JPH11218922A - ポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で解像度が高いポジ型感光性樹脂組成
物及びレジスト像の製造法を提供する。 【解決手段】 アルカリ水溶液可溶性樹脂と、活性化学
線照射により酸を生じる化合物と、酸触媒反応によりア
ルカリ水溶液に対し溶解度を増加する酸分解性基を有す
る物質、及び溶剤としての１分子内に２個のケトン基を
有する化合物とを含むポジ型感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポジ型感光性樹脂組
成物およびそれを用いたレジスト像の製造法に関し、さ
らに詳しくはＸ線、電子線、遠紫外線等の活性放射線を
照射して基板に繊細なレジスト像を得るためのポジ型感
光性樹脂組成物およびそれを用いたレジスト像の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型感光性樹脂組成物には、フ
ェノールやクレゾールをモノマーに用いたノボラック樹
脂と、１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４ま
たは５−スルホニルクロリドとポリヒドロキシベンゾフ
ェノン、ナフトール、没食子酸エステルなどの水酸基を
有する化合物とのエステルの感光剤が用いられている。

【０００３】例えば特公昭５４−２０３３０号公報に
は、アルキル基がエチル基以上の没食子酸エステルと
１,２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−４または５
−スルホニルクロリドとを反応させた感光剤を用いた感
光性樹脂組成物が示されている。その他には、特開昭６
０−４２７５３号公報、特開昭６０−１５８４４０号公
報、特開昭６１−８６７４９号公報、特公昭３７−１８
０１５号公報、特開昭６１−１１８７４４号公報および
特開昭６１−１８５７４１号公報に示されている。

【０００４】また、上記ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤
としては、従来酢酸２−エトキシエチルまたは酢酸２−
エトキシエチルとキシレン、酢酸ブチルの混合溶剤が用
いられている。最近では、３−オクタノンを用いた例と
して特開平４−２９１４６号公報、モノオキシカルボン
酸エステルを用いた例として特公平３−２２６１９号公
報に記載されている。

【０００５】一方、最近感光性樹脂に使用する溶剤の人
体に対する安全性が問題視され、エチレングリコール系
溶剤である酢酸２−エトキシエチルやエチレングリコー
ルアルキルエーテルの使用の削減が行われている。

【０００６】上記の感光性樹脂組成物は、解像度が優れ
ているために波長３００〜５００ｎｍの紫外線を使用し
た露光装置と組み合わせて半導体装置などの製造に使用
されている。

【０００７】しかしながら、半導体装置は、高性能化の
ために、パターンがますます微細化され、半導体装置の
線幅は０．３ミクロン以下の物も試作されつつある。こ
のような微細なしジスト線幅を得るためには、上記の波
長３００〜５００0ｎｍの紫外線よりも波長をさらに短
くすることが望まれ、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの露
光技術がある。上記のポジ型感光性樹脂組成物は遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの露光に対し感度が低い欠点があ
る。

【０００８】高感度化を達成するための感光性樹脂組成
物として、活性エネルギー線で酸を発生する化合物とこ
の酸によって反応が進行する化合物を含む組成物が提案
されており、米国特許第３７７９７７８号、特開昭５９
−４５４３９２号公報、特開平２−２５８５０号公報等
に記載されているが、人体に対する安全性が高く、高感
度で高解像度なものが望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の従来技術の問題を解決し、しかも、高感度で解像度が
高いポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】本発明の他の目的は、基板に解像度の優れ
たレジスト像を形成することができるレジスト像の製造
法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ水溶
液可溶性樹脂、活性化学線照射により酸を生じる化合
物、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解度を増
加する酸分解性基を有する物質及び溶剤としての１分子
内に２個のケトン基を有する化合物を含有してなるポジ
型感光性樹脂組成物にある。

【００１２】本発明はまた、この感光性樹脂組成物を基
板上に塗布、乾燥した後、露光、加熱、現像するレジス
ト像の製造法にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルカリ水溶
液可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に可溶である樹
脂であれば使用することができる。例えば、ノボラック
樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル樹脂との共重
合体、ヒドロキシスチレンの重合体などがあげられる。
特に、ポリ(ビニルフェノール)を包含するヒドロキシス
チレンの重合体、フェノール類とアルデヒド類とを縮合
させたノボラック樹脂が好ましい。

