JPH11245509A - 可逆性感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 染料タイプの可逆性感熱記録体において、高
いコントラストと優れた保存性を有すると同時に、印刷
適性に優れ、塗膜強度が強く多数回の使用に耐えられる
商品価値の高い可逆性感熱記録体を提供する。 【解決手段】 シート状支持体上に無色または淡色の染
料前駆体と、該染料前駆体を可逆的に発色および消色さ
せる顕色剤とを含む感熱記録層を設け、その上に顔料と
樹脂からなる印刷インキ受容層を設けた可逆性感熱記録
体において、該印刷インキ受容層表面の平滑度が４００
秒以上であり、かつアマニ油の接触角が２０°以上７０
°以下であることを特徴とする可逆性感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱条件を制御す
ることにより、画像の発色および消色を行ない、かつそ
の発色状態および消色状態を常温において保持できる、
可逆性感熱記録体に関するものである。更に詳しく述べ
るならば、本発明は、印刷適性に優れ、塗膜強度が強い
可逆性感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感熱記録体は、記録装置がコンパ
クトで、安価で、かつ保守が容易であることから、コン
ピューター、計測機器、レジスター、ＣＤ・ＡＴＭ、フ
ァクシミリ、自動券売機、ハンディーターミナル等の出
力用紙として使用されてきたが、最近では磁気記録との
複合化により、プリペイドカードやポイントカード等の
磁気感熱カードとしても使用されている。これらの磁気
感熱カードでは、磁気情報が使用の都度書き換えられる
のに対し、感熱記録画像は書き換えられないため、残度
数等の新しい情報は、画像が記録されていない部分に追
記される。しかし、記録可能な部分の面積は限られてい
るため、やむなく感熱記録する情報量を減らしたり、記
録エリアが無くなった時点でカードを作り直したりして
いるのが実状である。このような問題を解決する手段と
して、何度でも書き換え可能な可逆性感熱記録体の開発
が強く望まれている。

【０００３】また、近年盛んに論じられているゴミ問題
や森林破壊問題を背景に、感熱記録紙についてもその再
生利用が望まれている。感熱記録紙の再生方法には様々
な方法が考えられるが、中でも脱墨装置等の大型な装置
を必要としない汎用性のある方法として、何度でも書き
換え可能な可逆性感熱記録体の開発が望まれている。さ
らに、可逆性感熱記録体は、特開平３−２３３４９０号
公報および特開平５−４２７６２号公報等に開示されて
いるような簡易ディスプレー用の記録材料としても注目
されており、これらの装置に適した可逆性感熱記録体の
開発も強く望まれている。

【０００４】これらの要求を背景に、様々な可逆性感熱
記録体が提案されてきた。例えば、特開昭６３−１０７
５８４号公報、特開平４−７８５７３号公報および４−
３５８８７８号公報等には、加熱条件による透明度の変
化を利用した高分子タイプの可逆性感熱記録体が開示さ
れている。しかし、暗い場所での視認性が悪いという問
題を有している。また一般に、発色地に白の画像記録と
なってしまい、白地に発色画像を記録する、所謂ペーパ
ーライクな記録体を得るのが困難であるという欠点も有
している。

【０００５】これらの問題を解決する方法として、従来
の感熱記録体に用いられている染料を使用しながら可逆
記録を可能にした、染料タイプの可逆性感熱記録体が提
案されている。染料タイプの可逆性感熱記録体は、白地
に発色画像を記録することが容易であり、また加熱条件
による吸収波長の変化を利用した記録方式であるため、
比較的高いコントラストが得られる。染料タイプの可逆
性感熱記録体としては、例えば下記の方式が知られてい
る。

【０００６】特開昭６０−２６４２８５号公報および特
開昭６２−１４０８８１号公報には、ヒステリシスを有
するサーモクロミック材料が開示されている。しかし、
画像保持温度域が、その上限および下限の両方において
制限されるため、装置が複雑になり、かつ使用環境温度
に制限があるという欠点を有している。特開昭６３−１
７３６８４号公報には、顕色剤としてアスコルビン酸誘
導体を用いる方法が開示されている。しかし、消去の
際、十分に消色しないという欠点を有している。

