菌下で内容物
の充填が行われることや、内容物の保存期間の長期化に
対応するため、従来より優れた耐熱性、ガスバリア性、
透明性等の品質が要求されている。

【０００４】一方、ポリエチレンナフタレートはポリエ
チレンテレフタレートより耐熱性、ガスバリア性に優れ
た材料であることが知られており、ボトル用途やフィル
ム用途に使用することが検討されている。例えば、特開
昭５２−４５４６６号公報には、ポリエチレンナフタレ
ート単体から成る耐熱性、ガスバリア性の優れたボトル
が記載されている。しかし、繊維、フィルム、成形用途
に大量に製造されているポリエチレンテレフタレートに
比べてポリエチレンナフタレートはコスト高であり、ま
だポリエチレンナフタレート単体での実用化には至って
いない。

【０００５】ところで、このポリエチレンナフタレート
の優れた耐熱性、ガスバリア性を、ポリエチレンテレフ
タレートにポリエチレンナフタレートをブレンドするこ
とによって利用し、耐熱性、ガスバリア性に優れた包装
材料を得ることが特開昭５０−１２２３４９号公報、特
開平２−２７６８７７号公報及び特開平２−２７４７５
７号公報に記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエチレン
テレフタレートとポリエチレンナフタレートは、両者の
相溶性が劣るため、通常それらの混合物は乳白色を呈し
透明性に劣る。そのため、ポリエチレンテレフタレート
とポリエチレンナフタレートの透明なブレンド物を得る
ためには、溶融混合を行いエステル交換反応を起こさ
せ、分子構造をランダム共重合体構造に近付ける必要が
あり、十分な透明性を得るためには樹脂の融点以上の温
度で長い反応時間が必要となる。直接、射出成形機でポ
リエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート
を溶融混合し、成形して透明なブレンド物が得られる条
件を検討したところ、小規模の生産機においては生産速
度を遅くし、樹脂滞留時間を長く採れるので、透明なブ
レンド物が得られるが、近年開発されているアウトプッ
ト量が単位時間あたり３００ｋｇを越えるような高速ボ
トル生産設備においては、反応時間の制約があり、透明
な成形品は得られないという結論を得た。又、混練押出
機でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタ
レートを溶融混合する従来からの方法においても、高速
生産設備では反応時間を長く採れないため、透明な成形
品を得ることは困難であった。ここで、反応時間を長く
したり、反応を促進するために成形温度を高温にするこ
とは、樹脂の劣化や熱分解物の生成等の問題を生じるの
で、飲料用ボトル用途には好ましくない。

【０００７】本発明は、以上の問題を解決し、高速ボト
ル生産設備においても、透明性を備えたポリエチレンテ
レフタレートとポリエチレンナフタレートブレンドボト
ルを得るための樹脂組成物及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて鋭意検討したところ、ポリエチレンテレフタレー
トとポリエチレンナフタレートを所定の配合比として、
押出混練機にて特定の条件で溶融混合することにより、
高速ボトル生産設備においても、透明性を備えたブレン
ドボトルを得るための樹脂組成物が得られることを見出
し本発明を完成した。すなわち本発明は、（Ａ）ポリエ
チレンテレフタレートと、（Ｂ）ポリエチレンナフタレ
ートを、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対してエチレンナフタ
レート成分比率を５〜１５モル％として、押出混練機に
て押出量対スクリュウ回転数比率を０．１〜１．４ｋｇ
／ｈｒ・ｒｐｍにして溶融混合することを特徴とするポ
リエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００９】又、本発明者は、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンナフタレートの所定の配合比の樹脂
組成物であって、特定のエステル交換率又は、冷結晶化
温度を有するものによっても上記目的が達成されること
を見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、（Ａ）
ポリエチレンテレフタレートと、（Ｂ）ポリエチレンナ
フタレートを、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対してエチレン
ナフタレート成分比率５〜１５モル％で含み、エステル
交換率が２０％以下である又は示差熱分析による冷結晶
化温度が１４０℃以上であることを特徴とするポリエス
テル樹脂組成物に関する。

【００１０】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートは実質的に線状であり、テレフタル酸又はそのエ
ステル誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル
誘導体とから導かれる単位を主成分とする。該ポリエチ
レンテレフタレートは、他のジカルボン酸及び／又は他
のジヒドロキシ化合物から導かれる単位を、１０モル％
以下の量で含有してもよい。テレフタル酸以外の他のジ
カルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘
導体が挙げられる。

