JPH11240872A - 新規なベンゾイルピラゾール化合物、製造中間体および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に有利に合成でき、より低薬量で効果の
確実な安全性の高い、作物との選択性の良い除草剤を提
供する。 【解決手段】一般式〔Ｉ〕 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は、Ｃ_1-6 アルキル基を表し、Ｒ² は、Ｃ
_1-6 アルキルチオ基又はＣ_1-6 アルキルスルホニル基を
表し、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、水素原子又はＣ_1-6 アルキル基を
表し、Ｒ⁵ は、水素原子又は式 【化２】 （式中、Ｒ⁶ は、ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基又は
Ｃ_1-6 アルコキシ基を表し、ｎは、０−５を表す。）で
表される群から選ばれた１種の基を表す。Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，
Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は、水素原子又はＣ_1-6 アルキル基を表す。
又、（Ｒ⁷ またはＲ⁸ ）と（Ｒ⁹ またはＲ¹⁰）は、単結
合を形成していてもよい。］で表される化合物またはそ
の塩、その製造中間体及びそれらの１種以上含有する除
草剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピラゾール環の４
位にベンゾイル基が置換した新規ピラゾール化合物およ
び除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力
を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用される
ようになってきた。しかし作物に薬害を生じたり、環境
に残留したり、汚染したりすることから、より低い薬量
で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望
まれている。

【０００３】ピラゾール環の４位にベンゾイル基が置換
したピラゾール骨格を有する除草剤としては、特開平２
−１７３号公報には、一般式〔Ａ〕

【０００４】

【化５】

【０００５】で表される化合物等が記載され、また、Ｗ
Ｏ９３／１８０３１号には、式〔Ｂ〕で表される化合物
等が記載されている。

【０００６】

【化６】

【０００７】また、ＷＯ９６／２６２０６号には、式
〔Ｃ〕で表される化合物等が記載されている。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に合成でき、より低薬量で効果の確実な安全性の高
い、作物との選択性に優れた除草剤を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕

【００１１】

【化８】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ は、Ｃ_1-6 アルキル基を表
す。Ｒ² は、Ｃ_1-6 アルキルチオ基又はＣ_1-6 アルキル
スルホニル基を表す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立し
て、水素原子又はＣ_1-6 アルキル基を表す。Ｒ⁵ は、水
素原子又は化９

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ⁶ は、ハロゲン原子、Ｃ_1-6 ア
ルキル基又はＣ_1-6 アルコキシ基を表し、ｎは、０，
１，２，３，４又は５を表す。）で表される群から選ば
れた１種の基を表す。

【００１５】Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、それぞれ独
立して、水素原子又はＣ_1-6 アルキル基を表す。また、
（Ｒ⁷ 又はＲ⁸ ）と（Ｒ⁹ 又はＲ¹⁰）は、単結合を形成
していてもよい。〕で表される化合物又はその塩、及び
該化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する
除草剤である。

【００１６】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ は、メチ
ル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ
−ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_1-6 アルキル基を表す。

【００１７】Ｒ² は、メチルチオ、エチルチオ、プロピ
ルチオ、イソプロピルチオ等のＣ_{1- 6} アルキルチオ基、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホ
ニル、イソプロピルスルホニル基等のＣ_1-6 アルキルス
ルホニル基を表す。

【００１８】Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原
子、又はメチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ
−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_1-6 アルキル
基を表す。

【００１９】Ｒ⁵ は、水素原子又は上記化８で表される
いずれかの基を表す。より具体的には、置換基Ｒ⁶ を有
していてもよいフェニルスルホニル基、置換基Ｒ⁶ を有
していてもよいベンジル基、置換基Ｒ⁶ を有していても
よいフェナシル基等を例示することができる。

【００２０】Ｒ⁵ のより好ましい例としては、フェニル
スルホニル，トシル，２．４．６−トリメチルフェニル
スルホニル，ベンジル，４−クロロベンジル，４−メチ
ルベンジル，４−メトキシベンジル，フェナシル，４−
メチルフェナシル，３，５−ジクロロフェナシル基等を
挙げることできる。

【００２１】Ｒ⁶ は、水素原子、フッ素、塩素、臭素等
のハロゲン原子、メチル，エチル，プロピル，イソプロ
ピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_1-6
アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_1-6 アルコキ
シ基等を表す。

