JPH11217376A

JPH11217376A - α−アルケニル−２−オキサゾリンの製造方法

Info

Publication number: JPH11217376A
Application number: JP10019069A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Ishikawa; ▲隆▼一石川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】 α−アルケニル−２−オキサゾリンを容易
に、操作性良く、高収率で工業的に製造する。【解決手段】一般式（II）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を表し、Ｒ²、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立して水素原子
またはメチル基を表す）で表される化合物を、塩基性物
質の存在下で脱水環化することによりα−アルケニル−
２−オキサゾリンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００２】

【化６】

【０００３】（式中、Ｒ²、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立し
て水素原子またはメチル基を表す）で表されるα−アル
ケニル−２−オキサゾリンの製造方法に関する。本発明
によって提供されるα−アルケニル−２−オキサゾリン
は、当業界において一般に言われる「二官能性モノマ
ー」であり、同一分子中に反応性の異なる二種の官能基
を有する。例えば、炭素−炭素間の二重結合は、公知の
ラジカル開始剤または高温によって重合させて、ポリア
ルケニルオキサゾリンや、他のラジカル重合性を有する
モノマーとの共重合物を生成させることができる。ま
た、オキサゾリン環は、例えば、カルボン酸などの活性
水素を有する化合物と反応させたり、アルカリで加水分
解し、ヨウ化メチルなどで４級化させることも可能であ
る。

【０００４】したがって、本発明で提供されるα−アル
ケニル−２−オキサゾリンは、これらの特性を活かし
て、例えば、各種の反応性高分子、高分子架橋剤、イオ
ン交換樹脂、有機合成などの原料として多用することの
できる有用なモノマーである。

【０００５】

【従来の技術】従来、α−アルケニル−２−オキサゾリ
ンの製造方法として幾つか提案されている。例えば、特
表平３−５０２７９７号公報には、メタクリル酸エステ
ルとβ−アミノアルカノールとをナトリウムメチラート
等の塩基触媒の存在下にアミノリシスし、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシアルキル）−メチルアクリルアミドを合成し、
このものを用いて、高温媒体中、弱ルイス酸触媒の存在
下に反応させて、α−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンを合成する方法が記載されている。この方法は、反応
性の高い炭素−炭素二重結合を保護することなく簡略化
されたプロセスでα−アルケニル−２−オキサゾリンを
製造するもので、一見優れている。しかし、この反応方
法は、７０数％程度の収率であり、満足のいくものでは
ない。また、実際の操作において、活性の高い炭素−炭
素間二重結合を保護することなく実施するため、種々の
副反応が生起し、特に、環化脱水工程で重合によるター
ルの生成が多く、さらに、二官能性モノマーに由来し、
架橋反応等が生じ、反応の時間経過につれて反応混合物
の粘度が上昇し、安定的に操作を行うのが困難になる欠
点を有する。また、反応終了後、反応釜液の抜出し操作
についても、高粘度であるがため、高い温度で抜き出す
か、または、粘度を下げるためにさらに溶剤の添加など
が必要となり、工業的な製造方法としては好ましいもの
ではない。

【０００６】特公昭５４−４９５４号公報には、α，β
−不飽和ニトリルにアルコールを付加し活性なオレフィ
ンを保護した後、触媒の存在下にβ−アミノアルカノー
ルとの反応でβ−アルコキシ−２−オキサゾリンを生成
させ、さらに、次の工程で脱アルコールしオレフィンを
再生してα−不飽和−２−オキサゾリンを製造する方法
が提案されている。この方法では、活性なオレフィンを
保護して重合などの副反応を抑制することを試みている
点で前記反応より改善されているが、オキサゾリンへの
環化反応を行う工程で保護基として用いたアルコールが
脱離し、その結果、重合物が増加する欠点を有する。

【０００７】特公昭５８−４０２８号公報には、シクロ
ブタン−１，２−ジニトリルを触媒の存在下にβ−アミ
ノアルカノールとの反応でビス−オキサゾリンとし、そ
の後、熱的に開裂し、α−ビニル−２−オキサゾリンを
製造する方法が提案されている。この方法では、オキサ
ゾリン化時、前記例のように、重合を起こすことはない
が、逆に、熱的に安定であるから、開裂のため４００℃
以上の高温が必要となり、気相で反応させるなど操作が
複雑となる。また、原料のジニトリルの入手も困難であ
る。