【００１１】エチレングリコール以外の他のジヒドロキ
シ化合物としては、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グ
リコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ンなどの芳香族ジオール類、及びこれらのエステル誘導
体が挙げられる。 本発明で用いられるポリエチレンテ
レフタレートの、フェノールとテトラクロロエタンとの
体積比１：１の混合溶媒中において３０℃で測定される
固有粘度［η］は好ましくは０．６〜１．２（ｄｌ／
ｇ）、より好ましくは０．７〜０．９（ｄｌ／ｇ）であ
る。

【００１２】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ートは、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
とから導かれるエチレンナフタレート単位を主成分とす
る。ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸等があるが、特に２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が好ましい。又、このポリエチレンナフタレー
トは、エチレンナフタレート単位を８５モル％より多
く、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モ
ル％以上の量で含有している。さらに、ポリエチレンナ
フタレートは、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカ
ルボン酸及び／又はエチレングリコール以外の他のジヒ
ドロキシ化合物から導かれるエステル単位を１５モル％
以下の量で含有してもよい。

【００１３】他のジカルボン酸類としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び
これらのエステル誘導体が挙げられる。

【００１４】他のジヒドロキシ化合物としては、トリメ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール
類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール
類、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。

【００１５】特に本発明で用いるポリエチレンナフタレ
ートとしては、上記テレフタル酸等の共重合成分から導
かれる、他の、すなわちエチレンナフタレート成分以外
の、エステル成分を含有するナフタレートコポリエステ
ルポリマーが好ましい。これは、そのようなコポリエス
テルポリマーはポリエチレンナフタレートホモポリマー
に比べ、ポリエチレンテレフタレートと融点がより近い
ため、ポリエチレンテレフタレートとの溶融混合がより
容易となるからである。他のエステル成分の含有量は、
１５モル％以下、好ましくは１０モル％未満、より好ま
しくは８モル％未満である。

【００１６】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ートの、フェノールとテトラクロロエタンとの体積比
１：１の混合溶媒中において３０℃で測定される固有粘
度［η］は好ましくは０．４〜１．０（ｄｌ／ｇ）、よ
り好ましくは０．５〜０．８（ｄｌ／ｇ）である。

【００１７】本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレートと（Ｂ）ポリエチレンナフタレートとの混
合比率は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対してエチレンナ
フタレート単位が５〜１５モル％の範囲、好ましくは７
〜１３モル％である。エチレンナフタレート単位が５モ
ル％より少ないとボトルの耐熱圧性が不十分である。
又、１５モル％より多いとブレンド樹脂組成物の結晶化
特性が失われて本発明の樹脂ペレットを２次溶融成形す
る前の除湿乾燥時にペレット同志が融着するので好まし
くない。さらに、飲料用ボトルとして要求される耐熱圧
性を付与するためには、１５モル％のエチレンナフタレ
ート単位が含まれていれば十分である。

【００１８】本発明の樹脂組成物製造方法は、（Ａ）ポ
リエチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンナフタ
レートをそれぞれ、例えばペレットの状態で計量したの
ち、混練押出機により樹脂混合物の融点以上の温度で溶
融混合することにより行う。混練押出機は脱気式、例え
ばベント付き２軸押出機等、であることが望ましい。溶
融混合の温度は、樹脂混合物の融点以上、例えば樹脂温
度で２９０〜３３０℃に設定する。又、ポリエチレンテ
レフタレートとポリエチレンナフタレートは予め乾燥す
ることが望ましいが、未乾燥のまま脱気式混練押出機に
て溶融混合することができる。押出条件としては、押出
量と押出機スクリュウ回転数の比率を０．１〜１．４ｋ
ｇ／ｈｒ・ｒｐｍの範囲で、好ましくは０．４〜１．０
ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍの範囲で混練押出する。この場合該
比率が０．１より小さい場合は押出機の高い剪断力によ
って、樹脂における発熱が大きくなり樹脂劣化が起きて
不適切である。さらに、押出量が低下するために量産性
が損なわれる。一方、この比率が１．４より大きい場合
は、樹脂分散性が不均一であり透明性が悪くなる。ここ
で分散性を上昇させるために押出量を減らして樹脂平均
滞留時間を長くすると、量産性が低下する等の問題が生
じる。

【００１９】又、本発明の樹脂組成物は、上記の方法に
よっても製造することができるが、それに限定されるこ
となく組成物の各成分が実質的に均一に混練される方法
であれば任意の方法によることができる。例えば、ミキ
シングロール等で溶融混練して製造することもできる。