【００２２】Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰は、それぞれ独立
して、水素原子、メチル，エチル，プロピル，イソプロ
ピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチル等のＣ_1-6
アルキル基を表す。また、（Ｒ⁷ 又はＲ⁸ ）と（Ｒ⁹ 又
はＲ¹⁰）は、一体となって、単結合を形成していてもよ
い。

【００２３】また、本発明は、前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物の製造中間体である、一般式（１）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、前記
と同じ意味を表し、Ｒは、水素原子又はＣ_1-6 アルキル
基を表す。）で表される安息香酸及び安息香酸エステル
を提供する。

【００２６】一般式（１）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁰は前記と同じ意味を表す。Ｒは、水素原子、又
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロイピル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル等の直鎖若しくは分岐のＣ_1-6 アルキル基を表
す。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明化合物は、次の方法によっ
て製造することができる。

【００２８】

【化１１】

【００２９】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ ，Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、前記
と同じ意味を表す。Ｑは、ハロゲン原子、アルキルカル
ボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はベ
ンゾイルオキシ基を表し、Ｌはハロゲン原子を表す。）

【００３０】化合物〔ＶＩＩa 〕及び〔ＶＩＩb 〕は、
化合物〔Ｖ〕と化合物［ＶＩａ］（式中、Ｑは前記と同
じ意味を表す。）とを、各々１モルずつあるいは一方を
過剰に用い、１モル又は過剰の塩基の存在下に反応させ
ることによって得ることができる。

【００３１】この反応に用いられる塩基としては、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸
化物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、ト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ
（Ｃ_1-6 アルキル）アミン、ピリジン等の有機塩基、燐
酸ナトリウム等を例示することができる。

【００３２】また、溶媒としては、水、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アセトニトリル等
が用いられる。

【００３３】反応混合物は反応が完了するまで０℃〜５
０℃で攪拌される。また、第四アンモニウム塩等の相間
移動触媒を用いて、二相系で反応させることもできる。

【００３４】さらに、化合物〔ＶＩＩa 〕及び〔ＶＩＩ
b 〕は、化合物〔Ｖ〕と化合物［ＶＩｂ］とを、ジシク
ロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水縮合剤の
存在下に反応させることによっても得ることができる。

【００３５】この反応に用いられる溶媒としては、ジク
ロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、Ｄ
ＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＥ、アセトニトリル、ｔ−ペンチル
アルコール等を挙げることができる。

【００３６】反応混合物は反応が完了するまで−１０℃
〜５０℃で攪拌され、常法によって処理される。

【００３７】化合物〔ＶＩＩａ〕及び〔ＶＩＩｂ〕は混
合物として、次の転位反応に使用される。転位反応は、
シアン化合物と穏和な塩基の存在下で行われる。すなわ
ち、化合物〔ＶＩＩa 〕及び〔ＶＩＩb 〕の１モルを、
１〜４モルの塩基、好ましくは１〜２モルの塩基及び
０．０１モルから１．０モル、好ましくは０．０５モル
から０．２モルのシアン化合物とを反応させることによ
り、〔Ｉａ〕で表される化合物を得るものである。

【００３８】ここで用いられる塩基としては、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ
（Ｃ_1-6 アルキル）アミン、ピリジン等の有機塩基、燐
酸ナトリウム等を例示することができる。

【００３９】また、シアン化合物としては、シアン化カ
リウム、シアン化ナトリウム、アセトンシアンヒドリ
ン、シアン化水素、シアン化カリウムを保持したポリマ
ー等が用いられる。なお、少量のクラウンエーテル等の
相間移動触媒を加えることにより、反応がより短い時間
で完結する。

【００４０】反応は、８０℃より低い温度、好ましくは
室温から４０℃の温度範囲で行われる。反応に用いられ
る溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、トルエン、
アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸
エチル、ＤＭＦ、メチルイソブチルケトン、ＴＨＦ、Ｄ
ＭＥ等を挙げることができる。

【００４１】また、この転位反応は、不活性な溶媒中、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピ
リジン等の塩基の存在下に行うこともできる。反応に用
いられる塩基の量は、化合物〔ＶＩＩａ〕及び〔ＶＩＩ
ｂ〕に対して０．５〜２．０モル程度が好ましい。溶媒
としては、ＴＨＦ、ジオキサン、ｔ−ペンチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等が用いられる。反応温度
は、室温から用いる溶媒の沸点までが好ましい。

【００４２】さらに、化合物〔Ｉａ〕は、化合物〔Ｖ〕
及び化合物〔ＶＩｂ〕から、化合物〔ＶＩＩａ〕及び
〔ＶＩＩｂ〕を単離することなく、ＤＣＣ等の脱水縮合
剤とともに塩基を作用させることによっても得ることが
できる。