【０００８】以上の例以外にもα−アルケニル−２−オ
キサゾリンの製造方法は公知のものがあるが、いずれの
方法も工業的見地から満足の得られる方法ではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、α−アルケニル−２−オキサゾリンを容易に、操作
性良く、高収率で工業的に製造する方法を提供すること
を課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合によ
るタールの副生を抑制し、収率良くα−アルケニル−２
−オキサゾリンを製造する方法について鋭意検討した結
果、一般式（II）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ^a、Ｒ^bは一般式（Ｉ）
中のものと同じである）で表される化合物を、塩基性物
質の存在下で脱水環化する一段反応により、高収率で目
的とするα−アルケニル−２−オキサゾリンを製造する
方法を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ²、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立し
て水素原子またはメチル基を表す）で表されるα−アル
ケニル−２−オキサゾリンを製造する方法において、一
般式（II）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ^a、Ｒ^bは一般式（Ｉ）
中のものと同じである）で表される化合物を、塩基性物
質の存在下で脱水環化することを特徴とするα−アルケ
ニル−２−オキサゾリンの製造方法を提供する。また、
前記において、塩基性物質が、アルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物およびアル
コキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であ
るものを提供する。

【００１８】また、前記において、一般式（II）で表さ
れる化合物が、一般式（II）中のＲ ¹が炭素数１〜３の
アルキル基であるＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−β
−アルコキシ置換カルボン酸アミドであり、該Ｎ−（２
−ヒドロキシアルキル）−β−アルコキシ置換カルボン
酸アミドは、一般式(III)

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）中のものと同
じであり、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で
表される（メタ）アクリル酸エステル類と、一般式（I
V）

【００２１】

【化１１】

【００２２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基
である）で表される低級アルコールを塩基触媒の存在下
に反応させて、一般式（Ｖ）

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基
であり、Ｒ²は一般式（Ｉ）中のものと同じであり、Ｒ³
は一般式(III)中のものと同じである）で表されるβ−
アルコキシ置換カルボン酸エステルを合成し、次いで、
これにβ−アミノアルカノールを反応させて得られたも
のであるものを提供する。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する一般式（II）で表される化合物のＲ¹
は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ
²は水素原子またはメチル基を表す。さらに、一般式（I
I）で表される化合物を具体的に例示すると、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−β−ヒドロキシプロピオン酸ア
ミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−β−ヒドロキシ
イソ酪酸アミド；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−β−
メトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−β−エトキシプロピオン酸アミド、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−β−ｎ−プロポキシプロピオン酸
アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−β−イソプロ
ポキシプロピオン酸アミド等のＮ−（２−ヒドロキシア
ルキル）−β−アルコキシ置換プロピオン酸アミド；Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−β−メトキシイソ酪酸ア
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−β−エトキシイ
ソ酪酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−β−ｎ
−プロポキシイソ酪酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−β−イソプロポキシイソ酪酸アミド等のＮ−
（２−ヒドロキシアルキル）−β−アルコキシ置換イソ
酪酸アミド等を挙げることができる。

【００２６】本発明で使用する一般式（II）で表される
化合物のうち、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−β−
アルコキシ置換カルボン酸アミド（一般式（II）のＲ¹
が炭素数１〜３のアルキル基であるもの）の場合、これ
らの化合物は、一般式(III)で表される（メタ）アクリ
ル酸エステル類に塩基触媒の存在下、一般式（IV）で表
される低級アルコールを付加し一般式（Ｖ）で表される
β−アルコキシ置換カルボン酸エステルを合成し、次い
で、これにβ−アミノアルカノールを反応させることで
容易に得ることができる。これらの製造方法については
後述する。

【００２７】本発明で一般式（II）で表される化合物を
脱水環化するには、脱水環化触媒を用いることができ
る。脱水環化触媒としては、式Ａで例示されるＮ−（２
−ヒドロキシエチル）カルボン酸アミドを２−オキサゾ
リンに変換する能力を持つ触媒であれば制限なく使用可
能である。

