JPH11246685A - 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体 - Google Patents
芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ベ−スフィルムとして支持性が良好でしかも
耐引き裂き性の良好な芳香族ポリイミドフィルム、およ
び積層体を提供する。 【解決手段】ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニ
レンジアミンとを主成分とし、高弾性率で、伸びが４５
％以上で、かつ引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が
大きい値を有する芳香族ポリイミドフィルム、および積
層体を提供する。
耐引き裂き性の良好な芳香族ポリイミドフィルム、およ
び積層体を提供する。 【解決手段】ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニ
レンジアミンとを主成分とし、高弾性率で、伸びが４５
％以上で、かつ引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が
大きい値を有する芳香族ポリイミドフィルム、および積
層体を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、主要単位として
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
とフェニレンジアミンとを主成分として製造された芳香
族ポリイミドからなる芳香族ポリイミドフィルム、そし
てその芳香族ポリイミドフィルムを用いた導電体層積層
体に関するものである。この発明は特に、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または
その誘導体とｐ−フェニレンジアミンとを主成分として
含有する芳香族ポリイミド前駆体（例えば、芳香族ポリ
アミック酸）の溶液を使用して、溶液流延法によって製
膜して得られる、引張弾性率と伸びおよび引き裂き伝播
抵抗（エルメンドルフ）とをいずれも高いレベルで併せ
もつ芳香族ポリイミドフィルムであって、特に高密度パ
タ−ン化や半導体実装時のハンドリング性および実装を
容易にする、長尺状の芳香族ポリイミドフィルムに関す
るものである。
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはその誘導体
とフェニレンジアミンとを主成分として製造された芳香
族ポリイミドからなる芳香族ポリイミドフィルム、そし
てその芳香族ポリイミドフィルムを用いた導電体層積層
体に関するものである。この発明は特に、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または
その誘導体とｐ−フェニレンジアミンとを主成分として
含有する芳香族ポリイミド前駆体（例えば、芳香族ポリ
アミック酸）の溶液を使用して、溶液流延法によって製
膜して得られる、引張弾性率と伸びおよび引き裂き伝播
抵抗（エルメンドルフ）とをいずれも高いレベルで併せ
もつ芳香族ポリイミドフィルムであって、特に高密度パ
タ−ン化や半導体実装時のハンドリング性および実装を
容易にする、長尺状の芳香族ポリイミドフィルムに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、
耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において
優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用さ
れている。なかでも、ビフェニルテトラカルボン酸成分
とフェニレンジアミン成分とからなる芳香族ポリイミド
フィルムは、特に高耐熱性で高弾性率であることが知ら
れている。従って、このようなタイプの芳香族ポリイミ
ドフィルムは、特にその優れた耐熱性、弾性率に着目し
た場合、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰ
Ｃ）、テ−プ・オ−トメ−テッド・ボンディング（ＴＡ
Ｂ）用キャリアテ−プ、リ−ド・オン・チップ（ＬＯ
Ｃ）構造のＬＯＣ用テ−プなどの製造に用いる支持体と
して適しているということができる。
耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において
優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用さ
れている。なかでも、ビフェニルテトラカルボン酸成分
とフェニレンジアミン成分とからなる芳香族ポリイミド
フィルムは、特に高耐熱性で高弾性率であることが知ら
れている。従って、このようなタイプの芳香族ポリイミ
ドフィルムは、特にその優れた耐熱性、弾性率に着目し
た場合、フレキシブルプリント配線用銅張基板（ＦＰ
Ｃ）、テ−プ・オ−トメ−テッド・ボンディング（ＴＡ
Ｂ）用キャリアテ−プ、リ−ド・オン・チップ（ＬＯ
Ｃ）構造のＬＯＣ用テ−プなどの製造に用いる支持体と
して適しているということができる。
【０００３】しかし、このポリイミドフィルムが使用さ
れる前記分野では、より高精度でより高生産性の要求か
ら、導電体（通常は銅箔）とポリイミドフィルムとを接
着剤で積層した積層体の走行安定性（例えば、引き裂き
発生の問題）、打ち抜き時のフィルムの座屈が問題とさ
れている。そして、これらは、１つにはポリイミドフィ
ルムの伸びが小さいことに起因することが指摘されてい
る。また、ポリイミドフィルムは、弾性率と伸びとが相
反する性質となって、弾性率の大きいフィルムは伸びが
小さく、伸びの大きいフィルムは弾性率が小さいことが
知られている。
れる前記分野では、より高精度でより高生産性の要求か
ら、導電体（通常は銅箔）とポリイミドフィルムとを接
着剤で積層した積層体の走行安定性（例えば、引き裂き
発生の問題）、打ち抜き時のフィルムの座屈が問題とさ
れている。そして、これらは、１つにはポリイミドフィ
ルムの伸びが小さいことに起因することが指摘されてい
る。また、ポリイミドフィルムは、弾性率と伸びとが相
反する性質となって、弾性率の大きいフィルムは伸びが
小さく、伸びの大きいフィルムは弾性率が小さいことが
知られている。
【０００４】このため、ポリイミドフィルムについて種
々の改良がなされた。例えば、特開昭６１−２６４０２
７号公報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ
−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィル
ムを低張力下に再熱処理して寸法安定なポリイミドフィ
ルムを製造する方法が記載されている。また、特公平４
−６２１３号公報には線膨張係数比（送り方向／直行方
法）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にあり寸
法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されてい
る。さらに、特公昭６２−６０４１６号公報、特公昭６
３−５４２１号公報、特公昭６３−５４２２号公報に
は、流延法での製膜時の芳香族ポリアミック酸フィルム
の剥離性を改良する方法が記載されている。また、特公
平３−２０１３０号公報にはビフェニルテトラカルボン
酸類およびピロメリット酸類とフェニレンジアミンおよ
びジアミノジフェニルエ−テルとの３−４成分系ポリイ
ミド膜が記載され、特開平４−１９８２２９号公報や特
開平４−３３９８３５号公報には置換もしくは非置換の
含窒素複素環化合物を添加する製造方法が記載されてい
る。しかし、これらの公知技術では、得られる芳香族ポ
リイミドフィルムは線膨張係数や寸法安定性などの熱特
性や引張弾性率は改善されるものの、伸びや引き裂き伝
播抵抗（エルメンドルフ）が不十分であったり、逆に耐
熱性や引張弾性率が低下する。
々の改良がなされた。例えば、特開昭６１−２６４０２
７号公報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ
−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィル
ムを低張力下に再熱処理して寸法安定なポリイミドフィ
ルムを製造する方法が記載されている。また、特公平４
−６２１３号公報には線膨張係数比（送り方向／直行方
法）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にあり寸
法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されてい
る。さらに、特公昭６２−６０４１６号公報、特公昭６
３−５４２１号公報、特公昭６３−５４２２号公報に
は、流延法での製膜時の芳香族ポリアミック酸フィルム
の剥離性を改良する方法が記載されている。また、特公
平３−２０１３０号公報にはビフェニルテトラカルボン
酸類およびピロメリット酸類とフェニレンジアミンおよ
びジアミノジフェニルエ−テルとの３−４成分系ポリイ
ミド膜が記載され、特開平４−１９８２２９号公報や特
開平４−３３９８３５号公報には置換もしくは非置換の
含窒素複素環化合物を添加する製造方法が記載されてい
る。しかし、これらの公知技術では、得られる芳香族ポ
リイミドフィルムは線膨張係数や寸法安定性などの熱特
性や引張弾性率は改善されるものの、伸びや引き裂き伝
播抵抗（エルメンドルフ）が不十分であったり、逆に耐
熱性や引張弾性率が低下する。
【０００５】このため、テトラカルボン酸成分としてピ
ロメリット酸二無水物とベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水