【０００７】特開平２−１８８２９３号公報および特開
平２−１８８２９４号公報には、没食子酸等の特定の有
機酸と、高級脂肪族アミンとの塩を顕色剤として用いる
方法が開示されている。しかし、発色反応と消色反応が
競争反応であるため、どちらかの反応が選択的に進行す
るように制御することが困難であり、高コントラストを
得にくいという欠点を有している。

【０００８】特開平５−１２４３６０号公報および特開
平６−２１０９５４号公報には、長鎖アルキル基を有す
る有機リン酸化合物、あるいはフェノール性化合物を顕
色剤として用いる方法が開示されている。しかし、消去
の際、十分に消色しないことがあり、また発色画像の保
存性が不十分となることがあるという欠点を有してい
る。上記のように、可逆性感熱記録体について数多くの
技術が開示されてきたが、それぞれ種々の欠点を有して
おり、実用上十分に満足な性能を有するものは未だ得ら
れていない。

【０００９】これらの問題を克服した可逆性感熱記録体
として、本発明者らは先に、顕色剤として長鎖アルキル
基とスルホニル（チオ）尿素基を有する化合物を用いる
可逆性感熱記録体を提案した（特開平９−２７２２６１
号公報）。この可逆性感熱記録体は、小型の装置を用
い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違いのみによ
り発色および消色が可能であり、発色画像は高いコント
ラストを有し、かつ保存性に優れている。

【００１０】ところで、これらの可逆性感熱記録体をプ
リペイドカードやポイントカードとして用いる場合、そ
の商品価値を高めるために記録層上に印刷層を設け、種
々の文字やデザインが印刷される。この際、一般的にＵ
Ｖ硬化型インキや酸化重合型インキ等が用いられるが、
これらインキののりや接着性が悪い場合、印刷面の表面
強度が低下し剥がれ等が生じて多数回の使用に耐えるこ
とができない。また、印刷面の保護または光沢を上げて
より一層商品価値を高めるために、印刷層の上に紫外線
硬化型、電子線硬化型および熱硬化型樹脂等を主成分と
する保護層を設けることもあるが、印刷層の印刷適性が
不十分であると、これら保護層の塗膜強度が低下し、多
数回繰り返し使用するうちに塗膜の剥がれやエッジの欠
け等の不具合が発生することがある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、小型の装置
を用い、白地に発色画像を形成し、加熱条件の違いのみ
で発色および消色を実施することができる染料タイプの
可逆性感熱記録体において、高いコントラストと優れた
保存性を有すると同時に、印刷適性に優れ、塗膜強度が
強く多数回の使用に耐えられる商品価値の高い可逆性感
熱記録体を提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために下記の構成を採用する。即ち、本発明は、
「シート上支持体上に無色または淡色の染料前駆体と、
該染料前駆体を可逆的に発色および消色させる顕色剤と
を含む感熱記録層を設け、その上に顔料と樹脂からなる
印刷インキ受容層を設けた可逆性感熱記録体において、
該印刷インキ受容層表面の平滑度がベック平滑度で４０
０秒以上であり、かつアマニ油の接触角が２０°以上７
０°以下であることを特徴とする可逆性感熱記録体」で
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明では印刷インキ受容層を設
けることが特徴であるが、当該層表面において、ベック
平滑度が４００秒に満たない場合、発色感度が低く、さ
らに印字部での白抜けが多く、鮮鋭性が低いなど記録画
像の質も悪くなる。また、本発明では印刷インキ受容層
表面におけるアマニ油との接触角が２０°以上７０°以
下、好ましくは２５°以上６０°以下とすることによっ
て所望の効果が得られるが、印刷インキ受容層表面にお
けるアマニ油との接触角が７０°を超える場合、印刷イ
ンキの「のり」が悪く、接着力も弱くなり、保護層の塗
膜強度の低下を招き、結果として多数回の使用において
エッジの欠け等の不具合が発生することになる。一方、
アマニ油との接触角が２０°未満では、印刷の鮮明さが
劣るため、商品価値を損なう場合がある。