【００２８】

【化１３】

【００２９】（式中、Ｒは炭化水素残基を表す）式Ａで例示されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルボ
ン酸アミドの環化反応は、一般に、高温媒体の液相中に
おいて該アミドを弱いルイス酸と接触させることによっ
て行われる。該環化反応は、２−オキサゾリンを製造す
るための公知反応であって、例えば、リットらによる米
国特許第３，６８１，３３３号明細書（１９７２年）、
カイサーによる米国特許第４，３５４，０２９号明細書
（１９８２年）、アイゼンブラウンによる米国特許第
３，３１２，７１４号明細書（１９６７年）等の文献に
記載されている。これらをはじめ、公知の脱水環化触媒
のうち、反応温度が１５０〜３００℃の反応条件下にお
いて前記式Ａの反応を優位に進め、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）カルボン酸アミドを２−オキサゾリンに変換
する能力を持つ金属含有化合物であれば制限されること
なく本発明に使用可能である。

【００３０】本発明で使用される脱水環化触媒を具体的
に例示すると、亜鉛金属および／または鉄金属の、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、有機カルボン酸
塩などを挙げることができる。さらに具体的に例示する
と、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛、亜鉛デカノエイト、塩化第二鉄、硫酸第二鉄
などを挙げることができる。より好ましい触媒は、酸化
亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化第二鉄などである。

【００３１】脱水環化の際に共存させて用いる塩基性物
質は、反応条件下で安定であり、反応混合物に溶解する
ものであれば、特に制限されることなく使用可能である
が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の、
酸化物、水酸化物、アルコキサイド等を例示することが
できる。塩基性物質は、より好ましくはアルカリ金属の
水酸化物または低級アルコキシドであり、さらに好まし
くはアルカリ金属のメトキシドまたは水酸化物である。
アルカリ金属は、好ましくはリチウム、ナトリウムまた
はカリウムであり、さらに好ましくはナトリウムまたは
カリウムである。

【００３２】塩基性物質の作用は明確にはわからない
が、一般式（II）で示される化合物のβ位の置換基Ｒ¹
Ｏ−が水または低級アルコールとして反応条件下で脱離
しオレフィンを再生させるのに作用する、脱水環化によ
り一般式（II）で表される化合物がオキサゾリン化して
後に、上記と同様、Ｒ¹Ｏ−が水または低級アルコール
として反応条件下で脱離しオレフィンを再生させるのに
作用する、または、脱水環化触媒と塩基性物質とが共同
作用して、Ｒ¹Ｏ−基が水あるいは低級アルコールとし
て脱離する反応と環化反応が同時に起こりα−アルケニ
ル−２−オキサゾリンが生成するのに作用する等が考え
られる。その作用方法を特定することはできないが、脱
水環化の際に塩基性物質を反応条件下に共存させること
により、一般式（II）で表される化合物から一段階で収
率よく一般式（Ｉ）で表されるα−アルケニル−２−オ
キサゾリンが合成できる。このことは、本発明により初
めて開示される特徴である。

【００３３】本発明における反応は、反応条件下で反応
物に対して不活性であり、一般式（II）で表される化合
物と塩基性物質を溶解することができ、そして、反応条
件下において液状且つ安定な状態を保持しうるような溶
媒中で行うのが好ましい。前記した要件を備える溶媒で
あれば、特に制限なく使用することができるが、このよ
うな溶媒を具体的に例示すると、例えば、数種のグリコ
ールエーテル、数種のポリグリコールグリセロール、ス
ルホラン等を挙げることができる。

【００３４】反応温度は、オレフィン再生反応と脱水環
化反応が同時にかつ速やかに起こるのに十分でなければ
ならないことはいうまでもなく、通常、約１８０〜約３
００℃の範囲で選ばれる。好ましい反応温度は、約２０
０〜約２５０℃の温度範囲で認められている。反応圧力
は、反応温度において一般式（II）で表される化合物が
液体状態を保持し、しかも、一般式（II）で表される化
合物のＲ¹Ｏ−置換基に由来する水または低級アルコー
ルおよびオキサゾリン化に伴う水と、さらにα−アルケ
ニル−２−オキサゾリンが形成されると、これらが速や
かに反応系から留去されるような圧力範囲にあるのが好
ましい。したがって、本反応は、好ましくは減圧下で実
施される。圧力範囲は、好ましくは５０〜４００mmHg、
より好ましくは１００〜２００mmHgである。α−アルケ
ニル−２−オキサゾリンが速やかに留去されない場合
は、α−アルケニル−２−オキサゾリンは、高温と触媒
に長時間さらされることになり、二重結合間にて重合す
るか、あるいは、オキサゾリン環が開環重合を起こすこ
とがある。

