JPH11236479A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温での形状保持性、圧縮永久歪を改良した
塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 平均重合度８００〜６，０００の塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤５０〜１５０
重量部、水酸基変性酢酸ビニル−エチレン共重合体１０
〜２００重量部、イソシアネート系架橋剤１０〜３００
重量部、含有し、かつ、水酸基変性酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体に含有される水酸基とイソシアネート系架橋
剤に含有されるイソシアネート基との割合が、水酸基変
性酢酸ビニル−エチレン共重合体に含有される水酸基／
イソシアネート系架橋剤に含有されるイソシアネート基
（モル比）＝１．０／１〜１．５／１である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム弾性を有し、
優れた軟質成形品を提供することができる塩化ビニル系
樹脂組成物に関するもので、詳しくは、高温での形状保
持性及び圧縮永久歪を改良した塩化ビニル系樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】軟質の塩化ビニル系樹脂組成物は、成形
加工性、着色多様性、経済性などの面で優れており、そ
の成形品は、適度な柔軟性、ゴム弾性に加え、加硫ゴム
以上の良好な耐候性を有していることから、ガスケッ
ト、ウェザーストリップ、グラスランチャンネルなどの
シール性が要求される自動車部品、電線、ホース、ガス
ケット類など各種用途に広く使用されている。近年、こ
の塩化ビニル系樹脂組成物の物性、特に高温雰囲気での
成形品の形状保持性及び圧縮永久歪について改良の要求
が強くなってきている。圧縮永久歪の改良方法として、
高重合度塩化ビニル系樹脂を使用する方法が提案されて
はいるが、十分な改良が得られていないのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、高
温での形状保持性及び圧縮永久歪を改良した塩化ビニル
系樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、水酸基変性酢酸ビニル
−エチレン共重合体を用いることにより、高温でも形状
保持性に優れ、圧縮永久歪が向上した、ゴム弾性を有す
る成形品が得られることを見い出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、平均重合度８００〜
６，０００の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、
可塑剤５０〜１５０重量部、水酸基変性酢酸ビニル−エ
チレン共重合体１０〜２００重量部、イソシアネート系
架橋剤１０〜３００重量部、を含有し、かつ、水酸基変
性酢酸ビニル−エチレン共重合体に含有される水酸基と
イソシアネート系架橋剤に含有されるイソシアネート基
との割合が、水酸基変性酢酸ビニル−エチレン共重合体
に含有される水酸基／イソシアネート系架橋剤に含有さ
れるイソシアネート基（モル比）＝１．０／１〜１．５
／１であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物で
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル
単独重合体、塩化ビニル及びこれと共重合可能な単量体
との共重合体又は塩化ビニル及びこれと共重合可能な重
合体との共重合体である。塩化ビニルと各種単量体との
共重合体及び塩化ビニルと各種重合体との共重合体は、
塩化ビニルの割合が５０重量％以上、好ましくは８０重
量％以上のものを用いる。塩化ビニルと共重合可能な単
量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのア
クリル酸及びメタクリル酸エステル；エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン；アクリロニトリル；スチレン；
塩化ビニリデンなどが挙げられる。これら単量体の中で
は、特に、ビニルエステル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、オレフィン、アクリロニトリル、塩
化ビニリデンが好ましい。塩化ビニルと共重合可能な重
合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化
ポリエチレン、アクリル系ゴムが好ましい。塩化ビニル
系樹脂の平均重合度は、８００〜６，０００であること
が必須であり、特には２，０００〜４，０００であるこ
とが好ましい。平均重合度が８００未満では、得られる
成形品に十分なゴム弾性が得られず、機械的強度（引張
強度）が低下する。また、６，０００を超えると加工性
が低下するなどの不都合が生じる。

【０００６】可塑剤は、従来、塩化ビニル系樹脂の軟質
成形において使用されているものであれば、いずれのも
のも使用することができる。具体的には、フタル酸エス
テル、トリメリット酸エステル、脂肪族二塩基酸エステ
ル、グリコールエステル、リン酸エステル、エポキシ系
可塑剤、ポリエステル系可塑剤が例示される。上記可塑
剤は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５０〜
１５０重量部の範囲で添加する。５０重量部未満では、
得られる成形品に十分な柔軟性が得られず、目的とする
ゴム弾性が得られない。また、１５０重量部を超える
と、得られる成形品が柔らかくなりすぎて高温での形状
保持性や機械的強度（引張強度）が低下したりするなど
の不都合が生じる。