物とを組み合わせ、ジアミン成分として直線性ジアミン
（例えば、フェニレンジアミン）と屈曲性ジアミン（例
えば、ジアミノジフェニルエ−テル）とを組み合わせた
ポリイミドからなるフィルムを使用したＴＡＢ用テ−プ
や、有機りん化合物を含有させたポリイミドからなる耐
屈曲性の改良されたポリイミドフィルム、あるいは端裂
抵抗が２０−７０ｋｇｆ／２０ｍｍのポリイミドフィル
ムからなる打ち抜き性に優れたフィルムが提案されてい
る。すなわち、第１のＴＡＢ用テ−プは特開平５−２６
３０４９号公報に、第２の耐屈曲性の改良されたポリイ
ミドフィルムは特開平２−２８２５７号公報に、さらに
第３の打ち抜き性に優れたフィルムは特開平６−３３４
１１０号公報にそれぞれ記載されている。しかし、これ
ら公知のポリイミドフィルムは、伸びや引き裂き伝播抵
抗（エルメンドルフ）が不十分であったり、引張強度や
引張弾性率が小さく耐屈曲性も不十分であったり、ある
いは接着性が不十分であったりしていずれも満足のいく
ものではない。
ロメリット酸二無水物とベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水
物とを組み合わせ、ジアミン成分として直線性ジアミン
（例えば、フェニレンジアミン）と屈曲性ジアミン（例
えば、ジアミノジフェニルエ−テル）とを組み合わせた
ポリイミドからなるフィルムを使用したＴＡＢ用テ−プ
や、有機りん化合物を含有させたポリイミドからなる耐
屈曲性の改良されたポリイミドフィルム、あるいは端裂
抵抗が２０−７０ｋｇｆ／２０ｍｍのポリイミドフィル
ムからなる打ち抜き性に優れたフィルムが提案されてい
る。すなわち、第１のＴＡＢ用テ−プは特開平５−２６
３０４９号公報に、第２の耐屈曲性の改良されたポリイ
ミドフィルムは特開平２−２８２５７号公報に、さらに
第３の打ち抜き性に優れたフィルムは特開平６−３３４
１１０号公報にそれぞれ記載されている。しかし、これ
ら公知のポリイミドフィルムは、伸びや引き裂き伝播抵
抗（エルメンドルフ）が不十分であったり、引張強度や
引張弾性率が小さく耐屈曲性も不十分であったり、ある
いは接着性が不十分であったりしていずれも満足のいく
ものではない。
【０００６】従って、従来の技術では、引張弾性率、伸
びおよび引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を併せて
満足する芳香族ポリイミドフィルムを得ることはできな
かったのである。また、従来の技術では、実装時のハン
ドリングおよびパンチングを容易に行うことができなか
った。
びおよび引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）を併せて
満足する芳香族ポリイミドフィルムを得ることはできな
かったのである。また、従来の技術では、実装時のハン
ドリングおよびパンチングを容易に行うことができなか
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、Ｆ
ＰＣ、ＴＡＢテ−プ、ＬＯＣテ−プ等の電気・電子部品
実装用の基板用途に好適に用いることができ、回路形成
やＩＣなどの電気・電子実装時や基板への実装時に実装
時のハンドリングおよびパンチングが容易になる芳香族
ポリイミドフィルム、およびその積層体を提供すること
にある。
ＰＣ、ＴＡＢテ−プ、ＬＯＣテ−プ等の電気・電子部品
実装用の基板用途に好適に用いることができ、回路形成
やＩＣなどの電気・電子実装時や基板への実装時に実装
時のハンドリングおよびパンチングが容易になる芳香族
ポリイミドフィルム、およびその積層体を提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明は、ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とフェニレ
ンジアミンとをそれぞれ主成分として製造されたポリイ
ミドからなり、厚みが５−１５０μｍであって、引張弾
性率が、厚みが５μｍ以上５０μｍ未満の場合には７５
０−１３００ｋｇ／ｍｍ2 で、厚みが５０μｍ以上１０
０μｍ以下の場合には６５０−１２００ｋｇ／ｍｍ
2 で、厚みが１００μｍより大きく１５０μｍ以下の場
合には５５０−１１００ｋｇ／ｍｍ2 であり、伸びが４
５−９０％であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドル
フ）が、厚みが５μｍ以上５０μｍ未満の場合は３５０
−１５００ｇ／ｍｍであり、厚みが５０μｍ以上１５０
μｍ以下の場合は５５０−１５００ｇ／ｍｍであること
を特徴とする芳香族ポリイミドフィルムに関するもので
あり、またこの発明は前記芳香族ポリイミドフィルムと
導電体層とが直接あるいは接着層を介して結合されてな
る積層体に関するものである。
テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とフェニレ
ンジアミンとをそれぞれ主成分として製造されたポリイ
ミドからなり、厚みが５−１５０μｍであって、引張弾
性率が、厚みが５μｍ以上５０μｍ未満の場合には７５
０−１３００ｋｇ／ｍｍ2 で、厚みが５０μｍ以上１０
０μｍ以下の場合には６５０−１２００ｋｇ／ｍｍ
2 で、厚みが１００μｍより大きく１５０μｍ以下の場
合には５５０−１１００ｋｇ／ｍｍ2 であり、伸びが４
５−９０％であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドル
フ）が、厚みが５μｍ以上５０μｍ未満の場合は３５０
−１５００ｇ／ｍｍであり、厚みが５０μｍ以上１５０
μｍ以下の場合は５５０−１５００ｇ／ｍｍであること
を特徴とする芳香族ポリイミドフィルムに関するもので
あり、またこの発明は前記芳香族ポリイミドフィルムと
導電体層とが直接あるいは接着層を介して結合されてな
る積層体に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）厚みが５−１００μｍであって、ガラス転移温度が
４００℃以上である上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ２）加熱収縮率が０．００２−０．４％であり、比端裂
抵抗値が１４−２５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍである上
記の芳香族ポリイミドフィルム。 ３）ポリイミド前駆体の溶液流延法によって連続的に製
造されたものである上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ４）さらに０．１−５重量％の無機フィラ−を含有する
上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ５）絶縁破壊電圧が３ｋＶ以上である上記の芳香族ポリ
イミドフィルム。 ６）ＴＡＢ用あるいはＬＯＣ用である上記の芳香族ポリ
イミドフィルム。 ７）ＦＰＣ用である上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ８）接着層が熱可塑性接着剤もしくは熱硬化性接着剤か
らなる上記の積層体。 ９）接着剤がポリイミド系接着剤、ポリイミド−エポキ
シ樹脂系接着剤、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂
系接着剤もしくはエポキシ樹脂系接着剤からなる上記の
積層体。
列記する。 １）厚みが５−１００μｍであって、ガラス転移温度が
４００℃以上である上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ２）加熱収縮率が０．００２−０．４％であり、比端裂
抵抗値が１４−２５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍである上
記の芳香族ポリイミドフィルム。 ３）ポリイミド前駆体の溶液流延法によって連続的に製
造されたものである上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ４）さらに０．１−５重量％の無機フィラ−を含有する
上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ５）絶縁破壊電圧が３ｋＶ以上である上記の芳香族ポリ
イミドフィルム。 ６）ＴＡＢ用あるいはＬＯＣ用である上記の芳香族ポリ
イミドフィルム。 ７）ＦＰＣ用である上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ８）接着層が熱可塑性接着剤もしくは熱硬化性接着剤か
らなる上記の積層体。 ９）接着剤がポリイミド系接着剤、ポリイミド−エポキ
シ樹脂系接着剤、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂
系接着剤もしくはエポキシ樹脂系接着剤からなる上記の
積層体。
【００１０】この発明において、ビフェニルテトラカル
ボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、これらのハロゲン化物、それらの二無
水物、またはそれらのエステルが使用できるが、なかで
も３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物が好適に用いられる。ビフェニルテトラカルボン
酸成分と併用可能な芳香族テトラカルボン酸成分として
は、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。ピ
ロメリット酸二無水物を併用する場合は、テトラカルボ
ン酸成分中５０モル％以下であることが好ましい。
ボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、これらのハロゲン化物、それらの二無