【００４３】この反応に用いられる塩基としては、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジ
ン等であり、用いられる塩基の量は、化合物〔Ｖ〕に対
して、０．５〜２．０モル程度が好ましい。また、用い
られる溶媒としては、ＴＨＦ、ジオキサン、ｔ−ペンチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等であり、反応温
度は、室温から用いる溶媒の沸点までが好ましい。

【００４４】化合物〔Ｉ〕は、化合物〔Ｉａ〕に、Ｒ⁵
Ｌ（Ｒ⁵ 、Ｌは、前記と同じ意味を表す。）で表される
化合物を、塩基の存在下に反応させることによって製造
することができる。

【００４５】この反応において用いられる塩基として
は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水
酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カ
ルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリ（Ｃ_1-6 アル
キル）アミン、ピリジン等の有機塩基、燐酸ナトリウム
等である。

【００４６】また、溶媒としては、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、トルエン、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＴＨＦ、
ＤＭＥ、アセトニトリル等が用いられる。

【００４７】反応は反応が完了するまで０℃から用いる
溶媒の沸点までの温度で行われる。また、第四アンモニ
ウム塩等の相間移動触媒を用いて、水と上記溶媒のうち
水に不溶の溶媒との二相系で反応させることによっても
製造することができる。

【００４８】一般式〔Ｖ〕で表される５−ヒドロキシピ
ラゾール類は、例えば、特開昭６２−２３４０６９号公
報及び特開平３−４４３７５号公報に記載された以下に
例示する方法に従って製造することができる。

【００４９】

【化１２】

【００５０】本発明化合物の製造の重要な中間体である
一般式（１）で表される化合物は、以下に示す方法によ
って製造することができる。

【００５１】

【化１３】

【００５２】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及
びＲ¹⁰は、前記と同じ意味を表し、Ｒ ¹³は、低級アルキ
ル基を表す。）

【００５３】一般式（１）で表されるジヒドロイソオキ
サゾール体は、アルドオキシム体（２）と、塩素、臭
素、Ｎ−クロロサクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモ
サクシンイミド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤とを、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ＴＨＦ、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｄ
ＭＦ等の溶媒中、−１０〜５０℃で反応させた後、トリ
エチルアミン等の有機塩基類、炭酸水素ナトリウム、炭
酸カリウム等の炭酸塩等の塩基と反応させることによっ
て、ニトリルオキシド体（３）としたのち、このものと
一般式（４）（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、前
記と同じ意味を表すが、好ましくは、水素原子又はメチ
ル基である。）で表される化合物とを、常圧あるいはオ
ートクレーブ等の加圧容器を用いて加圧下に、−１０℃
から１５０℃までの温度で反応させることにより製造す
ることができる。

【００５４】また、前記ニトリルオキシド体（３）は、
アルドオキシム体（２）に、次亜塩素酸ナトリウム等の
次亜ハロゲン酸塩を反応させることによっても得ること
ができる。

【００５５】

【化１４】

【００５６】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ² 及びＲ¹³は、前記と同
じ意味を表し、Ｒ¹¹，Ｒ¹²は、前記のＲ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹
又はＲ¹⁰に対応する。）

【００５７】一般式（７）で表されるイソオキサゾール
体は、アルドキシム体（２）と、塩素、臭素、Ｎ−クロ
ロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド（ＮＢＳ）等のハロゲン化剤とを−１０〜５０℃で反
応させた後、塩基を作用させることによって、ニトリル
オキサイド体（３）とし、このものと置換ビニルアセテ
ート（８）あるいは置換アセチレン（９）とを、−１０
℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲で反応させ
ることにより製造することができる。

【００５８】この反応に用いることのできる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリ
ル類、ＤＭＦ等を挙げることができる。

【００５９】また、上記アルドキシム体（２）にハロゲ
ン化剤を反応させて得られるハロゲン化物を、置換ビニ
ルアセテート（８）あるいは置換アセチレン（９）の存
在下に、上記塩基を作用させることによっても、イソオ
キサゾール体（７）を製造することができる。

【００６０】

【化１５】

【００６１】（式中、Ｒ¹ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰及
びＲ¹³は、前記と同じ意味を表し、Ｒ’はＣ_1-6 アルキ
ル基を表す。）