【００１４】上記のノポラック樹脂についてさらに詳し
く説明する。ノボラック樹脂はフェノール性水酸基を１
個以上有するフェノール類を、アルデヒド類を用いて重
縮合させることができる。例えば、フェノール、ｏ−ク
レゾール、m−クレゾール、p-クレソ゛ール、2,３−キシレノー
ル、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−
トリメチルフエノール、ブチルフェノール、ナフトー
ル、などのフェノール性水酸基を１個有するフェノール
類、レゾルシノール、カテコールなどのフェノール性水
酸基を２個有するフェノール類、フロログリシン、ピロ
ガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどのフェノール性
水酸基を３個有するフェノール類などがあげられる。こ
れらのフェノール類は、それぞれ一種類または、二種以
上混合して用いることができる。アルデヒド類として
は、例えばホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド等
を挙げることができる。アルデヒド類の使用量は、フェ
ノール類１モルに対して、０．５〜１．５モルの範囲が
好ましい。

【００１５】重縮合のための触媒としては高分子量化さ
せることができる酸触媒が好ましい。その酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ぎ酪、蓚酸、酢酸
等の有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量は、
フエノール類１モルに対して、１×１０^−５〜１×１０
^−１モルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度と反応時
間は、合成原料の反応性に応じて適宜調整することがで
きるが、通常、６０〜１３０℃の温度で１〜１２時間反
応させる。重縮合の方法としてはフェノール類、アルデ
ヒド類及び触媒を一括で仕込む方法、触媒存在下にフェ
ノール類及びアルデヒド類を反応の進行と共に加えてい
く方法などがある。重縮合終了後は、反応系内に存在す
る未反応原料、縮合水、触媒等を除去するために減圧下
で例えば、２０〜５０ｍｍＨｇで反応系の温度を１５０
〜２００℃に上昇させ、その後樹脂を回収する。

【００１６】本発明に使用する活性化学線照射により酸
を生じる化合物（Ｂ）としては、オニウム塩、ハロゲン
化合物、フェノール性水酸基を複数個含む化合物のスル
ホン酸エステル、キノンジアジド化合物などが挙げられ
る。

【００１７】オニウム塩としては、たとえば、ヨードニ
ウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウ
ム塩、ジアゾニウム塩などが挙げられる。好ましくは、
ジアリールヨードニウム塩．トリアリールスルホニウム
塩、トリアルキルスルホニウム塩(アルキル基の炭素数
は１〜４)があり、オニウム塩の対アニオンは、例え
ば、テトラフルオロホウ酸、へキサフルオロアンチモン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【００１８】ハロゲン化合物としては、例えば、ハロア
ルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有へ
テロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは、
トリクロロメチルトリアジン、プロモアセチルベンゼン
などがある。

【００１９】スルホン酸エスチル化合物としては、フェ
ノール性水酸基を複数有する化合物とアルキルスルホン
酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルがある。フェ
ノール性水酸基を複数有する化合物としてはフェノール
性水酸基を複数有する芳香族化合物等があり、具体的に
は、レゾルシノール、ピロガロール、１,２−ジヒドロ
キシナフタレン、１,３−ジヒドロキシナフタレンなど
がある。スルホン酸としては．アルキルスルホン酸、芳
香族スルホン酸があり、アルキルスルホン酸としてはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、ブタンスルホン酸、芳香族スルホン酸としてはベン
ゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等がある。

【００２０】フェノール性水酸基を複数有する化合物と
スルホン酸とのエステルは、通常のエステル化反応によ
り合成できる。例えば、アルカリ性触媒下でフェノール
性水酸基を複数有する化合物とスルホン酸塩化物を反応
させて合成することができる。これにより得られた合成
物は、適当な溶媒を用いて再結晶法あるいは再沈殿法に
よって精製処理を行うことができる。