水物、またはそれらのエステルが使用できるが、なかで
も３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物が好適に用いられる。ビフェニルテトラカルボン
酸成分と併用可能な芳香族テトラカルボン酸成分として
は、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。ピ
ロメリット酸二無水物を併用する場合は、テトラカルボ
ン酸成分中５０モル％以下であることが好ましい。
【００１１】この発明の効果を損なわない範囲で他の芳
香族テトラカルボン酸成分を使用してもよい。このよう
な芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物などを挙げることができる。
香族テトラカルボン酸成分を使用してもよい。このよう
な芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物などを挙げることができる。
【００１２】この発明で使用するフェニレンジアミン
は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、そしてｐ−フェニレンジアミンのいずれであっても
よい。この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族ジ
アミンを使用してもよい。このような芳香族ジアミン成
分としては、ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
−テルなどを挙げることができる。
は、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、そしてｐ−フェニレンジアミンのいずれであっても
よい。この発明の効果を損なわない範囲で他の芳香族ジ
アミンを使用してもよい。このような芳香族ジアミン成
分としては、ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
−テルなどを挙げることができる。
【００１３】この発明において、芳香族ポリイミドフィ
ルムは、厚みが５−１５０μｍであり、好ましくは５−
１００μｍ，特に好ましくは５−７５μｍである。芳香
族ポリイミドフィルムの厚みがこの下限より小さいと自
己支持性が低く、また上限より大きいと製造に多大なコ
ストがかかる。また、芳香族ポリイミドフィルムの引張
弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）
の値が前記の範囲外であると、この発明の目的を達成す
ることができない。
ルムは、厚みが５−１５０μｍであり、好ましくは５−
１００μｍ，特に好ましくは５−７５μｍである。芳香
族ポリイミドフィルムの厚みがこの下限より小さいと自
己支持性が低く、また上限より大きいと製造に多大なコ
ストがかかる。また、芳香族ポリイミドフィルムの引張
弾性率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）
の値が前記の範囲外であると、この発明の目的を達成す
ることができない。
【００１４】また、芳香族ポリイミドフィルムのガラス
転移温度、加熱収縮率または比端裂抵抗値が前記範囲内
であると、種々の環境下においた場合の寸法安定性、ハ
ンドリングが良好であり、導電体（例えば、銅箔）との
接着時に問題が生じにくい。
転移温度、加熱収縮率または比端裂抵抗値が前記範囲内
であると、種々の環境下においた場合の寸法安定性、ハ
ンドリングが良好であり、導電体（例えば、銅箔）との
接着時に問題が生じにくい。
【００１５】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
例えば以下のようにして製造することができる。好適に
は先ず前記ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレン
ジアミン、好適にはパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン
などのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒
中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合し
て、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：
０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）が０．１〜５ 、ポリマ−濃度が１５〜２５
重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００
ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）
溶液を得る。
例えば以下のようにして製造することができる。好適に
は先ず前記ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレン
ジアミン、好適にはパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン
などのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒
中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合し
て、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：
０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）が０．１〜５ 、ポリマ−濃度が１５〜２５
重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００
ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）
溶液を得る。
【００１６】次いで、例えば上記のようにして得られた
ポリアミック酸溶液に、好適には、１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位に
対して０．００５−２倍当量、好適には０．００５−
０．８倍当量、特に０．０２−０．８倍当量程度の量含
有させる。１，２−ジメチルイミダゾ−ルの一部を、イ
ミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ
−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メ
チルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−
ル、５−メチルベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、
３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジ
ン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリ
ジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよ
い。
ポリアミック酸溶液に、好適には、１，２−ジメチルイ
ミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位に
対して０．００５−２倍当量、好適には０．００５−
０．８倍当量、特に０．０２−０．８倍当量程度の量含
有させる。１，２−ジメチルイミダゾ−ルの一部を、イ
ミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、Ｎ−メチルイミダゾ
−ル、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、２−メ
チルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−
ル、５−メチルベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、
３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジ
ン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリ
ジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどで置き換えてもよ
い。
【００１７】上記のポリアミック酸溶液に、リン化合物
を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対し
て０．０１−５重量部、特に０．０１−３重量部、その
中でも特に０．０１−１重量部の割合で有機リン化合
物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステル
のアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好
適には無機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量
部に対して０．１−３重量部のコロイダルシリカ、窒化
珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には
平均粒径０．００５−５μｍ、特に０．００５−２μ
ｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物を調製す