【００１４】本発明の印刷インキ受容層は顔料と樹脂を
主成分とする層である。該層表面のアマニ油との接触角
は、樹脂の種類、顔料の種類、樹脂と顔料の比率、その
他の添加剤などにより変化するので、その調製方法は一
概には定まらないが、顔料が多い程低くなり、疎水性樹
脂が多い程高くなる傾向がある。また、硬化性樹脂の硬
化を促進しすぎると高くなるという傾向がある。このよ
うな傾向を勘案し、適宜配合を調製することにより、ア
マニ油との接触角を２０°から７０°に調製することが
できる。

【００１５】本件におけるアマニ油接触角は、協和界面
科学（株）製Face Contact-Angle Meterを用い、２０
℃、６５％ＲＨ雰囲気内で測定を行った。また、ベック
平滑度は、ＪＩＳ Ｐ８１１９に従い、熊谷理機工業
（株）製ベック平滑度計を用いて測定を行った。

【００１６】前記樹脂としては例えば、種々の分子量の
ポリビニルアルコールおよびその誘導体（例えばアセト
アセチル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性
ポリビニルアルコール、スルホニル基変性ポリビニルア
ルコールなど）、デンプン及びその誘導体（例えば酸化
デンプン、酢酸ビニルグラフトデンプン、アルデヒド変
性デンプンなど）、メトキシセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース
等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子
材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体
等のラテックス、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電
子線硬化性樹脂等が挙げられ、１種または２種以上混合
して用いることができる。

【００１７】前記顔料としては、例えば炭酸カルシウ
ム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理
された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
などをが挙げられ、１種または２種以上混合して用いる
ことができる。樹脂と顔料の比率としては、９０／１０
から１０／９０であることが好ましい。本発明におい
て、印刷インキ受容層の平滑度は塗工、乾燥工程を工夫
することで高めてもよいし、スーパーカレンダーなどで
仕上げてもかまわない。

【００１８】また、本発明においては所望の効果を阻害
しない範囲で、印刷インキ受容層中に通常の感熱記録体
に用いられている種々の添加剤、例えば、分散剤、界面
活性剤、高分子カチオン導電剤、光安定剤、ワックス類
を加えることができる。本発明に係る可逆性感熱記録体
においては、印刷インキ受容層の上に、印刷面の保護
や、印字適性、耐水・耐可塑剤性、繰り返し耐久性等向
上のために、保護層を設けることも可能である。保護層
は耐熱性や強度に優れた材料を用いることが好ましく、
熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等
が使用される。また、前記保護層はその目的および効果
に応じて、印刷インキ受容層上の全面または一部に設け
れば良い。また、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、及び発
色、消色の繰り返し耐久性を向上させるために、可逆性
感熱発色層と印刷インキ受容層の間に中間層を形成する
こともできる。

【００１９】さらに、本発明に係る可逆性感熱記録体
は、シート状支持体と、このシート状支持体上に形成さ
れ、かつ無色または淡色の染料前駆体、およびこれを可
逆的に発色および消色させる顕色剤とを含む感熱記録層
とを有し、前記顕色剤として、下記一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）で表わされる少なくとも一種の化合物を含
有することが好ましい。

【００２０】

【化１】 （ただし、Ｒ₁は、ナフチル基または水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基により
置換されたフェニル基から選ばれた一員を表し、Ｙ
₁は、下記化学式：