【００２１】キノンジアジド化合物としては、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙
げることができる。

【００２２】本発明に用いられる側鎖に酸触媒反応によ
りアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性
基を有する化合物（Ｃ）として望ましいものは、酸によ
り効率的に側鎖の酸分解基が解離され、その最終生成物
のアルカリ水溶液に対する溶解性が解離前の化合物の溶
解性と著しく異なる化合物である。このような化合物と
しては、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重
合体、ヒドロキシスチレンの重合体(ポリビニルフェノ
ールを包含する)などのアルカリ水溶液可溶性樹脂のフ
ェノール性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を酸
の存在下で解離することが可能な基で置換した化合物が
挙げられる。

【００２３】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメ
チル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、t−
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、t−プトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、２−
メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラ
ヒドロピラニル基、２−エトキシテトラヒドロピラニル
基、または、２−メトキシ−４メチルテトラヒドロピラ
ニル基を含む化合物が好ましい。その中でもテトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、t−ブトキシ
カルボニル基、１−エトキシエチル基、トリエチルシリ
ル基などが特に好ましい。

【００２４】酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶
解度を増加する酸分解基を有する物質において、酸の存
在下で解離することが可能な基によるフェノール性水酸
基またはカルボキシル基の水素への置換率は１５〜１０
０％であることが好ましく、さらに、３０〜１００％で
あることが好ましい。酸分解基を有するビニル重合体
は、その水酸基またはカルボキシル基の全てが酸分解性
基で保護されている必要はない。

【００２５】酸分解性基を有するビニル重合体の分子量
については、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算重量
平均分子量(Ｍｗ)が、１,５００〜３,０００のものが好
ましい。この分子量の範囲の重合体は、アルカリ可溶性
樹脂との相溶性が良いので、レジスト表面のアルカリ水
溶液に対する難溶解化層の形成がなく、高解像度のレジ
スト材料となる。

【００２６】上記感光性樹脂組成物に使用する溶剤
（Ｄ）としては、１分子内に２個のケトン基を有する化
合物であり、２,３−ブタンジオン、２,４−ペンタンジ
オン、２,５−へキサンジオン、２,３−ヘプタンジオン
等が挙げられる。これらのうち酸発生剤の溶解性から、
２,３−ブタンジオン、２,４−ペンタンジオン、２,５
−へキサンジオンが好ましく、感光性樹脂溶液の基坂上
の濡れ広がり性を考慮すると２,４−ペンタンジオンが
より好ましい。１分子内に２個のケトン基を有する化合
物は活性化学線照射により酸を生じる化合物(Ｂ)に対し
て高い溶解性を示すため、ポジ型感光性樹脂組成物の保
存安定性を向上させる。また、本溶剤を用いると、該ポ
ジ型感光性樹脂組成物の感度を高めることが可能であ
る。

【００２７】本発明になる溶剤（Ｄ）には、他のものを
併用することもできる。これらの例としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類、メチルセロソルブアセテート等のエチレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、環状
ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロヘプタノンなどが好ましい。アルコキシカル
ボン酸エステルとしては、メトキシプロピオン酸メチ
ル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン
酸エチル、メトキシ酢酸メチル等、酢酸エステル類とし
ては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエ
ステル類、等がある。これらの他の溶剤は単独で混合し
ても、また２種以上の他の溶剤を混合して用いてもよ
い。

【００２８】１分子内に２個のケトン基を有する化合物
と他の溶剤との使用割合は、１分子内に２個のケトン基
を有する化合物／他の溶剤=１００／０〜５０／５０(重
量部)であり、好ましくは１００／０〜７０／３０(重量
部)であり、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０
(重量部)である。他の溶剤の使用割合が上記範囲より多
くなると、活性化学線照射により酸を生じる化合物の溶
解性を損なう。