る。
を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対し
て０．０１−５重量部、特に０．０１−３重量部、その
中でも特に０．０１−１重量部の割合で有機リン化合
物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステル
のアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好
適には無機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量
部に対して０．１−３重量部のコロイダルシリカ、窒化
珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には
平均粒径０．００５−５μｍ、特に０．００５−２μ
ｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物を調製す
る。
【００１８】このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な
表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に連続
的に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥
する際に、乾燥条件を調整して、温度：１００−２００
℃、時間：１−３０分間乾燥することにより、固化フィ
ルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が
３０−５０重量％程度、イミド化率が５−８０％程度で
ある長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを
支持体表面から剥離する。前記の固化フィルムを、さら
に乾燥条件を調整して、温度：室温（２５℃）−２５０
℃、時間：０．５−３０分間程度乾燥する乾燥工程を加
えてもよい。これらの乾燥工程の少なくとも一部で固化
フィルムの幅方向の両端縁を把持して、場合によりさら
に力を加えて、幅方向（ＴＤ）および両方向（ＭＤ、Ｔ
Ｄ）を少し延伸してもよい。
表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に連続
的に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥
する際に、乾燥条件を調整して、温度：１００−２００
℃、時間：１−３０分間乾燥することにより、固化フィ
ルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が
３０−５０重量％程度、イミド化率が５−８０％程度で
ある長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを
支持体表面から剥離する。前記の固化フィルムを、さら
に乾燥条件を調整して、温度：室温（２５℃）−２５０
℃、時間：０．５−３０分間程度乾燥する乾燥工程を加
えてもよい。これらの乾燥工程の少なくとも一部で固化
フィルムの幅方向の両端縁を把持して、場合によりさら
に力を加えて、幅方向（ＴＤ）および両方向（ＭＤ、Ｔ
Ｄ）を少し延伸してもよい。
【００１９】次いで、固化フィルムの表面または両面に
アミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネ−ト
系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布または粉霧
した後、さらに乾燥することもできる。表面処理剤とし
ては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエト
キシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプ
ロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルア
ミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエト
キシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シランなどのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエ
ポキシシラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル
−チタネ−ト、ジクミルフェニル−オキシアセテ−ト−
チタネ−トなどのチタネ−ト系などの耐熱性表面処理剤
が使用できる。表面処理液は前記の表面処理剤を０．５
−５０重量％含む低級アルコ−ル、アミド系溶媒などの
有機極性溶媒溶液として使用できる。表面処理液はグラ
ビアコ−ト法、シルクスクリ−ン、浸漬法などを使用し
て均一に塗布して薄層を形成することが好ましい。
アミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネ−ト
系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布または粉霧
した後、さらに乾燥することもできる。表面処理剤とし
ては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエト
キシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプ
ロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルア
ミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエト
キシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシ
シランなどのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエ
ポキシシラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル
−チタネ−ト、ジクミルフェニル−オキシアセテ−ト−
チタネ−トなどのチタネ−ト系などの耐熱性表面処理剤
が使用できる。表面処理液は前記の表面処理剤を０．５
−５０重量％含む低級アルコ−ル、アミド系溶媒などの
有機極性溶媒溶液として使用できる。表面処理液はグラ
ビアコ−ト法、シルクスクリ−ン、浸漬法などを使用し
て均一に塗布して薄層を形成することが好ましい。
【００２０】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムは、次いで、好適にはキュア炉内において固化フィル
ムを高温に加熱して乾燥およびイミド化を完了させて得
ることができる。すなわち、前記のようにして得られた
固化フィルムを必要であればさらに乾燥して、乾燥フィ
ルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、キュア炉内に
おける最高加熱温度：４００−５００℃程度の温度が
０．５−３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱し
て乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以
下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の芳
香族ポリイミドフィルムを好適に製造することができ
る。また、前記キュアリング工程の後、芳香族ポリイミ
ドフィルムの片面あるいは両面をアルカリ処理した（例
えば水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液浸漬後、酸洗
浄・水洗・乾燥）後、前記の表面処理液を塗布し加熱・
乾燥することによっても、同様にフィル表面を表面処理
することができる。
ムは、次いで、好適にはキュア炉内において固化フィル
ムを高温に加熱して乾燥およびイミド化を完了させて得
ることができる。すなわち、前記のようにして得られた
固化フィルムを必要であればさらに乾燥して、乾燥フィ
ルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、キュア炉内に
おける最高加熱温度：４００−５００℃程度の温度が
０．５−３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱し
て乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以
下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の芳
香族ポリイミドフィルムを好適に製造することができ
る。また、前記キュアリング工程の後、芳香族ポリイミ
ドフィルムの片面あるいは両面をアルカリ処理した（例
えば水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液浸漬後、酸洗
浄・水洗・乾燥）後、前記の表面処理液を塗布し加熱・
乾燥することによっても、同様にフィル表面を表面処理
することができる。
【００２１】上記のようにして得られた芳香族ポリイミ
ドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２
００−４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し
て、巻き取る。
ドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２