【００６２】式（１−１）で表される安息香酸類は、式
（１−２）で表される４−Ｃｌ体に、塩基の存在下に
Ｒ’ＳＨで表されるチオールを作用させることによっ
て、式（１−３）で表される４−ＳＲ’体としたのち、
このものを酸化することにより製造することができる。

【００６３】この反応に用いられる塩基としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の
金属アルコキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
炭酸塩、水素化ナトリウム等の水素化物、トリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン（ＤＢＵ）、ピ
リジン等の有機塩基を例示することができる。

【００６４】また、この反応に用いられる溶媒として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類、ＴＨ
Ｆ、ＤＭＥ等のエーテル類、ＤＭＦ、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
炭化水素類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセ
トニトリル等を例示することができる。

【００６５】次の酸化反応は、水、酢酸等の有機酸、ジ
クロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素等の不活性溶媒中、過酸化水素、過酢酸、過
安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸、次亜塩素酸
ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸等の酸
化剤を使用して行われる。反応は、−１０℃から用いら
れる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。

【００６６】また、化合物［Ｉ］が、遊離のヒドロキシ
ル基を有している場合には、該化合物から、その塩、特
に農園芸学的に許容され得る塩に誘導することができ
る。農園芸学的に許容され得る塩として、ナトリウム、
カリウム、カルシウム及びアンモニウム等の塩が挙げら
れる。

【００６７】アンモニウム塩の例としては、式：Ｎ⁺ Ｒ
ａＲｂＲｃＲｄ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、
それぞれ独立して、水素又はヒドロキシ基等により置換
されたＣ_1-10アルキル基を表す。）で表されるアンモニ
ウムイオンの塩が挙げられる。これらの誘導体は、従来
公知の方法で製造することができる。

【００６８】本発明化合物［Ｉａ］は、下記に示すよう
な多数の互変異性体の形で存在し得る。かかる形は、す
べて本発明の範囲に含まれる。

【００６９】

【化１６】

【００７０】（式中、Ｒ¹ , Ｒ² , Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁷ ，
Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、前記と同じ意味を表す。）

【００７１】本発明化合物及び各種中間体等は、反応終
了後、通常の後処理を行うことにより得ることができ
る。本発明化合物及び各種中間体等の構造は、ＩＲ、Ｎ
ＭＲ及びＭＳ等から決定した。

【００７２】（除草剤）本発明化合物は畑作条件で、土
壌処理、茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示
し、メヒシバ、カヤツリグサ、イチビ、イヌビユ等の各
種畑雑草に有効で、トウモロコシ、ムギ、大豆、ワタ等
の作物に選択性を示す化合物が含まれている。

【００７３】本発明化合物は、作物、観賞用植物、果樹
等の有用植物に対し、生育抑制作用等の植物成長調節作
用を示す化合物も含まれている。

【００７４】本発明化合物は、水田雑草のノビエ、タマ
ガヤツリ、オモダカ、ホタルイ等の各種水田雑草に対
し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性を示す化合物
も含まれている。

【００７５】また、本発明化合物は、果樹園、芝生、線
路端、空き地等の雑草の防除にも適用することができ
る。

【００７６】さらに、本発明化合物には、植物成長調節
作用、殺菌活性、殺虫・殺ダニ活性を有するものも含ま
れる。

【００７７】本発明除草剤は、本発明化合物の１種又は
２種以上を有効成分として含有する。本発明除草剤を実
際に施用する際には、他成分を加えず純粋な形で使用で
きるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のと
り得る形態、すなわち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水
溶剤、懸濁剤、フロアブル等の製剤形態で使用すること
もできる。

【００７８】固型剤を目的とする場合、添加剤及び担体
としては、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐
灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライ
ト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、
芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。

【００７９】液体の剤型を目的とする場合は、ケロシ
ン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シク
ロヘキサン、シクロヘキサノン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ア
ルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルイソ
ブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用
することができる。

【００８０】また、これらの製剤において均一かつ安定
な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加する
こともできる。界面活性剤としては、特に限定はない
が、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高
級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリ
スチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテ
ルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リ
グニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩
のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイ
ン酸の共重合物等が挙げられる。

【００８１】本発明除草剤における有効成分濃度は、前
述した製剤の形態により種々の濃度に変化し得るもので
ある。例えば、水和剤に於いては、５〜９０重量％（以
下、単に％と書く。）、好ましくは１０〜８５％：乳剤
に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％：粒剤
に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５
％〜４０％の濃度が用いられる。