【０００７】本発明で用いる酢酸ビニル−エチレン共重
合体は、酢酸ビニル−エチレン共重合体をケン化した水
酸基変性酢酸ビニル−エチレン共重合体である。酢酸ビ
ニル−エチレン共重合体としては、酢酸ビニル／エチレ
ン（重量比）＝１０／９０〜８０／２０の比率で共重合
化したものであって、数平均分子量が、５，０００〜１
００，０００（好ましくは、１０，０００〜５０，００
０）の範囲にあるものを用いるのが好ましい。また、酢
酸ビニル−エチレン共重合体をケン化して水酸基変性さ
せる場合、ケン化して得られる水酸基変性酢酸ビニル−
エチレン共重合体中に、水酸基が１〜２５重量％含有さ
れるようにするのが好ましく、水酸基が４〜２０重量％
含有されるようにするのが特に好ましい。水酸基の含有
量が１重量％未満であると架橋が十分でなく、耐熱向上
効果も少なく、良好な圧縮永久歪が得られない。また、
２５重量％を超えると架橋が過度となり、得られる成形
品が硬くなりすぎて、目的とするゴム的特性に優れた軟
質成形品が得られなくなる。なお、水酸基変性酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体は、本発明の効果を損なわない範
囲において、さらにカルボキシル基変性されているもの
を用いてもよい。水酸基変性酢酸ビニル−エチレン共重
合体は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０
〜２００重量部の範囲、好ましくは２０〜１００重量部
の範囲で添加する。１０重量部未満では、架橋による耐
熱効果が不十分であり、圧縮永久歪の向上も少ない。ま
た、２００重量部を超えると、架橋反応が過度となり、
加工成形性が著しく低下するとともに、目的とするゴム
弾性（圧縮永久歪）も阻害される。

【０００８】イソシアネート系架橋剤としては、例え
ば、トリレジンイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン
−２，４−ジイソシアネートなどの二官能性イソシアネ
ート化合物、上記例示した二官能性イソシアネート化合
物の三量体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、リジンエステルイソシアネート、４−イソシアネ
ートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート、
ポリフェニルメタンイソシアネートなどのポリイソシア
ネート類が挙げられる。

【０００９】上記イソシアネート系架橋剤は、水酸基変
性酢酸ビニル−エチレン共重合体の水酸基含有量に応じ
て当量計算し、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て、１０〜３００重量部の範囲、好ましくは１５〜１５
０重量部の範囲で添加する。１０重量部未満であると耐
熱性向上効果が少なくなり、架橋が不十分となるため十
分な圧縮永久歪が得られない。一方、３００重量部を超
えると架橋が過度となり、成形品が硬くなりすぎるた
め、本発明の目的である、ゴム弾性に優れた軟質成形品
が得られなくなる。また、イソシアネート系架橋剤の添
加量は、水酸基変性酢酸ビニル−エチレン共重合体に含
有される水酸基とイソシアネート系架橋剤に含有される
イソシアネート基との割合が、水酸基変性酢酸ビニル−
エチレン共重合体に含有される水酸基／イソシアネート
系架橋剤に含有されるイソシアネート基（モル比）＝
１．０／１〜１．５／１、好ましくは１．１／１〜１．
５／１の範囲となるように添加される。この比が１．５
／１を超えると、水酸基が必要以上に過剰となり、得ら
れる成形品は架橋が不十分なために十分な圧縮永久歪が
得られなく、又、十分な高温形状保持性の効果が得られ
ない。逆に、この比が１．０／１未満であると、イソシ
アネート基が必要以上に過剰となり、ＰＶＣとの相溶性
が低いため、成形品の表面にブリードによるベタツキが
発生したり、成形後にイソシアネート基が官能基含有化
合物と反応して成形品が変質したりする。

【００１０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上
記成分の他に必要に応じて、通常、塩化ビニル系樹脂の
添加剤として使用される熱安定剤、滑剤、難燃剤、充填
剤、発泡剤、顔料などを本発明の目的を損なわない範囲
で適宜選択して配合してもよい。熱安定剤としては、塩
基性硫酸鉛などの鉛系安定剤；ジブチル錫メルカプチド
などの錫安定剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などの金属石けん及びそ
の複合体が例示される。滑剤としては、低分子量ポリエ
チレン、各種金属石けん、高級脂肪酸エステルが例示さ
れる。難燃剤としては、酸化アンチモン、臭素系高分子
難燃剤が例示される。充填剤としては、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレーなどの粒状、鱗片状、針状、繊維状
のものが例示される。発泡剤としては、アゾジカルボン
酸アミド、ベンゼンスルホン酸ヒドラジドなどの有機発
泡剤や重曹などのプラスチックに使用されている発泡剤
が例示される。顔料としては、酸化チタン、フタロシア
ニンブルーのような有機・無機顔料が例示される。上記
各添加剤は、１種でも又は２種以上を組み合わせても使
用することができる。さらに、本発明においては必要に
応じて改質剤として、塩素化ポリエチレン、ウレタン系
混合物などの各種エラストマーを添加することは何ら差
し支えない。また、本発明において、錫ラウレートなど
のウレタン反応促進触媒を添加しても差し支えない。