【００２９】本発明において、（Ａ）アルカリ水溶液可
溶性樹脂、（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合
物、（Ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解
度を増加する酸分解性基を有する物質、（Ｄ）溶剤の好
ましい割合は、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００
重量部に対し、（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる
化合物、０．５〜１０重量部、（Ｃ）酸触媒反応により
アルカリ水溶液に対し溶解度を増加する酸分解性基を有
する物質５〜３０重量部、（Ｄ）溶剤１０００〜２００
重量部である。

【００３０】（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化
合物が１０重量部を超えると溶剤に対する溶解性が不足
し、０．５重量部未満では感度が不足する。（Ｃ）酸触
媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解度を増加する酸
分解性基を有する物質５重量部未満では現像時に塗膜の
膜減りが大きく、３０重量部を超えると感度が低下す
る。（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１００重量部に対
し、（Ｂ）活性化学線照射により酸を生じる化合物、１
〜１０重量部、（Ｃ）酸触媒反応によりアルカリ水溶液
に対し溶解度を増加する酸分解性基を有する物質５〜２
０重量部を（Ｄ）溶剤１０００〜２００重量部に溶解す
ることが特に好ましい。

【００３１】本発明になるポジ型感光性樹脂組成物は、
目的に応じて副次的な成分を含有してもよい。これらの
例としては、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合(熱
反応)防止剤、塗布膜厚を均一にする界面活性剤、例え
ば、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアル
キルエステルなどがある。また基板との密着性を向上さ
せるための密着性向上剤等も使用することができる。

【００３２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上
に塗布、乾燥して得られる塗膜は、この塗膜中の活性化
学線照射により酸を生じる化合物が活性エネルギー線に
よって分解し、酸分解基と反応してアルカリ現像液に可
溶となる。

【００３３】活性エネルギー線としては、遠紫外線、Ｘ
線、電子線が使われ、公知の手段により露光が行われ
る。

【００３４】活性エネルギー線で露光後に反応を促進さ
せる目的で加熱を行う。加熱は通常ホットプレートまた
はオーブンを使用する。加熱温度は５０〜１５０℃で、
加熱温暖は０．５〜６０分間行われる。

【００３５】加熱後に現像をし、レジスト像を得る。現
像液にはアルカリ水溶液として、通常水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、コリン等の５重量％以下、好ましくは１．５〜３．
０重量％の水溶液が用いられる。現像の方法には、浸せ
き、スプレー、パドル(液もり)法などを用いる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。

【００３７】合成例１ (メタパラクレゾールノボラック
樹脂の合成) ５００ｍｌのフラスコにｍ−クレゾール５５gとp−クレ
ソール４５g、ホルマリン３７重量％水溶液５２．４５g
および蓚酸０．２ｇを仕込み、９５℃で３時間反応させ
た。次に１０５℃で１時間還流脱水させ、その後に１８
０℃で１時間１ｍｍＨｇまで減圧して未反応のクレゾー
ルを回収除去後、ステンレス性のバットに空けて、メタ
パラクレゾールノポラック樹脂(ポリスチレン換算重量
平均分子量１０,０００)を得た。

【００３８】合成例２ (酸触媒反応によりアルカリ水溶
液に対し溶解度を増加する酸分解性基を有する物質の合
成) 攪拌器を装着した１リットルのセパラブルフラスコにポ
リ(Ｐ−ビニルフェノール)(丸善石油社製;商品名リンカ
−Ｍ)２０ｇ, 酢酸エチル３００ｍｌを仕込み、室温(２
５℃)下で攪拌溶解させた。次いでフラスコ中に３,４−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ,１２Ｎ塩酸０．５ｍ
ｌを加え室温下で１時間攪拌し、その後３日間放置し
た。

【００３９】反応溶液に水酸化テトラメチルアンモニウ
ム２．３８重量％水溶液を１６０ｍｌ加えてよく攪拌し
有機層を取り出した。ここで得られた有機層溶液を蒸留
水３００ｍｌで３回洗浄し有機層を乾燥させエバポレー
タによって濃縮した。濃縮溶液５０ｍｌに対し石油エー
テル５００ｍｌを用いて再沈殿を行った。この再沈殿操
作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾機器(圧力;３ｍ
ｍＨｇ,４０℃)で８時間乾燥し、水酸基にテトラヒドロ
ピラニル基を反応させた物を得た。