００−４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し
て、巻き取る。
【００２２】前記の芳香族ポリイミドフィルムは、前述
のポリアミック酸に１，２−ジメチルイミダゾ−ルなど
を加えたポリイミド前駆体溶液を使用し、溶液流延法に
よって長尺状のフィルムとすることによって、引張弾性
率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）がこ
の発明で規定する値をとるようにすることができる。芳
香族ポリイミドフィルムの厚みが１２５μｍより大きい
場合には、好適には二層以上のポリイミド前駆体溶液を
共押出法によって積層後、同様に乾燥・イミド化するこ
とによって厚みの大きい芳香族ポリイミドフィルムを製
造することができる。
のポリアミック酸に１，２−ジメチルイミダゾ−ルなど
を加えたポリイミド前駆体溶液を使用し、溶液流延法に
よって長尺状のフィルムとすることによって、引張弾性
率、伸びおよび引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）がこ
の発明で規定する値をとるようにすることができる。芳
香族ポリイミドフィルムの厚みが１２５μｍより大きい
場合には、好適には二層以上のポリイミド前駆体溶液を
共押出法によって積層後、同様に乾燥・イミド化するこ
とによって厚みの大きい芳香族ポリイミドフィルムを製
造することができる。
【００２３】また、この芳香族ポリイミドフィルムの片
面あるいは両面に熱融着性のポリイミド（好ましくはこ
のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０−２６
０℃である熱融着性ポリイミド）を与えるポリアミック
酸を含む有機極性溶媒の溶液（場合によって前記の１，
２−ジメチルイミダゾ−ルなどを加えてもよい）である
熱融着性のポリイミド前駆体溶液を前記の自己支持性フ
ィルムに塗布するか、薄層用として共押出法によって積
層後、同様に乾燥・イミド化（最高加熱温度：３００−
４５０℃程度であることが好ましい。）することによっ
て熱融着性の薄層ポリイミド（好適には０．１−１０μ
ｍ、特に０．２−５μｍの厚みであることが好ましい）
を有する長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを製造する
こともできる。このような熱融着性のポリイミドとして
は、低弾性率〔好適には１−２５０ｋｇ／ｍｍ2 （２５
℃）〕のポリイミドを与える芳香族テトラカルボン酸成
分とベンゼン環を３個以上有する芳香族ジアミンとの組
み合わせであって前記のガラス転移温度を与えるポリイ
ミドが好ましく、例えば、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物と１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）との組み合わせ
が好適に挙げられる。この薄層ポリミドはこの発明の芳
香族ポリイミドフィルムの厚みの０．１−２５％、特に
０．５−１０％程度であることが好ましい。あるいは、
アルミニウム化合物（例えば、水酸化アルミニウム、ア
ルミニウムトリアセチルアセテ−トのようなアルミニウ
ムキレ−ト化合物）、錫化合物〔例えば、ジブチル錫ア
セテ−ト、ビス（トリブチル錫）オキサイド、テトラブ
チル錫など）、ビスマス化合物あるいはアンチモニ−化
合物を溶媒（例えば、脂肪族あるいは芳香族炭化水素、
アルコ−ル系溶媒、ケトン系溶媒、エ−テル系溶媒、ア
ミド系溶媒など）に溶解した溶液を塗布してもよい。こ
の場合、アルミニウムなどの金属成分はフィルム中に１
−１００００ｐｐｍ、特に１−１０００ｐｐｍの割合で
含有されることが好ましい。
面あるいは両面に熱融着性のポリイミド（好ましくはこ
のポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０−２６
０℃である熱融着性ポリイミド）を与えるポリアミック
酸を含む有機極性溶媒の溶液（場合によって前記の１，
２−ジメチルイミダゾ−ルなどを加えてもよい）である
熱融着性のポリイミド前駆体溶液を前記の自己支持性フ
ィルムに塗布するか、薄層用として共押出法によって積
層後、同様に乾燥・イミド化（最高加熱温度：３００−
４５０℃程度であることが好ましい。）することによっ
て熱融着性の薄層ポリイミド（好適には０．１−１０μ
ｍ、特に０．２−５μｍの厚みであることが好ましい）
を有する長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを製造する
こともできる。このような熱融着性のポリイミドとして
は、低弾性率〔好適には１−２５０ｋｇ／ｍｍ2 （２５
℃）〕のポリイミドを与える芳香族テトラカルボン酸成
分とベンゼン環を３個以上有する芳香族ジアミンとの組
み合わせであって前記のガラス転移温度を与えるポリイ
ミドが好ましく、例えば、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物と１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）との組み合わせ
が好適に挙げられる。この薄層ポリミドはこの発明の芳
香族ポリイミドフィルムの厚みの０．１−２５％、特に
０．５−１０％程度であることが好ましい。あるいは、
アルミニウム化合物（例えば、水酸化アルミニウム、ア
ルミニウムトリアセチルアセテ−トのようなアルミニウ
ムキレ−ト化合物）、錫化合物〔例えば、ジブチル錫ア
セテ−ト、ビス（トリブチル錫）オキサイド、テトラブ
チル錫など）、ビスマス化合物あるいはアンチモニ−化
合物を溶媒（例えば、脂肪族あるいは芳香族炭化水素、
アルコ−ル系溶媒、ケトン系溶媒、エ−テル系溶媒、ア
ミド系溶媒など）に溶解した溶液を塗布してもよい。こ
の場合、アルミニウムなどの金属成分はフィルム中に１
−１００００ｐｐｍ、特に１−１０００ｐｐｍの割合で
含有されることが好ましい。
【００２４】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムは、そのままあるいは表面処理剤で処理していない場
合は、必要であればコロナ放電処理、低温あるいは常圧
プラズマ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理で表面処
理を施した後、接着剤を塗布あるいは接着剤のフィルム
を積層して接着剤層を設けることができる。
ムは、そのままあるいは表面処理剤で処理していない場
合は、必要であればコロナ放電処理、低温あるいは常圧
プラズマ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理で表面処
理を施した後、接着剤を塗布あるいは接着剤のフィルム
を積層して接着剤層を設けることができる。
【００２５】上記芳香族ポリイミドフィルム、好適には
芳香族ポリイミドフィルムの表面処理面に導電体層を積
層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メッキ法ま
たはこれらの組み合わせで導電体層を直接積層してもよ
く、あるいは接着剤を介して導電体層を積層してもよ
い。接着剤を介して金属層を積層する場合の接着剤は、
熱硬化性でも熱可塑性でもよく、例えばエポキシ樹脂、
ＮＢＲ−フェノ−ル系樹脂、フェノ−ル−ブチラ−ル系
樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、エポキシ−フェノ−ル
系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、エポキシ−ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂、ポリイミド
シロキサン−エポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤、また
はポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド
系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑
性接着剤が挙げられる。特に、ポリイミド接着剤、ポリ
イミド−エポキシ樹脂系接着剤、ポリイミドシロキサン
−エポキシ樹脂系接着剤、エポキシ樹脂接着剤が好適に
使用される。
芳香族ポリイミドフィルムの表面処理面に導電体層を積
層する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メッキ法ま
たはこれらの組み合わせで導電体層を直接積層してもよ
く、あるいは接着剤を介して導電体層を積層してもよ
い。接着剤を介して金属層を積層する場合の接着剤は、
熱硬化性でも熱可塑性でもよく、例えばエポキシ樹脂、
ＮＢＲ−フェノ−ル系樹脂、フェノ−ル−ブチラ−ル系
樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、エポキシ−フェノ−ル
系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、エポキシ−ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂、ポリイミド
シロキサン−エポキシ樹脂などの熱硬化性接着剤、また
はポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド
系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤などの熱可塑
性接着剤が挙げられる。特に、ポリイミド接着剤、ポリ
イミド−エポキシ樹脂系接着剤、ポリイミドシロキサン