【００１１】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、通常
の軟質塩化ビニル系樹脂を混練する場合と同様にして、
オープンロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二
軸押出機などの混練機で上記各成分を混練することによ
り得られる。そして、この組成物を成形するに際して
は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、加圧成形な
どが適用可能である。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
より得られた成形品は、耐クリープ性、高温での機械的
強度に優れ、ゴム弾性を有している。したがって、本発
明の塩化ビニル系樹脂組成物は、例えば、押出成形品は
自動車，弱電用、建築用各種ガスケット類やホース類；
射出成形品は各種パッキンやブーツ類；加圧成形品は各
種マット類など、幅広い用途に好適に使用される。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００１３】（軟質塩化ビニル系コンパウンドの製造）
塩化ビニル単独重合体として「ＴＫ−２５００ＨＳ」
（信越化学工業社製、商品名、平均重合度２，４５
０）、「ＴＫ−７００」（信越化学工業社製、商品名、
平均重合度７１０）、可塑剤として「ＤＯＰ」（ジ−２
−エチルヘキシルフタレ−ト、新日本理化工業社製、商
品名）、「Ｏ−１３０Ｐ」（エポキシ化大豆油、旭電化
工業社製、商品名）、安定剤として「Ｒｕｐ−１４」
（Ｂａ−Ｚｎ系安定剤、旭電化工業社製、商品名）、
「ＡＣ−１８６」（Ｂａ−Ｚｎ系安定剤、旭電化工業社
製、商品名）を用い、これらの各成分を、表１に示す配
合比率（重量部）でヘンシェルミキサーに投入して撹拌
しながら昇温した。配合物の温度が１２０℃に達した時
点で冷却し、配合物の温度が４０℃に達した時点で再び
排出して軟質塩化ビニル樹脂コンパウンドを得た。な
お、実施例１〜３、比較例１〜３、比較例５〜８は、塩
化ビニル単独重合体として「ＴＫ−２５００ＨＳ」を用
い、比較例４は塩化ビニル単独重合体として「ＴＫ−７
００」を用いた。

【００１４】

【表１】

【００１５】（ロールシートの作製） １）ブラベンダープラストグラフ「ＰＬＥ−３３１」
（ブラベンダー社製、商品名）のシューター内に、表
２、３に示した量（重量部）の軟質塩化ビニル系樹脂コ
ンパウンドを投入して、ジャケット温度１７０℃、回転
数６０ｒｐｍのブラベンダー運転条件下で軟質塩化ビニ
ル系樹脂コンパウンドを混練した。そして、軟質塩化ビ
ニル系樹脂コンパウンドがゲル化した時点で、表２、３
に示した量（重量部）の水酸基変性酢酸ビニル−エチレ
ン共重合体（酢酸ビニル／エチレン（重量比）＝４０／
６０であり、数平均分子量２１，０００である酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体をケン化して水酸基８重量％を含
有した水酸基変性酢酸ビニル−エチレン共重合体をシュ
ーター内に投入して均一になるまで混練した。その後、
表２、３に示した量（重量部）のイソシアネート系架橋
剤「コロネートＨＸ」（日本ポリウレタン化学工業社
製、商品名、ＮＣＯ含有量 ２１．３重量％）をシュー
ター内に投入してトルクが最大値を示すまで混練し、ト
ルクが最大値を示してから５分後に混練物を排出した。 ２）得られた混練物を下記の条件で、厚さ０．８ｍｍの
ロールシートを作製した（実施例１〜３、比較例１〜
３）。 ロールシート運転条件 ６インチロール ロール表面温度 １６５℃ ロール回転数 ２０ｒｐｍ ロール投入量 １２０ｇ ３）得られた実施例１〜３の各ロールシートの一部を赤
外分光光度計「ＩＲ−４６０」（島津製作所社製、商品
名）で走査し、イソシアネート基に基づく２，２７０ｃ
ｍ^-1の吸光度の消滅を確認することで、架橋反応の終了
を確認した。

【００１６】［評価］得られたロールシートを用いて、
下記の圧縮永久歪試験、硬度試験、引張試験、高温形状
保性試験を行い、その結果を表２、表３に示した。 （圧縮永久歪試験）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づいて、
圧縮永久歪用タブレットサンプルを作製し、圧縮永久歪
試験を行った。 （硬度測定試験）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づいて、Ａ
硬さ試験用タブレットサンプルを作製し、２０℃、８０
℃におけるＡ硬さ度試験を行った。 （引張測定試験）ＪＩＳ Ｋ−６３０１に基づいて、引
張測定試験用サンプルを作製し、引張試験を行った。 （高温形状保持性試験）成形品を２００℃のオーブン中
に１時間放置した後の形状保持性を以下の基準に基づい
て評価した。 ◎：ほとんど形状の変化が見られなかった。 ○：やや変形したものの、形状は保持していた。 ×：放置前の形状をほとんど維持していなかった。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物によれ
ば、高温での形状保持性、圧縮永久歪に優れ、ゴム弾性
を有する軟質成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均重合度８００〜６，０００の塩化ビニ
   ル系樹脂１００重量部に対して、 可塑剤 ５０〜１５０重量部、 水酸基変性酢酸ビニル−エチレン共重合体 １０〜２００重量部、 イソシアネート系架橋剤 １０〜３００重量部、 を含有し、かつ、水酸基変性酢酸ビニル−エチレン共重
   合体に含有される水酸基とイソシアネート系架橋剤に含
   有されるイソシアネート基との割合が、水酸基変性酢酸
   ビニル−エチレン共重合体に含有される水酸基／イソシ
   アネート系架橋剤に含有されるイソシアネート基（モル
   比）＝１．０／１〜１．５／１であることを特徴とする
   塩化ビニル系樹脂組成物。