JPH11209447A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物が耐溶剤、耐メッキ液性、半田耐熱性に
優れた樹脂組成物及びその硬化物の開発。 【解決手段】臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反
応生成物である臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂（Ａ）、（ａ）成分以外のエポキシ樹脂（ａ′）と不
飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）及び希釈剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、又は上
記の臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と
多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であるカルボキシル基
含有臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ′）、請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂（Ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物である
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート
（Ｂ′）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物、特に
プリント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去する
サブトラクティブ法によって製造されている。このサブ
トラクティブ法は、ファインパターン、高密度配線板を
形成するのが困難であること、また小径スルホール、バ
イアホールが電気メッキでは均一に行えないことなどの
欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくなっ
ているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基版
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すわなちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフォトレジストには、感度や現像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像工程で使用される薬剤
が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアル
カリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であ
ること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無
電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジスト
として優れたソルダーレジスト特性を有すること、はん
だ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性を
有すること、はんだ付け時に用いられるフラックスを洗
浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更に
は、積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させない
ことなどである。現在、このアデイテイブ法に使用可能
なフォトレジストも市販されているがその性能は未だ十
分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成が有機溶剤
（例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート等）、これら有機溶剤と水の混合液
あるいはアルカリ水溶液（例えばＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液、
ＫＯＨ水溶液等）等を用いた現像が可能であり、フルア
デイテイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、または
んだ付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、
及びはんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有
機溶剤に対する耐溶剤性を備えて、難燃性で最終製品ま
で除去することなく使用される永久レジストに適した樹
脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、特定の組成物がそれらの課題を
解決するものであることを見出し本発明を完成させるに
至った。即ち、本発明は、（１）臭素化フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｂ）との反応生成物である臭素化エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）、（ａ）成分以外のエポキ
シ樹脂（ａ′）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
の反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹
脂組成物、（２）（１）記載の臭素化エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反
応物であるカルボキシル基含有臭素化エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ′）、（１）記載のエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）と
の反応物であるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）ア
クリレート（Ｂ′）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを
特徴とする樹脂組成物、（３）永久レジスト用である
（１）または（２）記載の樹脂組成物、（４）（１）な
いし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、
（５）永久レジストである（４）記載の硬化物、（６）
（４）又は（５）記載の硬化物層を有するプリント配線
板、に関する。

【０００７】本発明の樹脂組成物は、臭素化フェノール
・ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノ
カルボン酸（ｂ）との反応生成物である臭素化エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、（ａ）成分以外のエ
ポキシ樹脂（ａ′）と不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有するか、又は上
記臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と多
塩基酸無水物（ｃ）との反応物であるカルボキシル基含
有臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）、
上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）と多塩基
酸無水物（ｃ）との反応物であるカルボキシル基含有エ
ポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ′）及び希釈剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする。前者の樹脂組成物は有機
溶剤現像性を有し、後者の樹脂組成物はアルカリ水溶液
現像性を有する。

【０００８】本発明の樹脂組成物の各成分、（Ａ）また
は（Ａ′）と（Ｂ）または（Ｂ′）と（Ｃ）の使用割合
について説明すると、（Ａ）または（Ａ′）成分は、本
発明の組成物中１０〜６０重量％が好ましく、特に好ま
しくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）または（Ｂ′）
成分は、本発明の組成物中１０〜７０重量％が好まし
く、特に好ましくは２０〜６０重量％である。（Ｃ）成
分は、本発明の組成物中２０〜８０重量％が好ましく、
特に好ましくは２５〜６０重量％である。

【０００９】本発明に用いられる臭素化エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）は、臭素化フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｂ）を反応させることにより得ることができ
る。

【００１０】臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂（ａ）は、市場より容易に入手することができる。
例えば、日本化薬（株）製、品名 ＢＲＥＮ−Ｓ（エポ
キシ当量（ｇ／ｅｑ）２７８〜２９０、臭素含有量
（％）３４．５〜３６．５、軟化点（℃）８２〜８
６）、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ−１０４（エポキシ
当量（ｇ／ｅｑ）２７６、臭素含有量（％）３５．６、
軟化点（℃）７１．４）、日本化薬（株）製、ＢＲＥＮ
−１０５（エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）２７４、臭素含有
量（％）３５．４、軟化点（℃）６７．６）等を挙げる
ことができる。