−エポキシ樹脂系接着剤、エポキシ樹脂接着剤が好適に
使用される。
【００２６】この発明における導電体は、金属、例えば
アルミニウム、銅、銅合金などが挙げられ、銅箔が一般
的に使用される。銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔が
挙げられ、その引張強度が１７ｋｇ／ｍｍ2 以上である
ものが好ましい。また、その厚みは８〜５０μｍである
ことが好ましい。また、厚み３〜３０μｍのポリイミド
系接着剤あるいはポリイミド（シロキサン）−エポキ樹
脂系接着剤と表面粗度の少ない厚み８〜４０μｍの圧延
または電解銅箔とを組み合わせて使用することが好まし
い。
アルミニウム、銅、銅合金などが挙げられ、銅箔が一般
的に使用される。銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔が
挙げられ、その引張強度が１７ｋｇ／ｍｍ2 以上である
ものが好ましい。また、その厚みは８〜５０μｍである
ことが好ましい。また、厚み３〜３０μｍのポリイミド
系接着剤あるいはポリイミド（シロキサン）−エポキ樹
脂系接着剤と表面粗度の少ない厚み８〜４０μｍの圧延
または電解銅箔とを組み合わせて使用することが好まし
い。
【００２７】この発明の芳香族ポリイミドフィルムには
直接、あるいは好適には接着剤を介して導電体を積層し
たのち、回路を形成してもよい。導電体に回路を形成す
る場合は、芳香族ポリイミドフィルムに直接あるいは接
着剤を介して導電体を積層して導電体基板を製造した
後、その導電体表面に例えばエッチングレジストを回路
パタ−ン状（配線パタ−ン状）に印刷して、配線パタ−
ンが形成される部分の導電体の表面を保護するエッチン
グレジストの配線パタ−ンを形成した後、それ自体公知
の方法でエッチング液を使用して配線が形成されない部
分の導電体をエッチングにより除去し、エッチングレジ
ストを除去することによって行うことができる。回路パ
タ−ン上面に直接あるいはシランカップリング剤のよう
な表面処理剤で処理した後、コ−ト材（液状物）を塗布
した後加熱乾燥してコ−ト層を形成してもよい。
直接、あるいは好適には接着剤を介して導電体を積層し
たのち、回路を形成してもよい。導電体に回路を形成す
る場合は、芳香族ポリイミドフィルムに直接あるいは接
着剤を介して導電体を積層して導電体基板を製造した
後、その導電体表面に例えばエッチングレジストを回路
パタ−ン状（配線パタ−ン状）に印刷して、配線パタ−
ンが形成される部分の導電体の表面を保護するエッチン
グレジストの配線パタ−ンを形成した後、それ自体公知
の方法でエッチング液を使用して配線が形成されない部
分の導電体をエッチングにより除去し、エッチングレジ
ストを除去することによって行うことができる。回路パ
タ−ン上面に直接あるいはシランカップリング剤のよう
な表面処理剤で処理した後、コ−ト材（液状物）を塗布
した後加熱乾燥してコ−ト層を形成してもよい。
【００２８】
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法
によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を
除き２５℃での測定値である。
において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法
によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を
除き２５℃での測定値である。
【００２９】伸び：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って
測定（ＭＤ） 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って測定
（ＭＤ） 引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）：ＡＳＴＭ Ｄ１９
２２−６７に従って測定（ＭＤ）
測定（ＭＤ） 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って測定
（ＭＤ） 引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）：ＡＳＴＭ Ｄ１９
２２−６７に従って測定（ＭＤ）
【００３０】ガラス転移温度：レオメトリック社製粘弾
性アナライザ−（ＲＳＡ２）にて測定した動的粘弾性よ
りｔａｎδおよびＥ’（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）から求め
た。Ｅ’が二桁程度前後で下がるものをガラス転移温度
とした。 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って測定（Ｍ
Ｄ） 加熱収縮率：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定（２００
℃） 絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定て測定
性アナライザ−（ＲＳＡ２）にて測定した動的粘弾性よ
りｔａｎδおよびＥ’（ｄｙｎｅ／ｃｍ2 ）から求め
た。Ｅ’が二桁程度前後で下がるものをガラス転移温度
とした。 引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８３に従って測定（Ｍ
Ｄ） 加熱収縮率：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定（２００
℃） 絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定て測定
【００３１】端裂抵抗値：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って
測定（ＭＤ）端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）はＪ
ＩＳ Ｃ２３１８に従って測定した試料（５個）の端裂
抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）の平均値を意味する。
具体的には、定速緊張形引張試験機の上部厚さ１．００
±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試験金具の中心線を
上部つかみの中心線に一致させ、切り込み頂点と下部つ
かみとの間隔を約３０ｍｍになるように柄を取り付け
る。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を金具の
穴部に通して二つに折り合わせて試験機の下部のつかみ
にはさみ、１分間につき約２００ｍｍの速さで引張り、
引き裂けたときの力を端裂抵抗という。試験片を縦方向
及び横方向からそれぞれ全幅にわたって５枚とり端裂抵
抗の平均値を求め、端裂抵抗値として示す。比端裂抵抗
値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換算）の端裂抵抗値
を示す。
測定（ＭＤ）端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）はＪ
ＩＳ Ｃ２３１８に従って測定した試料（５個）の端裂
抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）の平均値を意味する。
具体的には、定速緊張形引張試験機の上部厚さ１．００
±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試験金具の中心線を
上部つかみの中心線に一致させ、切り込み頂点と下部つ
かみとの間隔を約３０ｍｍになるように柄を取り付け
る。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を金具の
穴部に通して二つに折り合わせて試験機の下部のつかみ
にはさみ、１分間につき約２００ｍｍの速さで引張り、
引き裂けたときの力を端裂抵抗という。試験片を縦方向
及び横方向からそれぞれ全幅にわたって５枚とり端裂抵
抗の平均値を求め、端裂抵抗値として示す。比端裂抵抗
値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換算）の端裂抵抗値
を示す。
【００３２】線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３０
０℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装
置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃
／分）で測定 引き裂き強さ：７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形に切り
取ったフィルムの１辺に、かみそり刃を使用して５ｃｍ
の長さの切れ込みを入れた。その切れ込みの両側を引張
試験機で、２００ｍｍ／分の速度で引張ったときの荷重
を測定し、引き裂きが生じたときの荷重を引き裂き強さ
（ｇ）とした。
０℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装
置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃
／分）で測定 引き裂き強さ：７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形に切り
取ったフィルムの１辺に、かみそり刃を使用して５ｃｍ
の長さの切れ込みを入れた。その切れ込みの両側を引張
試験機で、２００ｍｍ／分の速度で引張ったときの荷重
を測定し、引き裂きが生じたときの荷重を引き裂き強さ