【００２０】本発明においてエステル交換率とは、ポリ
エチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートと
のエステル相互交換を意味し、その測定方法については
後述する。本発明の樹脂組成物のエステル交換率は２０
％以下である。エステル交換率２０％を越える樹脂組成
物であっても、冷結晶化温度が１４０℃以上の組成物は
透明なボトルを与え得るが、量産性、樹脂劣化等の点か
ら２０％以下であることが好ましくより好ましくは１８
％以下である。

【００２１】本発明において冷結晶化温度とは、示差走
査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０）を用い
て、１０℃／分で昇温して得られる熱量曲線における結
晶化ピーク温度をいう。本発明のポリエステル樹脂組成
物は冷結晶化温度が１４０℃以上、好ましくは１４０〜
１６０℃、より好ましくは１５０〜１６０℃である。冷
結晶化温度が１４０℃より低いとそれを原料として得ら
れるボトルの透明性が悪くなり、１６０℃より高い樹脂
組成物を得るのは実際上困難である。

【００２２】本発明において最も好ましい樹脂組成物
は、エステル交換率が２０％以下で且つ１４０℃以上の
冷結晶化温度を有する樹脂組成物である。そのような樹
脂組成物は、透明で飲用に適したボトルを与えるだけで
なく、高速生産に対応し得る量産性を有する。従来のポ
リエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート
のブレンドによってはこのような特性を有する樹脂組成
物は得ることができなかったものである。特に、エステ
ル交換率が２０％以下の樹脂組成物であっても、透明性
を備えたボトルを与えることは本発明の樹脂組成物の技
術的特徴の１つである。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、通常ペレット形状
へと成形される。

【００２４】かくして得られる樹脂組成物を用いれば、
平均樹脂滞留時間が短い高速生産設備によっても、透明
性を備えたポリエチレンテレフタレートとポリエチレン
ナフタレートのブレンド樹脂から成るボトルを得ること
が可能となる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明のポリエステル樹脂樹脂ペレッ
トを実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例に
おけるポリエステル樹脂組成物又はペレットの固有粘
度、エステル交換率、冷結晶化温度、樹脂組成物を延伸
ブロー成形することにより得られたボトルのヘーズは以
下に示す方法により測定した。 （１）固有粘度 フェノール、１，１，２，２−テトラクロロエタンの体
積比１：１混合溶液１００ｃｃに０．５ｇのポリエステ
ル樹脂を溶かして、３０℃にて、ウベローデ粘度計を用
いて測定した。 （２）エステル交換率 ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製）を用いて、トリフルオロ酢
酸とクロロホルムの体積比１：１混合溶液に試料を適当
量溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、プ
ロトンＮＭＲスペクトルを測定し、ナフタレート−エチ
レン−テレフタレート結合、ナフタレート−エチレン−
ナフタレート結合、テレフタレート−エチレン−テレフ
タレート結合の各結合に由来するプロトン特性吸収スペ
クトルの積分値を求め各結合の存在比率を求める。その
各結合比率から下記に示す式により反応率を算出した。

【００２６】

【数１】

【００２７】（３）冷結晶化温度 セイコー電子工業社製走査型熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（イ
ンジウムで温度校正したもの）を用いて、アルミ製サン
プルパンに約１０ｍｇの樹脂試料を量り採り、空のアル
ミ製サンプルパンを参照試料として、１０℃／分で昇温
して得られた熱量曲線から結晶化ピーク温度を計測し
た。 （４）ボトルヘーズ 成形ボトルの胴部（肉厚０．３ｍｍ）を３ｃｍＸ３ｃｍ
でサンプリングし、日本電色工業社製Σ８０色差計を用
いて、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠し、測定した。

【００２８】

【実施例１】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８５（ｄｌ／ｇ））と、ポリエチレンナフタレート
としてエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
ト単位９２モル％とエチレンテレフタレート単位８モル
％からなるコポリマー（固有粘度０．６２（ｄｌ／
ｇ））を重量比率９０対１０で定重量供給し、日本製鋼
所社製同方向２軸押出機ＴＥＸ６５（スクリュウ径φ６
５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて押出量２５０ｋｇ／ｈ
ｒ、押出量対スクリュウ回転数比率＝１．０の混練条件
で樹脂ペレットを成形した。該樹脂ペレットはエステル
交換率１８％、冷結晶化温度１５２．７℃であった。そ
の後、この樹脂ペレットを用いクルップフォーマープラ
スト社製Ｐ５０射出成形機（３５０ｔｏｎ）にて重量３
１ｇのプリフォームを成形し、さらにクルップコーポプ
ラスト社製ブロー成形機ＬＢ０１Ｅでブロー成形し、容
量５００ｍｌの透明なボトルを得た。成形直前のプリフ
ォーム温度は約１００℃であった。