【００１１】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
しては、例えばアクリル酸、アクリル酸の二量体、メタ
クリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルア
クリル酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導
体との等モル反応物である半エステル類、あるいは飽和
または不飽和二塩基酸と不飽和基含有エポキシ化合物と
の等モル反応物である半エステル類が挙げられる。これ
らのモノカルボン酸（ｂ）は単独または混合して用いる
ことができる。好ましいモノカルボン酸はカルボン酸基
を有するアクリル系化合物であり、特に好ましいモノカ
ルボン酸はアクリル酸である。

【００１２】半エステル類を得るための原料である飽和
又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等があげられる。又、１分子中に１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が
あげられる。

【００１３】別の半エステル類を得るための原料である
飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等
があげられる。又、不飽和基含有エポキシ化合物として
は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
の脂環式エポキシ化合物のアクリレート等のエポキシ基
含有アクリレートがあげられる。

【００１４】臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）を得るための反応は、臭素化フェノール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対し
て、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）が約０．３〜
１．３モルとなる比で行うのが好ましく、特に好ましく
は約０．５〜１．１モルとなる比である。反応温度は、
好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ま
しくは５〜６０時間である。反応時に、例えば後記の希
釈剤（Ｃ）を使用するのが好ましい。更に、反応を促進
させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の
使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜
１０重量％である。触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニル
スチビン等が挙げられる。又、反応中の重合を防止する
ために、重合防止剤を使用するのが好ましく、その使用
量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜
１重量％である。重合防止剤としては、例えばハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ
る。

【００１５】カルボキシル基含有臭素化エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ′）は前記、臭素化エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
（ｃ）を反応させることにより得ることができる。多塩
基酸無水物（ｃ）としては，例えば無水コハク酸、無水
マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チル−エンドメチル−テトラヒドロ無水フタル酸、トリ
メリット酸等を挙げることができる。

【００１６】臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、臭素化エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の水酸基１当量あ
たり多塩基無水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させ
るのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好まし
い。反応時間は１〜１０時間が好ましい。このようにし
て得られるカルボキシル基含有臭素化エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ′）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は
４０〜１１０が好ましく、特に好ましくは６０〜１１０
である。

【００１７】本発明で用いられるエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ｂ）は、（ａ）成分以外のエポキシ樹脂
（ａ′）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応さ
せることにより得ることができる。

【００１８】（ａ）成分以外のエポキシ樹脂（ａ′）の
具体例としては、例えば、フェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂（例えば日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０
１等）、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（例え
ば日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−
１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等）、トリスフェノール
メタン型エポキシ樹脂（例えばＥＰＰＮ−５０１、ＥＰ
ＰＮ−５０２等）、ナフタレン変性エポキシ樹脂（例え
ば日本化薬（株）製、ＮＣ−７０００等）、ジシクロペ
ンタジエン変性エポキシ樹脂（例えば日本化薬（株）
製、ＸＤ−１０００等）、ビフェニル変性エポキシ樹脂
（例えば日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００Ｐ等）、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂（例えば油化シェルエポキ
シ（株）製、エピコート１００２、１００４等のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製、ＳＴ−
２００４、ＳＴ−２００７等の水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エピク
ロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂等）等を挙げることができる。

【００１９】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）
及びカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂（Ｂ′）は、前記（Ａ）及び（Ａ′）成分と同様な
方法により製造することができる。

【００２０】希釈剤（Ｃ）としては、例えば有機溶剤類
（Ｃ−１）や反応性単量体類（Ｃ−２）等を挙げること
ができる。有機溶剤類（Ｃ−１）としては、例えば、エ
チルメチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ト
ルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグ
リコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチル
セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの
エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフ
サ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等が挙げられ
る。

【００２１】反応性単量体（Ｃ−２）としては、例えば
カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ及びペンタ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。これらの希釈剤（Ｃ）は、単独または２
種以上の混合物として用いられる。又、希釈剤（Ｃ）は
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合成時に添加しても良い。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分以外に、光重合開始剤（Ｄ）及び硬化成分
（Ｅ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の
使用割合は、本発明の組成物中、０〜２０重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％である。又、前記
の硬化成分（Ｅ）は、単独または２種以上の混合物とし
て用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｅ）
の量は、組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特に好
ましくは３〜４０重量％である。硬化成分の使用目的
は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のレジストとしての
諸特性を向上させるものである。

【００２３】光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル
ジメチルケタールアセトフェノンジメチルケタール等の
ケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジ
エチルアミノベゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベ
ンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベ
ンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド等があり、単独または２
種以上を組合せて用いることができる。さらに、光重合
開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエー
ト、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級
アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以上と組
合せて用いることができる。