【化２】 により表される２価の基から選ばれた１員を表し、ｎ
は、１０〜２９の整数を表す。）

【００２１】

【化３】 （ただし、Ｙ₂はＹ₁と同じ、ｍは１１〜３０の整数を表
わす。）

【００２２】

【化４】 （ただし、ｐは１４〜３０の整数を表わす。）

【００２３】本発明に係る可逆性感熱記録体の可逆的熱
発色および消色方法は、上記記録体の感熱発色層に、加
熱を施して画像を発色記録し、この記録の使用済み後、
この感熱発色層に、前記発色加熱温度よりも低い温度の
加熱を施して前記発色画像を消色することを特徴とする
ものである。

【００２４】一般式（Ｉ）のＲ₁は、ナフチル基または
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基および低級ア
ルコキシ基により置換されたフェニル基を表わすが、好
ましいものとしては下記の基を挙げることができる。

【化５】

【００２５】本発明に係る可逆性感熱記録体において、
染料前駆体、および顕色剤を含む感熱記録層は加熱によ
り速やかに発色し、その発色状態は急冷することにより
常温においても保持される。一方、常温において保持さ
れた発色画像部は、発色温度以下に加熱することにより
消去することができ、その消色状態は常温に冷却しても
保持される。

【００２６】この発色・消色の作用機構は明確ではない
が、発色体が発色温度以下に加熱された時、顕色剤中の
長鎖アルキル基が配向して顕色剤の結晶化を誘発し、染
料と顕色剤が分離して消色するものと考えられる。一般
に発色のための加熱温度は８０〜１８０℃であり、消色
が起きる温度域は５０〜１２０℃であり、かつ前記発色
加熱温度より低い。一般に発色は、加熱した後の急速な
冷却が容易な、サーマルヘッドなどにより行なわれる
が、消色は、発色加熱温度以下の温度域に保持されるこ
とにより行なわれ、加熱・冷却速度を制御する必要はな
い。消色時の温度保持時間は、０．１秒以上であること
が好ましい。この発色画像の記録、消去の過程を図１に
より説明する。

【００２７】図１において、状態Ａにある未記録の記録
体を加熱すると、状態Ｂを経由して温度Ｔ₂以上におい
て急激に発色濃度が増大し、さらに状態Ｃを経由して、
発色反応が完了すると状態Ｄに達し、最も高い発色濃度
を示す。状態Ｄを室温まで急冷すると、状態Ｅを経由し
て状態Ｆに達する。状態Ｆは室温で発色が保持されてい
る状態であり、これで画像の記録が終了する。この記録
画像を、温度域Ｔ₁に加熱、保持すると、発色濃度が次
第に低下し、状態Ｇを経由して状態Ａ’となり完全に消
色する。これを室温まで冷却すると、状態Ａに達する。
状態Ａは室温で消色状態が保持されている状態であり、
これで画像の消去が終了する。上記の発色−消色可逆サ
イクルは、繰り返し行うことができる。

【００２８】本発明に係る可逆性感熱記録体において顕
色剤として用いられる一般式（Ｉ）の芳香族化合物の具
体例を下記に示す。

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】本発明に係る可逆性感熱記録体において顕
色剤として用いられる一般式（II）の芳香族化合物の具
体例を下記に示す。

【化８】

【００３１】本発明の可逆性感熱記録体において顕色剤
として用いられる一般式（III）の化合物の具体例を下
記に示す。

【化９】 これらの化合物は単独で用いても良く、あるいはその２
種以上を混合して用いてもよい。

【００３２】本発明に係る可逆性感熱記録体の感熱記録
層において、染料前駆体として使用される化合物として
は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニル
メタン系化合物等が挙げられ、従来公知のものから選ぶ
ことができる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インド−ル−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタ
ルバイオレットラクトン、３、３−ビス（４−ジエチル
アミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
である。

【００３３】さらには、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ヘキシル）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキ
シプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エ
チルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−
［６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテ
ン］−２’−イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオ
ラン等から選ばれた１種以上を用いることができる。