【００３５】本発明の製造方法は、バッチ法または連続
法によって行うことができるが、重合反応を抑制するた
めには、連続法で実施する方が好ましい。連続法の実施
態様として、例えば、蒸留塔を備えた反応器に、前記し
た不活性溶媒を用い、脱水環化触媒と塩基性物質を共存
させた反応混合物へ、前記した反応温度および反応圧力
に調整した反応条件下で、一般式（II）で表される化合
物を連続的または断続的にフィードし、生成したα−ア
ルケニル−２−オキサゾリンと水および一般式（II）で
表される化合物のＲ¹Ｏ−置換基に由来する水または低
級アルコールとを留出させる。一般式（II）で表される
化合物のフィード速度は、本質的には、留出してくる生
成物量と同じ速度で反応器中に計量して入れられる。

【００３６】本発明で使用される前記脱水環化触媒の使
用量は、通常、前記一般式（II）で表される化合物１モ
ル当たり０．００５〜０．４モルの量で使われるが、必
要ならばそれ以上でも以下でも使用できる。本発明で使
用される前記塩基性物質の使用量は、通常、前記一般式
（II）で表される化合物１モル当たり０．０１〜０．２
モルの量で使われるが、必要ならばそれ以上でも以下で
も使用できる。

【００３７】本発明における反応を実施するに当たり、
重合を抑制する目的で公知の重合防止剤を加えるのが好
ましい。この目的にはフェノチアジンが有効である。以
上の脱水環化反応およびオレフィン基再生反応より留出
されたα−アルケニル−２−オキサゾリンと水や低級ア
ルコールは、公知の方法によって凝縮される。凝縮され
た液からのα−アルケニル−２−オキサゾリンの回収・
分離は、抽出や蒸留などの公知の方法によって実施する
ことができる。

【００３８】次に、本発明において使用する一般式（I
I）で表される化合物のうち、Ｒ¹が炭素数１〜３のアル
キル基である、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−β−
アルコキシ置換カルボン酸エステルの製造方法について
述べる。Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−β−アルコ
キシ置換カルボン酸エステルは、一般式（III）で表さ
れる（メタ）アクリル酸エステル類に、塩基触媒の存在
下、前記一般式（IV）で表される低級アルコールを付加
し、一般式（Ｖ）で表されるβ−アルコキシ置換カルボ
ン酸エステルを合成し、次いで、これにβ−アミノアル
コールを反応させることで容易に得られる。

【００３９】この方法は、前述したα−アルケニル−２
−オキサゾリンの製造に先立ち、原料を製造するために
一連の工程として実施することができる。該Ｎ−（２−
ヒドロキシアルキル）−β−アルコキシ置換カルボン酸
アミドを前工程として製造し、次いで、α−アルケニル
−２−オキサゾリンを製造する方法は、本発明により開
示される特徴である。

【００４０】本発明で使用する一般式（III）で表され
る（メタ）アクリル酸エステル類としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル等が挙げられる。また、これらと反応さ
せる一般式（IV）で表される低級アルコールとしては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール等が挙げられる。

【００４１】本発明で使用する一般式（Ｖ）で表される
化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³を具体的に例示すると、Ｒ¹は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基
であり、Ｒ²は、水素原子、メチル基であり、Ｒ³は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基で
ある。さらに一般式（Ｖ）で表される化合物を具体的に
例示すると、β−メトキシプロピオン酸の、メチルエス
テル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル；β−エトキシプロピオン酸の、メチル
エステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イ
ソプロピルエステル；β−ｎ−プロポキシプロピオン酸
の、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエ
ステル、イソプロピルエステル；β−イソプロポキシプ
ロピオン酸の、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル；β−メトキ
シイソ酪酸の、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル；β−エトキ
シイソ酪酸の、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−
プロピルエステル、イソプロピルエステル；β−ｎ−プ
ロポキシイソ酪酸の、メチルエステル、エチルエステ
ル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル；β
−イソプロポキシイソ酪酸の、メチルエステル、エチル
エステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル等を挙げることができる。