【００８２】得られた水和剤、乳剤は水で所定の濃度に
希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粒剤はそのまま
雑草の発芽前又は発芽後に散布処理もしくは混和処理さ
れる。実際に本発明除草剤を適用するに当たっては１ヘ
クタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用さ
れる。

【００８３】また、本発明除草剤は、公知の殺菌剤、殺
虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調整剤、肥料等と混
合して使用することもできる。特に、除草剤と混合使用
することにより、使用薬量を減少させることが可能であ
る。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相
乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複
数の公知除草剤との組合せも可能である。

【００８４】本発明除草剤と混合使用するにふさわしい
薬剤としては、ジフルフェニカン、プロパニル等のアニ
リド系除草剤、アラクロール、プレチラクロール等のク
ロロアセトアニリド系除草剤、２，４−Ｄ、２，４−Ｄ
Ｂ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤、ジクロホッ
プ−メチル、フェノキサプロップ−エチル等のアリール
オキシフェノキシアルカン酸系除草剤、ジカンバ、ピリ
チオバック等のアリールカルボン酸系除草剤、イマザキ
ン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系除草剤、ジウロ
ン、イソプロツロン等のウレア系除草剤、クロルプロフ
ァム、フェンメジファム等のカーバメート系除草剤、チ
オベンカルブ、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草
剤、トリフルラリン、ペンジメタリン等のジニトロアニ
リン系除草剤、アシフルオルフェン、ホメサフェン等の
ジフェニルエーテル系除草剤、ベンスルフロン−メチ
ル、ニコスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤、メ
トリブジン、メタミトロン等のトリアジノン系除草剤、
アトラジン、シアナジン等のトリアジン系除草剤、フル
メツラム等のトリアゾピリミジン系除草剤、ブロモキシ
ニル、ジクロベニル等のニトリル系除草剤、グリホサー
ト、グリホシネート等のリン酸系除草剤、パラコート、
ジフェンゾコート等の第四アンモニウム塩系除草剤、フ
ルミクロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等
の環状イミド系除草剤、

【００８５】その他として、イソキサベン、エトフメセ
ート、オキサジアゾン、キンクロラック、クロマゾン、
スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレ
ート、ピリデート、フルポキサム、ベンタゾン、ベンフ
ルセート、さらに、セトキシジム、トラルコキシジム等
のシクロヘキサンジオン系除草剤等が挙げられる。ま
た、これらの組み合わせたものに植物油や油濃縮物を添
加することもできる。

【００８６】

【実施例】次に、参考例及び実施例により、本発明化合
物を更に詳細に説明する。 参考例１ メチル ３−ブロモメチル−４−メチルスルホニル−２
−メチルベンゾエートの製造

【００８７】

【化１７】

【００８８】メチル ２，３−ジメチル−４−メチルス
ルホニルベンゾエート２９．６９ｇを四塩化炭素２６０
ｍｌに溶解し、ＮＢＳを２２．９３ｇ、及び過酸化ベン
ゾイル１．０ｇを加え、２．５時間加熱還流した。反応
液を冷却後、不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮して、粘
稠油状物５６．５８ｇを得た。このものをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝
５／１）で精製して、白色結晶として表記化合物１８．
９８ｇを得た。

【００８９】参考例２ メチル ３−ホルミル−４−メチルスルホニル−２−メ
チルベンゾエートの製造

【００９０】

【化１８】

【００９１】メチル ３−ブロモメチル−４−メチルス
ルホニル−２−メチルベンゾエート１８．９０ｇをアセ
トニトリル１８０ｍｌに溶解させ、室温で、Ｎ−メチル
モルホリンオキシドの２０．６７ｇを１０分間で添加し
た。室温でさらに１時間攪拌した後、反応液を氷水に注
ぎ、濃塩酸で酸性とし、ベンゼンで抽出した。有機層を
水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、溶媒を減圧留去して、白色結晶として表
記化合物１１．５９ｇを得た。粗生成物をエタノールで
洗浄して、表記化合物の白色結晶を得た。ｍｐ．１０８
−１１０℃

【００９２】参考例３ メチル ３−ホルミル−４−メチルスルホニル−２−メ
チルベンゾエートの製造

【００９３】

【化１９】

【００９４】メタノール２０ｍｌに、２８％ナトリウム
メチラートのメタノール溶液２，６０ｇを加え、室温で
２−ニトロプロパン１．３０ｇを滴下した。次いで メ
チル３−ブロモメチル−４−メチルスルホニル−２−メ
チルベンゾエート４．４０ｇを添加した後、１時間加熱
還流した。冷却後、反応液に１規定塩酸５０ｍｌを加
え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄
して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
して、結晶として表記化合物３．１０ｇを得た。ｍｐ．
１０８−１１０℃