（ｇ）とした。
【００３３】曲げ剛性：純曲げ試験機（株式会社加藤鉄
工製：ＫＥＳ−ＦＢ２）を使用して試料幅５ｃｍで測定
した。 耐屈曲回数（ＭＩＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に従って
測定（ＭＤ） 接着強度：ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂系接着
剤による接着１８μｍの電解銅箔（福田金属社製）とポ
リイミドフィルムとをポリイミドシロキサン−エポキシ
樹脂系接着剤〔ポリイミドシロキン（弾性率：７５ｋｇ
／ｍｍ2 ）１００重量部−エポキシ樹脂（油化シェル社
製（ＥＰ８０７）４３重量部−フェノ−ルノボラック樹
脂（明和化成社製）３３重量部−硬化触媒０．２重量部
からなる〕を用いて、１００℃−１６０℃に昇温した後
１６０℃で４時間硬化して積層体を作製した。このサン
プルについて、１８０°剥離強度を引張速度：５０ｍｍ
／分で測定した。
工製：ＫＥＳ−ＦＢ２）を使用して試料幅５ｃｍで測定
した。 耐屈曲回数（ＭＩＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に従って
測定（ＭＤ） 接着強度：ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂系接着
剤による接着１８μｍの電解銅箔（福田金属社製）とポ
リイミドフィルムとをポリイミドシロキサン−エポキシ
樹脂系接着剤〔ポリイミドシロキン（弾性率：７５ｋｇ
／ｍｍ2 ）１００重量部−エポキシ樹脂（油化シェル社
製（ＥＰ８０７）４３重量部−フェノ−ルノボラック樹
脂（明和化成社製）３３重量部−硬化触媒０．２重量部
からなる〕を用いて、１００℃−１６０℃に昇温した後
１６０℃で４時間硬化して積層体を作製した。このサン
プルについて、１８０°剥離強度を引張速度：５０ｍｍ
／分で測定した。
【００３４】銅積層体の引裂き試験：接着強度測定用に
作製した積層体を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形に
切り取り、その一辺に５ｃｍの長さの切れ込みを入れ
た。切れ込みの両側をクリップではさみ、片方のクリッ
プを固定し、他方のクリップに７０ｇの重りをつけた。
この状態で、１分間放置し、銅箔とポリイミドフィルム
との積層フィルムに引裂きが生じた場合を不良（×と表
示）、生じない場合を良（○と表示）と評価した。
作製した積層体を、７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形に
切り取り、その一辺に５ｃｍの長さの切れ込みを入れ
た。切れ込みの両側をクリップではさみ、片方のクリッ
プを固定し、他方のクリップに７０ｇの重りをつけた。
この状態で、１分間放置し、銅箔とポリイミドフィルム
との積層フィルムに引裂きが生じた場合を不良（×と表
示）、生じない場合を良（○と表示）と評価した。
【００３５】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に、ｐ−フ
ェニレンジアミン５．８９７重量部および３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．
０１９重量部を加えて、窒素気流下、４０℃で３時間攪
拌し、重合反応させてポリマ−濃度１８重量％、ポリマ
−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１
００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）
が１．３、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃、回転粘度
計）のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸
溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重
量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ
−ルアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）
で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して
均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。さら
に、このポリアミック酸溶液組成物に、ポリアミック酸
１００重量部に対して１，２−ジメチルイミダゾ−ル
２．３９ｋｇ（ポリアミック酸単位に対して０．１倍当
量）を添加し、４０℃で２時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液組成物を得た。
ェニレンジアミン５．８９７重量部および３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．
０１９重量部を加えて、窒素気流下、４０℃で３時間攪
拌し、重合反応させてポリマ−濃度１８重量％、ポリマ
−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１
００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）
が１．３、溶液粘度１８００ポイズ（３０℃、回転粘度
計）のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸
溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重
量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ
−ルアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）
で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して
均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。さら
に、このポリアミック酸溶液組成物に、ポリアミック酸
１００重量部に対して１，２−ジメチルイミダゾ−ル
２．３９ｋｇ（ポリアミック酸単位に対して０．１倍当
量）を添加し、４０℃で２時間攪拌し、ポリイミド前駆
体溶液組成物を得た。
【００３６】このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダ
イのスリットより連続的に押出し、平滑な金属支持体上
に薄膜を形成した。この薄膜を１４０℃で２０分加熱
後、支持体から剥離させ、自己支持性フィルムを形成し
た。このフィルムの両端を拘束させた状態で、連続的に
加熱炉を通過させた。この際、加熱炉内の滞留時間を１
３分、加熱炉内の最高加熱温度を４８０℃とした。この
ようにして長尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフ
ィルムを得た。このフィルムの物性、積層体（フィルム
／接着剤／銅箔）の接着強度および引き裂きについての
評価結果をまとめて表１に示す。
イのスリットより連続的に押出し、平滑な金属支持体上
に薄膜を形成した。この薄膜を１４０℃で２０分加熱
後、支持体から剥離させ、自己支持性フィルムを形成し
た。このフィルムの両端を拘束させた状態で、連続的に
加熱炉を通過させた。この際、加熱炉内の滞留時間を１
３分、加熱炉内の最高加熱温度を４８０℃とした。この
ようにして長尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフ
ィルムを得た。このフィルムの物性、積層体（フィルム
／接着剤／銅箔）の接着強度および引き裂きについての
評価結果をまとめて表１に示す。
【００３７】実施例２ 支持体上での加熱時間を１３分とし、加熱炉内の滞留時
間を８．６分とした他は実施例１と同様に実施して、長
尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得
た。このフィルムの物性、積層体の評価結果をまとめて
表１に示す。
間を８．６分とした他は実施例１と同様に実施して、長
尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得
た。このフィルムの物性、積層体の評価結果をまとめて
表１に示す。
【００３８】実施例３ 支持体上での加熱時間を１０分とし、加熱炉内の滞留時
間を６．５分とした他は実施例１と同様に実施して、長
尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得
た。このフィルムの物性、積層体の評価結果をまとめて
表１に示す。
間を６．５分とした他は実施例１と同様に実施して、長
尺状で厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得
た。このフィルムの物性、積層体の評価結果をまとめて
表１に示す。
【００３９】比較例１ １，２−ジメチルイミダゾ−ルを添加しない他は実施例
１と同様に実施して、長尺状で厚み５０μｍの芳香族ポ
リイミドフィルムを得た。このフィルムの物性、積層体
の評価結果をまとめて表１に示す。
１と同様に実施して、長尺状で厚み５０μｍの芳香族ポ
リイミドフィルムを得た。このフィルムの物性、積層体
の評価結果をまとめて表１に示す。
【００４０】また、各例（実施例１−３、比較例１）で
得られた芳香族ポリイミドフィルム（Ｂ面）と厚み１８
μｍの電解銅箔とを、エポキシ系接着剤（東レ株式会
社、ＴＥ−５７０１）を用いて１８０℃、５分間の条件