【００２４】硬化成分（Ｅ）としては、例えば不飽和二
重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によっ
て硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である
（Ａ）、（Ａ′）、（Ｂ）又は（Ｂ′）成分の水酸基や
カルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するものでも良
い。具体的には、例えば１分子中に１個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物、ヘキサメトキシメラミン、
ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミ
ン等のメラミン誘導体、ジメチロール尿素等の尿素化合
物、テトラメチロール・ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノールＡ系化合物、オキサゾリン化合物等があげられ
る。

【００２５】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）
製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ＹＬ−９３１、Ｙ
Ｌ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）等
のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６０
１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５−
１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポキ
シ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグリ
シジルイソシアヌレート、ＹＸ−４０００（油化シェル
エポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹
脂、ＹＬ−６１２１Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹
脂とビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサ
イド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式
エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【００２６】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート１００９、１０３１（いずれも油化シ
ェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、Ｎ
−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）
のＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれもダ
ウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも東都
化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれも東
都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも坂
本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１
５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００２７】前記、硬化成分（Ｅ）の中でエポキシ化合
物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の
特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化
（促進）剤としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁
Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ
１ＭＺ−ＣＸ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ
−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ
−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ１Ｎ
Ｅ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨ
Ｚ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等（いずれも四国化成工業
（株）製）のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニ
ルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミ
ド、尿素、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン
類；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等の
トリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルホルモリ
ン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニ
ジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェ
ノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等の
ポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン類；ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラ
キスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ
−１７０（旭電化工業（株）製）等の光カチオン重合触
媒等のエポキシ樹脂硬化（促進）剤を単独または２種以
上混合して用いる。その使用量は、前記エポキシ化合物
１００重量部に対して０．０１〜２５重量部が好まし
く、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。

【００２８】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは０〜４０重量％である。

【００２９】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着
色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／
またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チ
アゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤
およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような
各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤
等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成
物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安で
あるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

【００３０】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いるこ
とができる。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分を、又必要に応じ（Ｄ）、（Ｅ）成分、無機
充填剤及びその他添加剤を、好ましくは前記の割合で配
合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等により
調製することができる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム
（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、
ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方
式、グラビア方式及びドクタープレード方式等を用いて
該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥
炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必
要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドラ
イフィルムとすることができる。この際、ベースフィル
ム上の本発明の樹脂組成物層の厚さは、１５〜１５０μ
ｍに調製される。上記、ベースフィルムとしては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルム
が好適に使用される。

【００３３】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用とし
て液状で又は上記のドライフィルム状で好ましく使用さ
れる。液状品を使用する場合、プリント配線板等の基板
上に２０〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、
１０〜６０分間程度、熱処理し溶解を除去し、その上に
所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射
し、未露光部分を現像液で現像しパターンを形成し、そ
の後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜２
００℃で加熱処理することにより諸特性を満足する永久
保護膜が得られる。現像液としては、γ−ブチロラクト
ン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチル
セロソルブ等の有機溶剤、あるいは炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液等
を用いることができる。ドライフィルム品を使用するに
は、例えば離型フィルムをはがして上記の基板に転写
し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。

【００３４】上記の方法により得られる本発明の樹脂組
成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホール
を有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用
される。

【００３５】本発明のプリント配線板は上記の本発明の
樹脂組成物の硬化物層を、永久レジストとして、有し、
例えば上記の方法で製造される。このプリント配線板の
硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が好ましい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 合成例１（臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）の合成例） 臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化
薬（株）製、品名 ＢＲＥＮ−Ｓ、エポキシ当量２８
０、臭素含有量３５．６％、軟化点８４℃）２８００ｇ
（１０当量）、アクリル酸７２０．６ｇ（１０当量）、
メチルハイドロキノン５．４ｇ、カルビトールアセテー
ト１３３５ｇ及びソルベントナフサ５７２．３ｇを仕込
み、９０℃に加熱攪拌し、溶解した。次いでこの溶解液
を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．
２ｇを仕込み、９８℃に加熱し、約３２時間反応し、酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下になったら、冷却
し、臭素化エポキシアクリレート樹脂（Ａ−１）を得
た。生成物の粘度（２５℃、ポイズ）は２３０であっ
た。

【００３７】合成例２（カルボキシル基含有臭素化エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′） の合
成例） 合成例１で得た臭素化エポキシアクリレート樹脂（Ａ−
１）５４４９．５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３１
６ｇ、カルビトールアセテート４９６ｇ及びソルベント
ナフサ２１２．６ｇを仕込み、９５℃で１０時間反応を
行ない、カルボキシル基含有臭素化エポキシアクリレー
ト樹脂（Ａ′−１）を得た。生成物の固形分酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）は１００であり、粘度（２５℃、ポイズ）
は４００であった。