【００４２】（メタ）アクリル酸エステル類に対する低
級アルコールの仕込みモル比は、好ましくは０．５〜１
０、より好ましくは１〜５である。（メタ）アクリル酸
エステル類と低級アルコールの反応の反応温度は、５０
〜１３０℃が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル類
に低級アルコールを付加させる触媒としては、塩基性触
媒がよく、例えば、ナトリウムメチラート、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

【００４３】次に、得られた一般式（Ｖ）で表されるβ
−アルコキシ置換カルボン酸エステルとβ−アミノアル
カノールとのアミノリシスにより、Ｎ−（２−ヒドロキ
シアルキル）−β−アルコキシ置換カルボン酸アミドを
合成することができる。本発明で使用するβ−アミノア
ルカノールを具体的に例示すると、２−アミノエタノー
ル、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−
プロパノール、３−アミノ−２−プロパノール、３−ア
ミノ−２−ブタノール等を挙げることができる。

【００４４】β−アルコキシ置換カルボン酸エステルに
対するβ−アミノアルカノールの使用モル比は、好まし
くは０．５〜３、より好ましくは１〜１．５の範囲であ
る。β−アルコキシ置換カルボン酸エステルとβ−アミ
ノアルカノールとの反応は、上記使用範囲で用いるので
あれば、一括に仕込んで反応させてもよいし、どちらか
一方へ他方を添加しながら反応を行ってもよい。

【００４５】β−アルコキシ置換カルボン酸エステルと
β−アミノアルカノールとの反応の反応温度は、３０〜
１５０℃が好ましい。アミノリシスに際しては、副生す
るアルコールを反応終了後に留去させてもよいし、反応
系から留去させながら反応を行ってもよい。反応速度を
高め転化率を上げる上では、後者の方が有利である。

【００４６】また、β−アルコキシ置換カルボン酸エス
テルとβ−アミノアルカノールとの反応は、β−アミノ
アルカノールが塩基性のため、無触媒でも進行するが、
公知の塩基性のアミノリシス触媒を添加することも可能
である。得られたＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−β
−アルコキシ置換カルボン酸アミドは、減圧蒸留により
精製して次の工程に使用してもよいが、反応終了後、未
反応原料および低沸副生物を留去するのみで次の反応に
使用することも可能である。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限される
ものではない。＜実施例１＞攪拌機、温度計、計量ポンプおよび上部取
出し１０段蒸留塔を備えた３００ｍｌ反応器に、溶媒と
してスルホラン１００ｇ、脱水環化触媒として酸化亜鉛
１３．４ｇ、塩基性物質としてＮａＯＭｅ（ナトリウム
メチラート）６．０ｇ、重合防止剤としてフェノチアジ
ン２．０ｇを仕込んだ。反応圧力を１５０mmHg、反応温
度を２２０〜２２５℃に調節しながら反応させた。Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−β−ヒドロキシプロピオン
酸アミド６００ｇを約１．６７ｇ／分の速度で供給し、
蒸留装置の上部より、水およびα−ビニル−２−オキサ
ゾリンを主成分とする留出物を回収した。

【００４８】Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−β−ヒド
ロキシプロピオン酸アミドの供給終了後、反応温度を約
１０℃程度上昇させ、約３０分程度、留出物を回収し、
前記留出物と一緒にガスクロマトグラフィーにより分析
した。その結果、留出物中にα−ビニル−２−オキサゾ
リンが２９６．８ｇ含まれていた。これは、供給原料に
対する収率として７５％に相当する。＜実施例２〜５＞実施例１と同じ装置を用い、条件を表
１に示したものに変更し、同様に操作した。

