JPH09328536A - ポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH09328536A JPH09328536A JP15137196A JP15137196A JPH09328536A JP H09328536 A JPH09328536 A JP H09328536A JP 15137196 A JP15137196 A JP 15137196A JP 15137196 A JP15137196 A JP 15137196A JP H09328536 A JPH09328536 A JP H09328536A
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- JP
- Japan
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- acid
- copolymer resin
- producing
- polyhydroxycarboxylic
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】農業・園芸用資材、漁業用資材、粘結剤などに
利用でき、使用後に廃棄されても加水分解されるか、あ
るいは土中の微生物などにより二酸化炭素と水などに分
解されるポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂を容易に
製造する方法を提供すること。 【解決手段】Ｌ−乳酸などのヒドロキシカルボン酸と水
酸化カルシウムやリン酸などの金属酸化物の混合物に
１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタ
ノキサンなどの重合触媒を添加し、減圧下または有機溶
媒の存在下に加熱攪拌して共重合樹脂とする。または、
重合触媒を添加したヒドロキシカルボン酸を脱水後また
はオリゴマーとした後、金属酸化物を添加し、減圧下ま
たは有機溶媒の存在下に加熱攪拌して共重合樹脂とす
る。
利用でき、使用後に廃棄されても加水分解されるか、あ
るいは土中の微生物などにより二酸化炭素と水などに分
解されるポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂を容易に
製造する方法を提供すること。 【解決手段】Ｌ−乳酸などのヒドロキシカルボン酸と水
酸化カルシウムやリン酸などの金属酸化物の混合物に
１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタ
ノキサンなどの重合触媒を添加し、減圧下または有機溶
媒の存在下に加熱攪拌して共重合樹脂とする。または、
重合触媒を添加したヒドロキシカルボン酸を脱水後また
はオリゴマーとした後、金属酸化物を添加し、減圧下ま
たは有機溶媒の存在下に加熱攪拌して共重合樹脂とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は加水分解性及び生分
解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法
に関するものである。
解性のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化
ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン
繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されて
も加水分解及び土中の微生物などにより二酸化炭素と水
などに分解されるポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂
を容易に製造する方法を提供することを目的とするもの
である。
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化
ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン
繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されて
も加水分解及び土中の微生物などにより二酸化炭素と水
などに分解されるポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂
を容易に製造する方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するために鋭意検討の結果、ヒドロキシカルボン酸
と金属酸化物の混合物に重合触媒を添加し、減圧下また
は有機溶媒の存在下に加熱攪拌して共重合樹脂とするこ
と、または、重合触媒を添加したヒドロキシカルボン酸
を脱水後またはオリゴマーとした後、金属酸化物を添加
し、減圧下または有機溶媒の存在下に加熱攪拌して共重
合樹脂とすることによって、易加水分解性又は生分解性
のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂を製造すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意検討の結果、ヒドロキシカルボン酸
と金属酸化物の混合物に重合触媒を添加し、減圧下また
は有機溶媒の存在下に加熱攪拌して共重合樹脂とするこ
と、または、重合触媒を添加したヒドロキシカルボン酸
を脱水後またはオリゴマーとした後、金属酸化物を添加
し、減圧下または有機溶媒の存在下に加熱攪拌して共重
合樹脂とすることによって、易加水分解性又は生分解性
のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂を製造すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明に使用するヒドロキシカル
ボン酸は、脂肪酸のヒドロキシカルボン酸が好ましく、
不整炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれ
でもよい。また、２種以上のヒドロキシカルボン酸を併
用してもよい。このようなヒドロキシカルボン酸の具体
例として、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸な
どを挙げることができる。
ボン酸は、脂肪酸のヒドロキシカルボン酸が好ましく、
不整炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体、ラセミ体のいずれ
でもよい。また、２種以上のヒドロキシカルボン酸を併
用してもよい。このようなヒドロキシカルボン酸の具体
例として、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸な
どを挙げることができる。
【０００５】本発明においてヒドロキシカルボン酸の重
合反応に用いられる重合触媒としては、触媒活性の高い
１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタ
ノキサンが好ましい。ここで、スズ原子に結合するオル
ガノ基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフ
チル基のいずれでもよいが、溶解度やコストなどを考え
るとブチル基が好ましい。また、１，３位の置換基はハ
ロゲン、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基のいずれでもよい。
合反応に用いられる重合触媒としては、触媒活性の高い
１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタ
ノキサンが好ましい。ここで、スズ原子に結合するオル
ガノ基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
オクチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフ
チル基のいずれでもよいが、溶解度やコストなどを考え
るとブチル基が好ましい。また、１，３位の置換基はハ
ロゲン、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボ
キシル基のいずれでもよい。
【０００６】本発明に使用する金属酸化物としては、水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水
酸化バリウムなどの金属水酸化物、五酸化二リン、十酸
化四リン、などの無機酸の無水物、リン酸やホウ酸など
の無機酸、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛など、あるいはこれらの混合物が好ましい。
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水
酸化バリウムなどの金属水酸化物、五酸化二リン、十酸
化四リン、などの無機酸の無水物、リン酸やホウ酸など
の無機酸、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛など、あるいはこれらの混合物が好ましい。
【０００７】本発明に使用する有機溶媒は、水よりも沸
点が高く水と相溶化しないものであればいずれでもよい
が、天然物であって樹脂中に残存しても環境や人体に悪
影響の少ないＤ−リモネンが好ましい。
点が高く水と相溶化しないものであればいずれでもよい
が、天然物であって樹脂中に残存しても環境や人体に悪
影響の少ないＤ−リモネンが好ましい。
【０００８】
【作用】上述した手段によって加水分解性又は生分解性
のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂を容易かつ効率
よく製造することができる。これらの樹脂は廃棄されて
も時間の経過とともに加水分解され、低分子量化したの
ち土中の微生物などにより二酸化炭素と水などに分解さ
れる。
のポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂を容易かつ効率
よく製造することができる。これらの樹脂は廃棄されて
も時間の経過とともに加水分解され、低分子量化したの
ち土中の微生物などにより二酸化炭素と水などに分解さ
れる。
【０００９】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。 （実施例１）５ｌの加熱、減圧の可能な反応器に、Ｌ−
乳酸２０ｍｏｌと水酸化アルミニウム０．２ｍｏｌと１
−クロル−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブ
チルジスタノキサン２ｍｍｏｌを加え、１７０℃で３０
mmＨｇ以下の減圧下に２４時間、加熱攪拌した。得られ
た樹脂の重量平均分子量を測定したところ、１５，００
０であった。なお、分子量を測定するためのＧＰＣ装置
として、液体クロマトグラフ用ポンプＳｈｏｄｅｘＤＳ
−４、示差屈折率検出器ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１及びカ
ラムＧＰＣ８０６Ｍ（昭和電工製）を使用した。
さらに詳しく説明する。 （実施例１）５ｌの加熱、減圧の可能な反応器に、Ｌ−
乳酸２０ｍｏｌと水酸化アルミニウム０．２ｍｏｌと１
−クロル−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブ
チルジスタノキサン２ｍｍｏｌを加え、１７０℃で３０
mmＨｇ以下の減圧下に２４時間、加熱攪拌した。得られ
た樹脂の重量平均分子量を測定したところ、１５，００
０であった。なお、分子量を測定するためのＧＰＣ装置
として、液体クロマトグラフ用ポンプＳｈｏｄｅｘＤＳ
−４、示差屈折率検出器ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１及びカ
ラムＧＰＣ８０６Ｍ（昭和電工製）を使用した。
【００１０】（実施例２）水酸化アルミニウム０．２ｍ
ｏｌの代わりに、水酸化マグネシウム０．２ｍｏｌを使
用した以外は、実施例１と同様の重合を行った。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。
ｏｌの代わりに、水酸化マグネシウム０．２ｍｏｌを使
用した以外は、実施例１と同様の重合を行った。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。
【００１１】（実施例３）水酸化アルミニウム０．２ｍ
ｏｌの代わりに、水酸化カルシウム０．２ｍｏｌを使用
した以外は、実施例１と同様の重合を行った。得られた
樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。
ｏｌの代わりに、水酸化カルシウム０．２ｍｏｌを使用
した以外は、実施例１と同様の重合を行った。得られた
樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００１２】（実施例４）Ｌ−乳酸２０ｍｏｌとリン酸
１ｍｏｌと１，３−ジクロル−１，１，３，３−テトラ
ブチルジスタノキサン２ｍｍｏｌとを用いて、実施例１
と同様の条件で重合を行った。得られた樹脂の重量平均
分子量は２９，０００であった。
１ｍｏｌと１，３−ジクロル−１，１，３，３−テトラ
ブチルジスタノキサン２ｍｍｏｌとを用いて、実施例１
と同様の条件で重合を行った。得られた樹脂の重量平均
分子量は２９，０００であった。
【００１３】（実施例５）Ｌ−乳酸２０ｍｏｌとホウ酸
１ｍｏｌと１，３−ジクロル−１，１，３，３−テトラ
ブチルジスタノキサン２ｍｍｏｌとを用いて、実施例１
と同様の条件で重合を行った。得られた樹脂の重量平均
分子量は１４，０００であった。
１ｍｏｌと１，３−ジクロル−１，１，３，３−テトラ
ブチルジスタノキサン２ｍｍｏｌとを用いて、実施例１
と同様の条件で重合を行った。得られた樹脂の重量平均
分子量は１４，０００であった。
【００１４】（比較例）水酸化アルミニウムを添加しな
い以外は、実施例１と同様の重合を行った。得られた樹