【００９５】参考例４ メチル ３−ヒドロキシイミノメチル−４−メチルスル
ホニル−２−メチルベンゾエートの製造

【００９６】

【化２０】

【００９７】メチル ３−ホルミル−４−メチルスルホ
ニル−２−メチルベンゾエート１１．５５ｇを、エタノ
ール１００ｍｌに溶解し、塩酸ヒドロキシルアミン４．
７０ｇを加えて、室温で、１．５時間、さらに１時間加
熱還流した。反応液を冷却後、エタノールを減圧留去
し、残留物を酢酸エチルに溶解した。酢酸エチル溶液を
水及び飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去して、粘稠な油状物として、粗
生成物１２．３１ｇを得た。このものを、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝
２／１）により精製して、表記化合物を白色結晶として
得た。ｍｐ．１２３−１２９℃

【００９８】実施例１ メチル ３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３
−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエ
ートの製造

【００９９】

【化２１】

【０１００】粗メチル ３−ヒドロキシイミノメチル−
４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート６．０
０ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、攪拌下に、−
３〜３℃で３５分間塩素を吹き込んだ。さらに、３０分
間０℃で攪拌した後、窒素ガスを反応液に吹き込み、過
剰の塩素を除去し、さらに、クロロホルムを減圧留去し
て、粘稠な油状物を得た。このものをエーテル９０ｍｌ
に溶解し、攪拌下に、−１０℃でエチレンを５分間吹き
込んだ。次いで、−１０℃でトリエチルアミン７ｍｌの
エーテル７ｍｌ溶液を滴下した後、エチレンを２０分間
吹き込んだ。この反応混合物を予め冷却しておいた２０
０ｍｌのステンレス製オートクレーブに移し、６０〜７
０℃で３．５時間攪拌した。冷却後、反応液を水に注
ぎ、塩酸で酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機
層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１）で精製して、白色結晶として
表記化合物を３．２０ｇ得た。ｍｐ．１０４−１０６．
５℃

【０１０１】実施例２ ３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イル）
−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイックアシ
ッドの製造

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】メチル ３−（４，５−ジヒドロイソオキ
サゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メ
チルベンゾエート３．００ｇに、エタノール１０ｍｌ及
び１規定水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌを加え、室温で
２日間攪拌した。エタノールを減圧留去した後、塩酸で
酸性とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次いで
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥の
後、溶媒を減圧留去して、白色結晶として表記化合物
２．７５ｇを得た。ｍｐ．１８２−１８４．５℃

【０１０４】実施例３ メチル ３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メ
チルスルホニル−２−メチルベンゾエートの製造法

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】粗メチル ３−ヒドロキシイミノメチル−
４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート２．０
０ｇをクロロホルム３５ｍｌに溶解し、攪拌下に、−１
３〜０℃で３０分間塩素ガスを吹き込んだ。さらに０℃
で３０分間攪拌した後、窒素ガスを反応液に吹き込んで
過剰の塩素を除去し、減圧下にクロロホルムを濃縮して
固体を得た。このものをエーテル５０ｍｌに溶解し、攪
拌下に、−１１℃でアセチレンガスを５分間吹き込ん
だ。次いで、−１５〜−１３．５℃でトリエチルアミン
１．６４ｇのエーテル５ｍｌ溶液を滴下し、さらに、−
１５〜−１３．５℃でアセチレンガスを２０分間吹き込
んだ。この反応混合物を予め冷却しておいた５０ｍｌの
ステンレス製オートクレーブに移し、６０〜７０℃で
３．５時間攪拌した。冷却後、反応液を水にあけ、酢酸
エチルで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧
留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−（ベンゼン／酢酸エチル＝９／１）で精製し
て、表記化合物を白色結晶として０．８２ｇ得た。ｍ
ｐ．８７−８９℃

【０１０７】実施例４ ３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスル
ホニル−２−メチルベンゾイックアシッドの製造法

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】メチル ３−（イソオキサゾール−３−イ
ル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾエート
０．８０ｇに、エタノール８ｍｌ及び１規定水酸化ナト
リム水溶液８ｍｌを加えて、室温で２日間攪拌した。反
応液を氷水にあけ、塩酸で酸性として酢酸エチルで抽出
した。有機層を水、ついで飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して、表
記化合物を白色結晶として０．５６ｇ得た。ｍｐ．１５
０−１５１℃ 以上のようにして得られる安息香酸（エステル）の例を
第１表に示す。