【００３４】また、本発明においては、所望の効果を阻
害しない範囲でフェノール類又は、有機酸類、および長
鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）ウレア系芳
香族化合物からなる従来公知の顕色剤を、本発明に関わ
る長鎖アルキル基を有するスルホニルウレア系顕色剤と
併用することができる。

【００３５】これら従来の顕色剤は、例えば、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、１，４−ビス（１−メチル−１−
（４’−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン、１，
３ービス（１−メチル−１−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル（特開平１−１８０３８２号公報）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４８３号公
報）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ―４’−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−１３
８５２号公報）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−
５２６９４号公報）、３，３’−ジアリル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０８
２８６号公報）である。

【００３６】さらには、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−（ｐ−メトキシフェニル）ウレア、Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｏ−トリル）
ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｍ
−トリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
Ｎ’−（ｐートリル）ウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｎ’−ベンジルウレア（以上、特開平５−３
２０６１号公報）、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、
４，４’−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４’−ビス（ベ
ンゼンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニ
ルメタン、１，２−ビス［４’−（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキシ］エタ
ン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルエーテルおよび３，３’−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルホン（以上、特開平５−１４７３５
７号公報）などである。

【００３７】本発明に係る可逆性感熱記録体は、一般に
増感剤として知られる熱可融性物質を感熱記録層に含有
することができる。このような増感剤は例えば、シュウ
酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号公報）、シュ
ウ酸ジ（４−メチルベンジル）（特公平５−６２５９７
号公報）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン
（特開昭６０−５６５８８号公報）、ジフェニルスルホ
ン（特開昭６０−１５６６７号公報）、ｐ−ベンジルビ
フェニル（特開昭６０−８２３８２号公報）、［１、４
−ビス｛２−（４−メチルベンジロキシ）エトキシ｝］
ベンゼンなどから選ぶことができるが、これらの化合物
は、比較的低印加エネルギ−により可逆性感熱記録体の
高濃度発色を可能にする能力に加え、消色反応を促進
し、可逆性を向上させるという能力も有する。

【００３８】また本発明に係る感熱記録層には、さらに
ワックス類、顔料を本発明の効果を阻害しない範囲で含
んでいてよく、通常バインダーが含まれる。ワックス類
としては、例えば、パラフィン、アミド系ワックス、ビ
スイミド系ワックス、高級脂肪酸の金属塩など公知のも
のを用いることができる。ただし、亜鉛塩の添加は、繰
り返し発色、消色を行うにつれて消色濃度が増大し、発
色画像の消去が不完全になる恐れがあるため、亜鉛塩の
含有量は、感熱記録層の乾燥重量の１重量％以下である
ことが好ましい。

【００３９】顔料としては、例えばシリカ、クレー、焼
成クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム
および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機
系微粉末の他、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン樹脂等の
有機系の微粉末などをあげることができる。前記バイン
ダーとしては、種々の分子量のポリビニルアルコールお
よびその誘導体（例えばアセトアセチル基変性ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
スルホニル基変性ポリビニルアルコールなど）、デンプ
ン及びその誘導体（例えば酸化デンプン、酢酸ビニルグ
ラフトデンプン、アルデヒド変性デンプンなど）、メト
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およ
びカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスを用い
ることができる。

【００４０】本発明に係る可逆性感熱記録体の感熱記録
層において、染料前駆体の含有率は、一般に感熱記録層
の乾燥重量の５〜４０重量％であることが好ましく、顕
色剤の含有率は、一般に感熱記録層の乾燥重量の５〜５
０重量％であることが好ましい。顕色剤の含有率が５重
量％未満では、顕色能力に不足をきたし、またそれを５
０重量％を越えて多量に用いても、顕色能力が飽和し
て、発色濃度と消色濃度のコントラストに格別の改善は
見られず、経済的に不利になることがある。