【００４９】

【表１】

【００５０】＜実施例６＞［アルコール付加］還流器を付けたナス型フラスコに、
メタクリル酸メチル４００．４ｇ（４モル）、メタノー
ル３２０．４ｇ（１０モル）、触媒としてＮａＯＭｅ
（ナトリウムメチラート）１２ｇを入れ、温度を３４℃
にして４時間反応させた。反応終了後、当量の酢酸を加
えて触媒を中和した。低沸点物を減圧加熱下に除去し
て、β−メトキシイソ酪酸メチル４８０．６ｇを得た。

【００５１】［アミノリシス］攪拌機を備えた丸底フラ
スコに、エタノールアミン２４０ｇ、ナトリウムメトキ
シド６．４ｇ、フェノチアジン２．０ｇを加え、４０℃
以下の温度を維持しながら２時間かけて、前述のアルコ
ール付加反応で得たβ−メトキシイソ酪酸メチル４６０
ｇを滴下した。滴下終了後、１時間そのまま反応を続け
た。

【００５２】反応終了後、約４０〜約４５℃を維持でき
るよう加熱し、徐々に減圧し、最終１０mmHgまで真空ポ
ンプで引き、アミノリシスで生成したメタノールなどの
軽沸物を留去した。残留物は５８６ｇであり、そのう
ち、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−β−メトキシイソ
酪酸が５５８ｇ含まれていた。

【００５３】［脱水環化反応］実施例１と同じ装置を用
い、溶媒としてスルホラン１００ｇ、脱水環化触媒とし
て酸化亜鉛１３．４ｇ、塩基性物質としてＮａＯＭｅ
（ナトリウムメチラート）６．０ｇ、重合防止剤として
フェノチアジン２．０ｇを加え、実施例１と同様の反応
条件で同様に操作した。なお、［アミノリシス］工程で
得られた粗成Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−β−メト
キシイソ酪酸５５０ｇを約１．７５ｇ／分の速度で供給
し、蒸留装置の上部より、水、メタノールおよびα−イ
ソプロペニル−２−オキサゾリンを主成分とする留出物
を回収した。原料供給終了後、反応温度を約１５℃程度
上昇させ、約３０分、留出物を回収し、前記留出物と一
緒にしてガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、α−イソプロペニル−２−オキサゾリンがメタクリ
ル酸メチル基準で７６モル％生成していることがわかっ
た。ただし、前記計算では、アルコール付加反応で未反
応で回収されたメタクリル酸メチルは除外した。この回
収されたメタクリル酸メチルとメタノールは、次回の反
応で使用することが可能である。

【００５４】

【発明の効果】本発明によると、α−アルケニル−２−
オキサゾリンを容易に、操作性良く、高収率で工業的に
製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ²、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基を表す）で表されるα−アルケニル−２−
オキサゾリンを製造する方法において、一般式（II）【化２】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基を表し、Ｒ²、Ｒ^a、Ｒ^bは一般式（Ｉ）中のものと同
じである）で表される化合物を、塩基性物質の存在下で
脱水環化することを特徴とするα−アルケニル−２−オ
キサゾリンの製造方法。
【請求項２】塩基性物質が、アルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物およびアル
コキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１記載のα−アルケニル−２−オキサゾリンの
製造方法。
【請求項３】一般式（II）で表される化合物が、一般
式（II）中のＲ¹が炭素数１〜３のアルキル基であるＮ
−（２−ヒドロキシアルキル）−β−アルコキシ置換カ
ルボン酸アミドであり、該Ｎ−（２−ヒドロキシアルキ
ル）−β−アルコキシ置換カルボン酸アミドは、一般式
(III) 【化３】（式中、Ｒ²は一般式（Ｉ）中のものと同じであり、Ｒ³
は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表される（メ
タ）アクリル酸エステル類と、一般式（IV）【化４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基である）で表
される低級アルコールを塩基触媒の存在下に反応させ
て、一般式（Ｖ）【化５】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ²は
一般式（Ｉ）中のものと同じであり、Ｒ³は一般式(III)
中のものと同じである）で表されるβ−アルコキシ置換
カルボン酸エステルを合成し、次いで、これにβ−アミ
ノアルカノールを反応させて得られたものである請求項
１〜３のいずれかに記載のα−アルケニル−２−オキサ
ゾリンの製造方法。