【０１１０】

【表１０１】

【０１１１】

【表１０２】

【０１１２】

【表１０３】

【０１１３】実施例５ ４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−
イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイ
ル］−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（化合物
番号１−１）の製造

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール
−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベン
ゾイックアシッド２．７５ｇをベンゼン３０ｍｌに加
え、塩化チオニル１．７ｍｌ及びピリジン１滴を加え
て、３時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧
留去し、３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３
−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイ
ルクロリド２．９０ｇを得た。次に、塩酸 ５−ヒドロ
キシ−１−メチルピラゾール０．９３ｇをクロロホルム
２０ｍｌに溶解し、氷冷下にトリエチルアミン１．６０
ｇを加えた。この中に、３−（４，５−ジヒドロイソオ
キサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−
メチルベンゾイルクロリド１．９０ｇのクロロホルム１
０ｍｌ溶液を滴下し、室温で３０分間攪拌した後、トリ
エチルアミン０．７６ｇ及びアセトンシアンヒドリン
０．１６ｇを加えて、さらに一晩攪拌した。反応液を希
塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残留物にメタノ
ールを加えて得られた結晶を濾取して、白色結晶として
表記化合物１．５９ｇを得た。ｍｐ．２２４−２２６℃

【０１１６】実施例６ ４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−
イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイ
ル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール（化合物
番号１−９）の製造

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール
−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベン
ゾイックアシッド２．７５ｇをベンゼン３０ｍｌに加
え、塩化チオニル１．７ｍｌ及びピリジン１滴を加えて
３時間加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去
し、３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−イ
ル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイルク
ロリド２．９０ｇを得た。

【０１１９】一方、塩酸 １−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール０．９３ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解
し、氷冷下にトリエチルアミン１．６０ｇを加えたもの
を用意し、この中に、３−（４，５−ジヒドロイソオキ
サゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メ
チルベンゾイルクロリド１．９０ｇのクロロホルム１０
ｍｌ溶液を滴下し、室温で３０分間攪拌した。その後、
トリエチルアミン０．７６ｇ及びアセトンシアンヒドリ
ン０．１６ｇを加えて、さらに一晩攪拌した。反応液を
希塩酸及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去し、残留物にメタノールを
加えて得られた結晶を濾取して、白色結晶として表記化
合物１．５９ｇを得た。ｍｐ．１８３−１８４．５℃

【０１２０】実施例７ ５−ベンジルオキシ−４−［３−（４，５−ジヒドロイ
ソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−
２−メチルベンゾイル］−１−メチルピラゾール（化合
物番号１−４）の製造

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサ
ゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチ
ルベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾー
ル０．４５ｇをＤＭＦ１５ｍｌに溶解し、炭酸カリウム
０．２６ｇを加え、次いでベンジルブロミド０．２５ｇ
を添加した。室温で一晩攪拌した後、反応液を氷水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、次いで飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去し、残留物にメタノールを加えて得られた結
晶を濾取して、白色結晶として表記化合物０．４２ｇを
得た。ｍｐ．１５１．５−１５３℃

【０１２３】実施例８ ４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサゾール−３−
イル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイ
ル］−１−エチル−５−フェナシルオキシピラゾール
（化合物番号１−１１）の製造

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】４−［３−（４，５−ジヒドロイソオキサ
ゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチ
ルベンゾイル］−１−エチル−５−ヒドロキシピラゾー
ル０．２０ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム
０．１１ｇ及びフェナシルブロミド０．１３ｇを加え、
室温で一晩攪拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、
残留物にメタノールを加えて得られた結晶を濾取して、
白色結晶として表記化合物０．１７ｇを得た。ｍｐ．１
７７−１７９℃

【０１２６】実施例９ １−エチル−５−ヒドロキシ−４−［３−（イソオキサ
ゾール−３−イル）−４−メチルスルホニル−２−メチ
ルベンゾイル］ピラゾール（化合物番号２−９）の製造

【０１２７】

【化２９】

【０１２８】３−（イソオキサゾール−３−イル）−４
−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイックアシッド
０．５５ｇをベンゼン１０ｍｌに加え、塩化チオニル
０．１７ｍｌ及びトリエチルアミン１滴を加えて２時間
加熱還流した。反応液を冷却後、溶媒を減圧留去して、
３−（イソオキサゾール−３−イル）−４−メチルスル
ホニル−２−メチルベンゾイルクロリドを得た。