【００４０】合成例３ (活性化学線照射により酸を生じ
る化合物の合成) ０．５リットルのセパラブルフラスコ内でトリフルオロ
メタンスルホン酸銀２５gをテトラヒドロフラン２００
ｃｃに溶解し、これにヨウ化トリメチルスルホニウム２
０gを加え攪拌した。室温下で１日間反応させた後、析
出したヨウ化銀をろ過で除去し、ろ液を濃縮し、得られ
た生成物をエチルアルコールに溶解、再結晶し、トリメ
チルスルホニオトリフロロメタンスルホナート１７gが
得られた。

【００４１】実施例１ 合成例１で得たメタパラクレゾールノボラック樹脂９２
g、合成例２で得た物質８g、合成例３で得たトリメチル
スルホニオトリフロロメタンスルホナート５gを２，４
−ペンタンジオン３２０gに溶解させた後、孔径０．２
μｍのメンブランフィルターで濾過して感光性溶液を得
た。

【００４２】得られた溶液をＨＭＤＳ(ヘキサメチルジ
シラザン)処理したシリコン基坂上に塗布し、１２０
℃、２分間ホットプレートで乾燥して１μｍ厚の感光膜
を得た。

【００４３】ついで、塗膜に５０kVの加速電圧の電子線
描画装置を用いて、３．５μＣ／ｃｍ^２の照射量でホー
ルパタン描画し、１００℃で、１０分間オープンで加熱
後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％
水溶液で１２０秒間現像した。これにより、０．４μｍ
のホールパタンが得られた。

【００４４】実施例２ 実施例１で用いた活性化学線照射により酸を生じる化合
物を、トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼンに変え
て２gを用い、他は実施例１の樹脂、合成例２で得た物
質を用いて２,４−ペンタンジオン３２０gに溶解させた
後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過して感光
性溶液を得た。

【００４５】得られた溶液をHMDS(ヘキサメチルジシラ
ザン)処理したシリコン基板上に塗布し、１２０℃、２
分間ホットプレートで乾燥して１μm厚の感光膜を得
た。

【００４６】ついで、塗膜に３００kVの加速電圧の電子
線描画装置を用いて、７．０５μＣ／ｃｍ^２の照射量で
ホールパタン描画し、１００℃で、１０分間オーブンで
熱処理後、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８
重量％水溶液で１２０秒間現像した。これにより、０．
４μｍのホールパタンが得られた。

【００４７】実施例３ 活性化学線照射により酸を生じる化合物のトリス(メタ
ンスルホニルオキシ)ベンゼンの溶解性を確認するため
に、トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン２gを２,
３−ブタンジオン２００gを混合したところ、溶解し
た。

【００４８】比較例１〜６ 活性化学線照射により酸を生じる化合物のトリス(メタ
ンスルホニルオキシ)ベンゼンの溶解性を確認するため
に、トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン２gと以
下の溶剤２００gを混合したところ、全量は溶解しなか
った。

【００４９】

【００５０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用い
る溶剤は、溶解性が高く、高速度で解像度の優れたポジ
型感光性樹脂組成物溶液を提供することができ、写真工
業、電子工業、印刷工業等の分野に広く使用することが
可能となる。本発明によれば、半導体装置の線幅として
０．２ミクロン程度の微細なパターンにも対処可能とな
る。また、安全性が問題視されるような溶剤を使用して
いないため、人体に対する安全性が高くなる。

【００５１】また、本発明のレジスト像の製造方法によ
り、基板上に解像度の優れたレジスト像を作製すること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ水溶液可溶性樹脂、活性化学線照
   射により酸を生じる化合物、酸触媒反応によりアルカリ
   水溶液に対し溶解度を増加する酸分解性基を有する物質
   及び溶剤としての１分子内に２個のケトン基を有する化
   合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基板
   上に塗布、乾燥した後、露光、加熱、現像することを特
   徴とするレジスト像の製造法。