【００２９】

【実施例２】押出量２００ｋｇ／ｈｒとしたことを除き
実施例１と同じ条件で樹脂ペレットを成形した。該ペレ
ットはエステル交換率９．５％、冷結晶化温度１５５℃
であった。次いで実施例１と同様の方法で成形し、容量
５００ｍｌの透明なボトルを得た。

【００３０】

【実施例３】押出量対スクリュウ回転数比率を０．４と
したことを除き実施例２と同様の条件で樹脂ペレットを
成形し、エステル交換率１５％、冷結晶化温度１５４℃
のペレットを得た。次いで実施例２と同様の方法で成形
し、容量５００ｍｌの透明なボトルを得た。

【００３１】

【比較例１】押出量対スクリュウ回転数比率を１．８と
したことを除き実施例１と同様の混練条件で樹脂ペレッ
トを成形し、次いで容量５００ｍｌのボトルを成形し
た。この混練条件で成形した樹脂ペレットは冷結晶化温
度が１３３℃であり、該ペレットから実施例１と同様の
方法で得たボトルは透明ではなく白濁していた。

【００３２】

【比較例２】押出量対スクリュウ回転数比率を１．８と
したことを除き実施例２と同様の混練条件で樹脂ペレッ
トを成形し、実施例２と同様に容量５００ｍｌのボトル
を成形した。この混練条件で成形した樹脂ペレットは冷
結晶化温度が１３４．２℃であり、ボトルは透明ではな
く半透明であった。

【００３３】

【比較例３】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８５（ｄｌ／ｇ））とポリエチレンナフタレートと
してエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
単位９２モル％とエチレンテレフタレート単位８モル％
からなるコポリマー（固有粘度０．６２（ｄｌ／ｇ））
を重量比９０対１０の比率で、ペレット同士を均一に混
合し１５０℃で６時間除湿乾燥後、クルップフォーマー
プラスト社製Ｐ５０射出成形機（３５０ｔｏｎ）にて重
量３１ｇプリフォームを成形し、さらにクルップコーポ
プラスト社製ブロー成形機ＬＢ０１Ｅでブロー成形し、
容量５００ｍｌのボトルを成形した。この場合、従来射
出成形機のみで透明化するために要する時間よりも平均
滞留時間が２１０秒と短く、混練が十分でないために、
透明なボトルは得られなかった。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の実施例と比較例とを比べると、本発
明の方法により製造される樹脂組成物から得られるボト
ルは、いずれも透明性が優れていることが分かる。ま
た、本発明のブレンド樹脂組成物は、従来エステル交換
率が相当高くなければ高速生産において透明性に優れた
ボトルを与えず、又冷結晶化温度も１４０℃以上になら
ないとされていたのに対し、同交換率が２０％以下の低
い領域に在るにもかかわらず、高速生産においても透明
性の優れたボトルを与えるという特徴がある。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高速ボトル生産
設備においても、透明性を備えたポリエチレンテレフタ
レートとポリエチレンナフタレートブレンドボトルを与
える樹脂組成物が得られる。又、本発明の樹脂組成物
は、エステル換率が２０％以下の低い領域に在っても、
高速ボトル生産においても透明性の優れたボトルを与え
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
   （Ｂ）ポリエチレンナフタレートを、（Ａ）と（Ｂ）の
   合計に対してエチレンナフタレート成分比率を５〜１５
   モル％として、押出混練機にて押出量対スクリュウ回転
   数比率を０．１〜１．４ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍにして溶融
   混合することを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
   （Ｂ）ポリエチレンナフタレートを、（Ａ）と（Ｂ）の
   合計に対してエチレンナフタレート成分比率５〜１５モ
   ル％で含み、エステル交換率が２０％以下である又は示
   差走査熱量測定による冷結晶化温度が１４０℃以上であ
   ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）ポリエチレンナフタレートが、ポリ
   エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであ
   ることを特徴とする請求項２記載のポリエステル樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）ポリエチレンナフタレートが、エチ
   レンナフタレート成分以外の他のエステル成分を１５モ
   ル％以下で含むことを特徴とする請求項２又は３記載の
   ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】ペレットの形状に成形されていることを特
   徴とした請求項２乃至４記載のポリエステル樹脂組成
   物。