で接着し、接着強度を測定したところ、いずれも１．０
ｋｇ／ｃｍ以上の接着強度であった。
得られた芳香族ポリイミドフィルム（Ｂ面）と厚み１８
μｍの電解銅箔とを、エポキシ系接着剤（東レ株式会
社、ＴＥ−５７０１）を用いて１８０℃、５分間の条件
で接着し、接着強度を測定したところ、いずれも１．０
ｋｇ／ｃｍ以上の接着強度であった。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例４ Ｔダイのスリットを変えて、厚み７．５μｍの長尺状の
芳香族ポリイミドフィルムを得た。このポリミドフィル
ムは、引張弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ2 で、伸びが６
０％であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が
３９０ｇ／ｍｍであり、ガラス転移温度が４００℃以上
であり、加熱収縮率が０．０６％であり、比端裂抵抗
値、絶縁破壊電圧、線膨張係数、引き裂き強さおよび耐
屈曲回数は実施例１のものと同等以上である。
芳香族ポリイミドフィルムを得た。このポリミドフィル
ムは、引張弾性率が１０００ｋｇ／ｍｍ2 で、伸びが６
０％であり、かつ引裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）が
３９０ｇ／ｍｍであり、ガラス転移温度が４００℃以上
であり、加熱収縮率が０．０６％であり、比端裂抵抗
値、絶縁破壊電圧、線膨張係数、引き裂き強さおよび耐
屈曲回数は実施例１のものと同等以上である。
【００４３】実施例５ アルミニウムトリアセチルアセチナ−トの２重量％トル
エン溶液を自己支持性フィルムに塗布した他は実施例１
と同様にして、フィルム中に６５ｐｐｍの濃度でアルミ
ニウムを含有する厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの物性は、実施例１と変わら
なかった。このフィルムを使用し、ホルダ−サイズに切
り出して蒸着装置内に設置後、基板温度１５０℃、真空
度２×１０-4Ｐａ以下、原料銅純度４Ｎ、蒸着速度１０
−２５オングストロ−ム／秒の条件で０．２μｍの厚み
の銅層を堆積した。さらに、その上に電解メッキで１０
μｍの銅層を形成した。この積層体について、２規定の
塩酸で５分間浸漬後、測定したＴ−ピ−ル強度（２５
℃）２．５ｋｇ／ｃｍであった。
エン溶液を自己支持性フィルムに塗布した他は実施例１
と同様にして、フィルム中に６５ｐｐｍの濃度でアルミ
ニウムを含有する厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの物性は、実施例１と変わら
なかった。このフィルムを使用し、ホルダ−サイズに切
り出して蒸着装置内に設置後、基板温度１５０℃、真空
度２×１０-4Ｐａ以下、原料銅純度４Ｎ、蒸着速度１０
−２５オングストロ−ム／秒の条件で０．２μｍの厚み
の銅層を堆積した。さらに、その上に電解メッキで１０
μｍの銅層を形成した。この積層体について、２規定の
塩酸で５分間浸漬後、測定したＴ−ピ−ル強度（２５
℃）２．５ｋｇ／ｃｍであった。
【００４４】実施例６ １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンと２，
３，３’，４’−ベフェニルテトラカルボン酸二無水物
とをモル比１：１でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、
窒素流通下、２５℃で５時間反応させて薄層用のポリア
ミック酸溶液（溶液粘度：約２０００ポイズ）を得た。
このポリアミック酸溶液を自己支持性フィルムの片面に
塗布（薄層の厚み：０．４μｍ）した他は実施例１と同
様にして、厚み５０．４μｍの芳香族ポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの物性は、実施例１と変わらな
かった。このフィルムを使用して実施例１と同様にして
得た積層体は、９０°剥離強度が２．０ｋｇ／ｃｍであ
った。
３，３’，４’−ベフェニルテトラカルボン酸二無水物
とをモル比１：１でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、
窒素流通下、２５℃で５時間反応させて薄層用のポリア
ミック酸溶液（溶液粘度：約２０００ポイズ）を得た。
このポリアミック酸溶液を自己支持性フィルムの片面に
塗布（薄層の厚み：０．４μｍ）した他は実施例１と同
様にして、厚み５０．４μｍの芳香族ポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムの物性は、実施例１と変わらな
かった。このフィルムを使用して実施例１と同様にして
得た積層体は、９０°剥離強度が２．０ｋｇ／ｃｍであ
った。
【００４５】
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。この発
明の芳香族ポリイミドフィルムは、引張弾性率と伸びお
よび引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）とをいずれも
高いレベルで併せもつので、ベ−ス基材フィルムとして
良好な支持性と、耐引き裂き性および耐屈曲性を有して
いる。
ているので、以下に記載のような効果を奏する。この発
明の芳香族ポリイミドフィルムは、引張弾性率と伸びお
よび引き裂き伝播抵抗（エルメンドルフ）とをいずれも
高いレベルで併せもつので、ベ−ス基材フィルムとして
良好な支持性と、耐引き裂き性および耐屈曲性を有して
いる。
【００４６】また、この発明の積層体は、導電体とポリ
イミドフィルムとがしっかりと積層しており、良好な耐
引き裂き性を有している。
イミドフィルムとがしっかりと積層しており、良好な耐
引き裂き性を有している。
フロントページの続き (72)発明者 井上 浩 山口県宇部市西本町一丁目12番32号 宇部 興産株式会社高分子研究所（宇部）内 (72)発明者 高橋 卓二 山口県宇部市西本町一丁目12番32号 宇部 興産株式会社高分子研究所（宇部）内
Claims (11)
- 【請求項１】 ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ま
たはその誘導体とフェニレンジアミンとをそれぞれ主成
分として製造されたポリイミドからなり、厚みが５−１
５０μｍであって、引張弾性率が、厚みが５μｍ以上５
０μｍ未満の場合には７５０−１３００ｋｇ／ｍｍ
2 で、厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下の場合には６
５０−１２００ｋｇ／ｍｍ2 で、厚みが１００μｍより
大きく１５０μｍ以下の場合には５５０−１１００ｋｇ
／ｍｍ2 であり、伸びが４５−９０％であり、かつ引裂
き伝播抵抗（エルメンドルフ）が、厚みが５μｍ以上５
０μｍ未満の場合は３５０−１５００ｇ／ｍｍであり、
厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下の場合は５５０−１
５００ｇ／ｍｍであることを特徴とする芳香族ポリイミ
ドフィルム。 - 【請求項２】 厚みが５−１００μｍであって、ガラス
転移温度が４００℃以上である請求項１記載の芳香族ポ
リイミドフィルム。 - 【請求項３】 加熱収縮率が０．００２−０．４％であ
り、比端裂抵抗値が１４−２５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μ
ｍである請求項１記載の芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項４】 ポリイミド前駆体の溶液流延法によって
連続的に製造されたものである請求項１記載の芳香族ポ
リイミドフィルム。 - 【請求項５】 さらに０．１−５重量％の無機フィラ−
を含有する請求項１記載の芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項６】 絶縁破壊電圧が３ｋＶ以上である請求項
１記載の芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項７】 ＴＡＢ用あるいはＬＯＣ用である請求項
１記載の芳香族ポリイミドフィルム。 - 【請求項８】 ＦＰＣ用である請求項１記載の芳香族ポ
リイミドフィルム。 - 【請求項９】 ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ま
たはその誘導体とフェニレンジアミンとをそれぞれ主成
分として製造されたポリイミドからなり、厚みが５−１
５０μｍであって、引張弾性率が、厚みが５μｍ以上５
０μｍ未満の場合には７５０−１３００ｋｇ／ｍｍ
2 で、厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下の場合には６
５０−１２００ｋｇ／ｍｍ2 で、厚みが１００μｍより
大きく１５０μｍ以下の場合には５５０−１１００ｋｇ
／ｍｍ2 であり、伸びが４５−９０％であり、かつ引裂
き伝播抵抗（エルメンドルフ）が、厚みが５μｍ以上５
０μｍ未満の場合は３５０−１５００ｇ／ｍｍであり、
厚みが５０μｍ以上１５０μｍ以下の場合は５５０−１
５００ｇ／ｍｍである芳香族ポリイミドフィルムと導電
体層とが直接あるいは接着層を介して結合されてなる積
層体。 - 【請求項１０】 接着層が、熱可塑性接着剤もしくは熱
硬化性接着剤からなる請求項９記載の積層体。 - 【請求項１１】 接着剤が、ポリイミド系接着剤、ポリ
イミド−エポキシ樹脂系接着剤、ポリイミドシロキサン
−エポキシ樹脂系接着剤もしくはエポキシ樹脂系接着剤
からなる請求項１０記載の積層体。
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