【００３８】合成例３（エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂（Ｂ）の合成例） 下記式で表されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、品
名、ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２８６、軟化点６
７℃）２８６０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０．６
ｇ（１０当量）、メチルハイドロキノン５．５ｇ、カル
ビトールアセテート１３４９．６ｇ及びソルベントナフ
サ５７８．４ｇを仕込み、９０℃に加熱攪拌し、溶解し
た。次いでこの溶解液を６０℃まで冷却し、トリフェニ
ルフォスフィン１６．５ｇを仕込み、９８℃加熱し、約
３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下
になったら、冷却し、エポキシアクリレート樹脂（Ｂ−
１）を得た。生成物の粘度（２５℃、ポイズ）は１８５
であった。

【００３９】合成例４（カルボキシル基含有エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ′）の合成例） 合成例３で得たエポキシアクリレート樹脂（Ｂ−１）５
５３０．６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３３８．５
ｇ、カルビトールアセテート５０４．５ｇ、及びソルベ
ントナフサ２１６．２ｇを仕込み、９５℃で１０時間反
応を行ない、カルボキシル基含有エポキシアクリレート
樹脂（Ｂ′−１）を得た。生成物の固形分酸価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）は１００であり、粘度（２５℃、ポイズ）は
３７５であった。

【００４０】実施例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの
厚さで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジス
ト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫
外線を照射した。未露光部分をトリエチレングリコール
ジメチルエーテル（実施例１、２）又は１．５％Ｎａ₂
ＣＯ₃ 水溶液（実施例３、４）で６０秒間、２．０ｋｇ
／ｃｍ² のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に
紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なっ
た。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１０時間浸漬
し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイ
テイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにし
て、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程
でのレジストの特性について評価した結果を表１に示
す。

【００４１】評価方法 １．現像性 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない
部分がある。 ２．耐溶剤性：レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸
漬しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 ３．耐メッキ液性 ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 △・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。

【００４２】４．半田耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１の
試験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０
秒浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。
表には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記
した。 ○・・・・外観変化なし。 △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。 ５．レベラー用フラックス耐性：１０秒浸漬を３回行な
い、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められる ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック
製、Ｗ−１２１

【００４３】

【表１】 表１ 配合組成及び特性試験 配合組成 実施例 １ ２ ３ ４ 合成例１で得た臭素化エポキシアクリレート 樹脂（Ａ−１） 61.6 77 合成例２で得たカルボキシル基含有臭素化 エポキシアクリレート樹脂（Ａ′−１） 61.6 77 合成例３で得たエポキシアクリレート樹脂 （Ｂ−１） 92.4 77 合成例４で得たカルボキシル基含有エポ キシアクリレート樹脂（Ｂ′−１） 92.4 77 プロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート 20 15 25 25 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ ５ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊２ 20 7.5 15 7.5 ベンジルジメチルケタール ３ ３ ３ ３ アエロジル ３８０ ＊３ ３ ３ ３ ３ ２，４−ジエチルチオキサントン 0.5 0.5 0.5 0.5 メラミン（エポキシ硬化剤） ３ ２ ３ ２ ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） ２ １ ２ １ 二酸化シリカ 35 35 35 35 ─────────────────────────────────── 現像性 ○ ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ ○ △ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○

【００４４】 注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリ スリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。 ＊２ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレゾール・ノボラ ック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２０、軟化点９２℃。 ＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ。

【００４５】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、現像性に優れ、その硬化物は、耐溶
解性、耐メッキ液性、半田耐熱性に優れている。

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロ
ピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、
アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条
件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液
性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度
にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリ
ント配線板の製造に特に適している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
   樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反
   応生成物である臭素化エポキシ（メタ）アクリレート樹
   脂（Ａ）、（ａ）成分以外のエポキシ樹脂（ａ′）と不
   飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物である
   エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）及び希釈剤
   （Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の臭素化エポキシ（メタ）ア
   クリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応
   物であるカルボキシル基含有臭素化エポキシ（メタ）ア
   クリレート樹脂（Ａ′）、請求項１記載のエポキシ（メ
   タ）アクリレート樹脂（Ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）と
   の反応物であるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）ア
   クリレート（Ｂ′）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを
   特徴とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】永久レジスト用である請求項１または２記
   載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１ないし３のいずれか一項記載の樹
   脂組成物の硬化物。
5. 【請求項５】永久レジストである請求項４記載の硬化
   物。
6. 【請求項６】請求項４又は５記載の硬化物層を有するプ
   リント配線板。