【００４１】さらに感熱記録層が、フェノール類、有機
酸、又は長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）
ウレア系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤を含有
する場合、その含有率は、感熱記録層の重量の１０重量
％以下であることが好ましい。フェノール類、有機酸、
または長鎖アルキル基を有しないスルホニル（チオ）ウ
レア系芳香族化合物からなる従来公知の顕色剤の含有率
が、１０重量％より多くなると、消色反応を阻害し、発
色部と消色部のコントラストの低下が生じる場合があ
る。

【００４２】ワックス類、および顔料が感熱記録層に含
まれる場合、その含有率はそれぞれ５〜２０重量％、１
０〜５０重量％であることが好ましく、またバインダー
の含有率は一般に５〜２０重量％である。

【００４３】本発明に係る可逆性感熱記録体に用いられ
る支持体は、従来の感熱記録体に用いられてきた紙（酸
性紙、中性紙を含む）、表面に顔料、ラテックスなどを
塗工したコ−テッド紙、ラミネ−ト紙、ポリオレフィン
系樹脂から作られた合成紙、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリイミド等のプラスチックフィルムの他にガラ
スプレ−ト、導電性ゴムシ−トなどから選ぶことができ
る。このような支持体の少なくとも１面上に、上記所要
成分の混合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して可逆性感
熱記録体を製造する。塗布量は、塗布液層が乾燥した状
態で１〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ²が特
に好ましい。

【００４４】本発明においては、可逆性感熱発色層の下
に下塗層を設けることもできる。また可逆性感熱記録体
の裏面には表面と表面の接触時のブロッキングを防止し
たり、裏面からの水や油の浸透を抑えたり、カールコン
トロールのためにバック層を設けることもできる。

【００４５】また、本発明においては、可逆性感熱記録
体の付加価値を高めるためにさらに加工を施し、より高
い機能を付与した可逆性感熱記録体とすることができ
る。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタ
ック型接着剤による加工を施すことで粘着紙、再湿接着
紙、ディレードタック紙としたり、磁気加工することに
より、磁気記録可能な可逆性感熱記録体とすることがで
きる。また裏面を利用して熱転写用紙、インクジェット
用紙、ノーカーボン用紙、静電記録用紙、ゼログラフィ
用紙としての機能を持たせ、両面への記録が可能な記録
紙とすることもできる。もちろん両面可逆性感熱記録体
とすることもできる。画像の記録（発色）、消去（消
色）を行う装置は、使用目的によりサーマルヘッド、恒
温槽、加熱ローラー、熱ペン、面状発熱体、レーザー
光、赤外線などから選択することができるが、特にこれ
らに限定されるものではない。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それ
ぞれ「重量部」および「重量％」をあらわす。 〈実施例１〉下記操作により可逆性感熱記録体を作成し
た。 （１）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− ２０ アニリノフルオラン ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００４７】 （２）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） Ｎ−（２−ナフチルスルホニル）−Ｎ’− ［４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ ウレア（化合物Ｎｏ．１） ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍ以下になるまで 粉砕した。 （３）分散液Ｃの調製 成 分 量（部） ［１、４−ビス｛２−（４−メチルベンジロ キシ）エトキシ｝］ベンゼン ２０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が
１．１μｍになるまで粉砕した。

【００４８】（４）可逆性感熱記録層の形成 上記Ａ液７５部、Ｂ液１５０部、Ｃ液７５部、焼成クレ
ー３０部、２５％パラフィンワックスエマルジョン２
部、および１０％ポリビニールアルコール水溶液１００
部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、支持
体の片面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布し、乾燥することにより可逆性感熱記録層を形
成した。

【００４９】 （５）印刷インキ受容層の形成 成 分 量（部） カオリナイトクレー ３０ ポリビニルアルコ−ル １０％液 ３５０ ジメチロールウレア架橋剤 ３ 水 ７０ 上記成分を混合、攪拌し、印刷インキ受容層用塗布液を
調整した。この塗布液を、上記（４）項に記載の感熱記
録層の上に、乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ²となる様
に塗布し、乾燥して印刷インキ受容層を形成した。