脂の重量平均分子量は２５，０００であった。
い以外は、実施例１と同様の重合を行った。得られた樹
脂の重量平均分子量は２５，０００であった。
【００１５】（加水分解実験）実施例１〜５および比較
例で得られた共重合樹脂ならびにホモポリマーを厚さ２
mmのシートに成形し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液中に３０℃で４８時間浸漬したところ、比較例のシー
トは表面が白化したのみであったが、実施例１〜５のシ
ートは樹脂が脆くなり、崩壊した。
例で得られた共重合樹脂ならびにホモポリマーを厚さ２
mmのシートに成形し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液中に３０℃で４８時間浸漬したところ、比較例のシー
トは表面が白化したのみであったが、実施例１〜５のシ
ートは樹脂が脆くなり、崩壊した。
【００１６】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、加
水分解性又は生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重
合樹脂をワンポットで容易かつ効率よく製造することが
出来、得られた樹脂は粘結剤として、またその成形物は
農業・園芸用資材及び漁業用資材として使用することが
でき、廃棄されても時間の経過とともに加水分解され
（乳酸ホモポリマーと比べて加水分解されやすい。）、
あるいは土中の微生物により二酸化炭素と水などに分解
されるので、公害源とならない。また、溶融粘度が高
く、加工しやすいという効果もある。
水分解性又は生分解性のポリヒドロキシカルボン酸共重
合樹脂をワンポットで容易かつ効率よく製造することが
出来、得られた樹脂は粘結剤として、またその成形物は
農業・園芸用資材及び漁業用資材として使用することが
でき、廃棄されても時間の経過とともに加水分解され
（乳酸ホモポリマーと比べて加水分解されやすい。）、
あるいは土中の微生物により二酸化炭素と水などに分解
されるので、公害源とならない。また、溶融粘度が高
く、加工しやすいという効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/04 ＫＪＲ Ｃ０８Ｌ 67/04 ＫＪＲ
Claims (6)
- 【請求項１】ヒドロキシカルボン酸と金属酸化物の混合
物に重合触媒を添加し、減圧下または有機溶媒の存在下
に加熱攪拌して共重合樹脂とすることを特徴とするポリ
ヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法。 - 【請求項２】重合触媒を添加したヒドロキシカルボン酸
を脱水後またはオリゴマーとした後、金属酸化物を添加
し、減圧下または有機溶媒の存在下に加熱攪拌して共重
合樹脂とすることを特徴とするポリヒドロキシカルボン
酸共重合樹脂の製造方法。 - 【請求項３】ヒドロキシカルボン酸が乳酸、グリコール
酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−
ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、ｏ−オキシケイ
皮酸、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする
請求項１または２記載のポリヒドロキシカルボン酸共重
合樹脂の製造方法。 - 【請求項４】重合触媒が１，３−置換−１，１，３，３
−テトラオルガノジスタノキサンであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項記載のポリヒドロキシカ
ルボン酸共重合樹脂の製造方法。 - 【請求項５】金属酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸
化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウムなどの金属
水酸化物、五酸化二リン、十酸化四リン、などの無機酸
の無水物、リン酸やホウ酸などの無機酸、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの狭義の金属酸化
物からなる群から選択される１種以上の金属化合物であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の
ポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法。 - 【請求項６】有機溶媒がＤ−リモネンであることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリヒドロキ
シカルボン酸共重合樹脂の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15137196A JPH09328536A (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | ポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法 |
| DE19709854A DE19709854A1 (de) | 1996-03-13 | 1997-03-11 | Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes |
| US08/816,139 US5844068A (en) | 1996-03-13 | 1997-03-12 | Process for the preparation of polyhydroxycarboxylic acid copolymer resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15137196A JPH09328536A (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | ポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09328536A true JPH09328536A (ja) | 1997-12-22 |
Family
ID=15517103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15137196A Pending JPH09328536A (ja) | 1996-03-13 | 1996-06-12 | ポリヒドロキシカルボン酸共重合樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09328536A (ja) |
-
1996
- 1996-06-12 JP JP15137196A patent/JPH09328536A/ja active Pending
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