【０１２９】一方、塩酸 １−エチル−５−ヒドロキシ
ピラゾール ０．３８ｇを クロロホルム１０ｍｌに溶
解し、氷冷下にトリエチルアミン０．５２ｇを用意し、
この中に、先に得た３−（イソオキサゾール−３−イ
ル）−４−メチルスルホニル−２−メチルベンゾイルク
ロリドのクロロホルム５ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時
間攪拌した。次いで、反応混合物にトリエチルアミン
０．２６ｇ及びアセトンシアンヒドリン０．０５ｇを加
え、さらに一晩攪拌した。反応液を希塩酸、水、次いで
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去して得られた残留物にメタノールを
加えて得られた結晶をろ取して、白色結晶として、表記
化合物０．１８ｇを得た。ｍｐ．８５−８８℃ 上記実施例を含め、本発明化合物の例を第２表及び第３
表に示す。

【０１３０】

【表２０１】

【０１３１】

【表２０２】

【０１３２】

【表２０３】

【０１３３】

【表２０４】

【０１３４】

【表３０１】

【０１３５】

【表３０２】

【０１３６】

【表３０３】

【０１３７】（除草剤）次に、本発明除草剤に関する製
剤例を若干示すが、有効成分化合物、添加物及び添加割
合は、本実施例にのみ限定されることなく、広い範囲で
変更可能である。製剤実施例中の部は重量部を示す。

【０１３８】 実施例１０ 水和剤 本発明化合物 ２０部 ホワイトカーボン ２０部 ケイソウ土 ５２部 アルキル硫酸ソーダ ８部 以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得る。

【０１３９】 実施例１１ 乳剤 本発明化合物 ２０部 キシレン ５５部 ジメチルホルムアミド １５部 ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０部 以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得る。

【０１４０】 実施例１２ 粒剤 本発明化合物 ５部 タルク ４０部 クレー ３８部 ベントナイト １０部 アルキル硫酸ソーダ ７部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径0.５〜1.０ｍ
ｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得る。

【０１４１】次に本発明除草剤の効果に関する試験例を
示す。除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺草
指数で表した。 調査基準 殺 草 率 殺 草 指 数 ０％ ０ ２０〜２９％ ２ ４０〜４９％ ４ ６０〜６９％ ６ ８０〜８９％ ８ １００％ １０ また、１、３、５、７、９の数値は、各々０と２、２と
４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。

【０１４２】

【数１】

【０１４３】試験例１ 茎葉散布処理 ２００ｃｍ² のポットに土壌を充填し、表層にイチビ、
イヌビユ、オナモミ、アキノエノコログサ及びトウモロ
コシの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。
各植物が５〜２５ｃｍの草丈に生育した時点で実施例１
１に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量に
なるように、１０００リットル／ｈａ散布量相当量で、
小型噴霧器にて茎葉部に散布した。３週間後に作物の薬
害及び雑草の除草効果を前記調査基準に従って調査し
た。その結果を第４表に示す。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】以上説明したように、本発明の化合物はト
ウモロコシ等の選択的除草剤として有用である。

フロントページの続き (72)発明者 古口 正巳 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ¹ は、Ｃ_1-6 アルキル基を表す。Ｒ² は、Ｃ
   _1-6 アルキルチオ基またはＣ_1-6 アルキルスルホニル基
   を表す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原子ま
   たはＣ_1-6 アルキル基を表す。Ｒ⁵ は、水素原子または
   式 【化２】 （式中、Ｒ⁶ は、ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基また
   はＣ_1-6 アルコキシ基を表し、ｎは、０，１，２，３，
   ４または５を表す。）で表される群から選ばれた１種の
   基を表す。Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ独
   立して、水素原子またはＣ_1-6 アルキル基を表す。ま
   た、（Ｒ⁷ またはＲ⁸ ）と（Ｒ⁹ またはＲ¹⁰）は、単結
   合を形成していてもよい。〕で表される化合物またはそ
   の塩。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕 【化３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、前記と同じ意味を
   表す。）で表される化合物またはその塩の１種もしくは
   ２種以上を有効成分として含有することを特徴とする除
   草剤。
3. 【請求項３】一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は、前記と同じ意味を
   表し、Ｒは、水素原子またはＣ_1-6 アルキル基を表
   す。）で表される化合物。