【００５０】（６）スーパーカレンダー処理 上記のようにして得られた感熱記録体をスーパーカレン
ダーによって処理し、その印刷インキ受容層の表面のベ
ック平滑度を測定した。その値を表１に示す。 （７）接触角測定試験 上記のようにして得られた可逆感熱記録体の表面におけ
るアマニ油の接触角を、協和界面科学（株）製Face Con
tact-Angle Meterを用い、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気内
でアマニ油を０．０５ｃｃ滴下し、３０秒後に測定し
た。その値を表１に示す。

【００５１】（８）印刷適性試験 上記（６）項で得られた可逆性感熱記録体に、明製作所
ＲＩテスターを用いて、インキは東華色素ベストキュア
ＲＮＣ・藍で印刷した後、セロハンテープを印刷面に張
り付け、剥がす際に印刷インキ受容層とインキとの接着
力を評価した。 「評価基準」 ○・・・・・印刷面の剥離なし △・・・・・印刷面の剥離やや多い ×・・・・・印刷面の剥離非常に多い テスト結果を表１に示す。

【００５２】（９）保護層の形成 上記（６）項で得られた可逆性感熱記録体上に、ポリエ
ステルアクリレート（東亜合成社製、アーロニクスM−
８０３０）４０部、ポリエステルアクリレート（東亜合
成社製、アーロニクスM−６２００）４０部、炭酸カル
シウム（備北粉化工業製、ライトンA）２０部を混合、
撹拌し、上記（５）項記載の印刷インキ受容層の上に、
塗布量が２．５ｇ／ｍ²となる様に塗布した。得られた
塗工層に、電子線照射室の酸素濃度３００ｐｐｍ以下、
加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量３Mradの条件で電子線を
照射して、オーバーコート層を形成し、可逆感熱記録体
を得た。

【００５３】（１０）発色性、消色性試験 このようにして得られた可逆性感熱記録体に、大倉電機
製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．
７ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。この印
字発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。さらに、この発色試料を東洋精機製熱傾斜試験機を
用いて、加熱温度１００℃、圧力１ｋｇ／ｃｍ²、加熱
時間１秒の条件で加熱した後、消色濃度をマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４で測定した。テスト結果を表１に示
す。 （１１）保存性試験 上記（１０）項の発色試験と同様にして印字発色濃度を
測定した後、得られた発色試料を４０℃条件下に１４日
間放置した後の発色濃度を同様にして測定した。この時
の画像保存率：（４０℃で１４日間放置後の発色濃度）
／（印字直後の発色濃度）により画像部の保存性を評価
した。テスト結果を表１に示す。

【００５４】（１２）保護層の塗膜強度試験 上記（８）項で得られた印刷後サンプルの印刷面上に、
上記（９）項と同様にして保護層を形成した。このよう
にして得られた印刷後の可逆性感熱記録体に大倉電機製
感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電圧２１．７
ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字した。さらに、
この発色試料を温度１１０℃、搬送速度１０ｍｍ／ｓｅ
ｃに設定されたヒートローラーに通し記録部を消去し
た。この操作を５０回繰り返し、エッジの欠け（塗膜剥
離）を目視により評価した。 「評価基準」 ○・・・・・エッジの欠けが無い △・・・・・エッジの欠けやや多い ×・・・・・エッジの欠け非常に多い テスト結果を表１に示す。

【００５５】〈実施例２〉実施例１で使用した印刷層用
塗液の代わりに以下に示す印刷層用塗液を使用した以外
は、実施例１と同様にして本発明における可逆性感熱記
録体を得た。テスト結果を表1に示す。 印刷インキ受容層の形成 成 分 量（部） シリカ １５ カオリナイトクレー ２５ ポリビニルアルコール １０％液 ３００ ＳＢＲ ４５％液 ２００ 水 ７０ 上記成分を混合、攪拌し、印刷層用塗布液を調整した。

【００５６】〈実施例３〉実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−（２−ナフチルスルホニル）−Ｎ’−
［４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレ
ア（化合物Ｎｏ．１）のかわりにＮ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ’−［４−（ｎ−オクタデカノイルアミ
ノ）フェニル］ウレア（化合物Ｎｏ．１１）を用いた。
テスト結果を表１に示す。

【００５７】〈実施例４〉実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−（２−ナフチルスルホニル）−Ｎ’−
［４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレ
ア（化合物Ｎｏ．１）のかわりにＮ−（４’−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ’−（ｎ−オクタデシル）ウレア（化
合物Ｎｏ．２３）を用いた。テスト結果を表１に示す。

【００５８】〈実施例５〉実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、分散液Ｂの調
製にあたり、Ｎ−（２−ナフチルスルホニル）−Ｎ’−
［４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレ
ア（化合物Ｎｏ．１）のかわりにオクタデシルホスホン
酸（化合物Ｎｏ．２９）を用いた。テスト結果を表１に
示す。

【００５９】〈実施例６〉実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、保護層の形成
を以下の様に行った。紫外線硬化性ビヒクル｛大日精化
工業（株）製、商標：セイカビ−ムＰＰＣ−Ｄ−９
（改）｝をオフセット印刷機により、２ｇ／ｍ ²の乾燥
塗布量で塗布した後、この塗布層に、１．２ＫＷ水銀ラ
ンプ１灯を有する紫外線硬化装置を用い、ランプからの
距離１０ｃｍ、搬送速度１５ｍ／分の条件で紫外線を照
射することにより保護層を形成した。テスト結果を表１
に示す。

【００６０】〈比較例１〉実施例１と同様にして可逆性
感熱記録体を作成し、テストした。但し、印刷インキ受
容層形成後、スーパーカレンダーがけを行わなかった。
テスト結果を表1に示す。

【００６１】〈比較例２〉実施例１で使用した印刷イン
キ受容層用塗液の代わりに以下に示す塗液を使用した以
外は、実施例１と同様にして本発明における可逆性感熱
記録体を得た。テスト結果を表１に示す。 印刷インキ受容層の形成 成 分 量（部） シリカ １０ カオリナイトクレー １５ ポリビニルアルコール １０％液 ６００ ＳＢＲ ４５％液 ３０ ジメチロールウレア架橋剤 ８ 水 ５０ 上記成分を混合、攪拌し、印刷インキ受容層用塗布液を
調整した。

【００６２】〈比較例３〉実施例１で使用した印刷イン
キ受容層用塗液の代わりに以下に示す塗液を使用した以
外は、実施例１と同様にして本発明における可逆性感熱
記録体を得た。テスト結果を表1に示す。 印刷インキ受容層の形成 成 分 量（部） シリカ １０ カオリナイトクレー １０ ポリビニルアルコール １０％液 ６５０ ＳＢＲ ４５％液 ３５ グリオキザール ６ 水 ４０ 上記成分を混合、攪拌し、印刷インキ受容層用塗布液を
調整した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明に係る可逆性感熱記録体は、白地
に発色画像を形成し、高いコントラストと高保存性を有
し、しかも印刷適性に優れている。印刷インキ受容層と
インキとの接着が強く、印刷の上に保護層を設けた場合
に、保護層の膜強度が強くなっており、実用上の価値の
極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録体の発色および消
色サイクルにおける温度と発色濃度との関係を示すグラ
フ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シート状支持体上に無色または淡色の染料
   前駆体と、該染料前駆体を可逆的に発色および消色させ
   る顕色剤とを含む感熱記録層を設け、その上に顔料と樹
   脂からなる印刷インキ受容層を設けた可逆性感熱記録体
   において、該印刷インキ受容層表面の平滑度が４００秒
   以上であり、かつアマニ油の接触角が２０°以上７０°
   以下であることを特徴とする可逆性感熱記録体。