JPS61264028A - 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法 - Google Patents
寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法Info
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- JPS61264028A JPS61264028A JP10367585A JP10367585A JPS61264028A JP S61264028 A JPS61264028 A JP S61264028A JP 10367585 A JP10367585 A JP 10367585A JP 10367585 A JP10367585 A JP 10367585A JP S61264028 A JPS61264028 A JP S61264028A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレ
ンジアミン類とから得られ六二ポリイミド前駆体（例え
ば、芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、溶液流
延法などで、製膜して、優れた熱寸法安定性を有する芳
香族ポリイミドフィルムを製造する方法、およびセラミ
ック、金属などの線膨張係数とほぼ同じ平均線膨張係数
を有すると共に、熱的に安定である芳香族ポリイミドフ
ィルム及びその製法に係るものである。
ンジアミン類とから得られ六二ポリイミド前駆体（例え
ば、芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、溶液流
延法などで、製膜して、優れた熱寸法安定性を有する芳
香族ポリイミドフィルムを製造する方法、およびセラミ
ック、金属などの線膨張係数とほぼ同じ平均線膨張係数
を有すると共に、熱的に安定である芳香族ポリイミドフ
ィルム及びその製法に係るものである。
前記の芳香族ポリイｌは、通常、電気・電子部品に使用
されるプリント配線基板などのベースフィルムとして、
極めて有用なものである。
されるプリント配線基板などのベースフィルムとして、
極めて有用なものである。
従来、芳香族ポリイミドフィルムの代表的なものとして
、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとから得ら
れた芳香族ポリイミドフィルムが使用されているが、そ
のようなポリイミドフィルムは、無配向の状態では、平
均線膨張係数が、概略３．５ Ｘ １０−５〜４．５Ｘ
１０−５程度と大きいために、銅箔などと高温で貼り合
わせた場合に、極めて大きくカールするという欠点を有
していた。
、ピロメリット酸二無水物と芳香族ジアミンとから得ら
れた芳香族ポリイミドフィルムが使用されているが、そ
のようなポリイミドフィルムは、無配向の状態では、平
均線膨張係数が、概略３．５ Ｘ １０−５〜４．５Ｘ
１０−５程度と大きいために、銅箔などと高温で貼り合
わせた場合に、極めて大きくカールするという欠点を有
していた。
これに対して、上記の問題を解決するために、製膜時に
延伸操作をすることによって、フィルムの平均線膨張係
数を、低下させるということが、特公昭４４−２０８７
８号公報において、提案されているが、前記の方法では
、得られたフィルムを、常温から約４００℃まで昇温し
、その温度に２時間維持するという加熱処理を行った前
後の常温で測定した寸法の変化率（熱寸法安定性）が、
大きく悪化し、最近の配線パターンの細密化などに対応
することができなかったのである。
延伸操作をすることによって、フィルムの平均線膨張係
数を、低下させるということが、特公昭４４−２０８７
８号公報において、提案されているが、前記の方法では
、得られたフィルムを、常温から約４００℃まで昇温し
、その温度に２時間維持するという加熱処理を行った前
後の常温で測定した寸法の変化率（熱寸法安定性）が、
大きく悪化し、最近の配線パターンの細密化などに対応
することができなかったのである。
この発明者らは、セラミック、金属（例えば、銅箔、銅
合金など）と共に高温で貼り合わされた場合に、大きく
カールすることがないような平均線膨張係数を有し、し
かも、熱的な寸法安定性が良好な芳香族ポリイミドフィ
ルムを製造する方法について鋭意研究した結果、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とを重
合して得られた芳香族ポリアミック酸などの溶液を使用
して、そのポリマー溶液から支持体表面に形成された薄
膜などの乾燥を、支持体」二と、支持体から剥離された
後の固化フィルム状体の低張力下とで、二段階で行うこ
とにより、特定の低線膨張係数、熱寸法安定性などを同
時に有している優れた芳香族ポリイミドフィルムが得ら
れることを見い出し、この発明を完成した。
合金など）と共に高温で貼り合わされた場合に、大きく
カールすることがないような平均線膨張係数を有し、し
かも、熱的な寸法安定性が良好な芳香族ポリイミドフィ
ルムを製造する方法について鋭意研究した結果、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類とを重
合して得られた芳香族ポリアミック酸などの溶液を使用
して、そのポリマー溶液から支持体表面に形成された薄
膜などの乾燥を、支持体」二と、支持体から剥離された
後の固化フィルム状体の低張力下とで、二段階で行うこ
とにより、特定の低線膨張係数、熱寸法安定性などを同
時に有している優れた芳香族ポリイミドフィルムが得ら
れることを見い出し、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
とフェニレンジアミン類とを重合して生成したポリマー
の溶液から得られた芳香族ポリイミド製のフィルムであ
り、そのポリイミドフィルムは、約５０℃から３００℃
までの温度範囲での平均線膨張係数が、約０． Ｉ Ｘ
ｌ Ｏ−５〜２．５ Ｘ １０−５ ｃ■／ ｃｍ・
℃であって、しかもフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と
横断方向（ＴＤ方向）との線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ
）が、約１１５〜４程度であり、さらに、常温から４０
０℃まで昇温し、４００℃の温度に２時間維持する加熱
を行った前後の常温でのフィルムの寸法の変化率で示す
熱寸法安定性が、約０．３％以下であることを特徴とす
る寸法安定なポリイミドフィルムに関するものであり、
さらに、 ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類
とを有機極性溶媒中で重合して得られたポリマーの溶液
を調製し、 次いで、そのポリマー溶液を使用して、支持体表面に、
前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して、前記溶
媒及び生成水分が約２７〜６０重量％残存している固化
フィルム状体を形成し、、さらに、その固化フィルム状
体を前記支持体表面から剥離し、１００ｇ／ｍ■２以下
の低張力下および約８０〜２５０℃の範囲内の温度で乾
燥して、前記溶媒及び生成水分が約５〜２５重量％の範
囲内で含有されている固化フィルムを形成し、最後に、
前記固化フィルムを、前記乾燥温度より高い２００〜５
００℃の範囲内の温度で、少なくとも一対の両端縁を固
定した状態で１．乾燥・熱処、理することを特徴とする
寸法安定なポリイミドフィルムの製法に関する。
とフェニレンジアミン類とを重合して生成したポリマー
の溶液から得られた芳香族ポリイミド製のフィルムであ
り、そのポリイミドフィルムは、約５０℃から３００℃
までの温度範囲での平均線膨張係数が、約０． Ｉ Ｘ
ｌ Ｏ−５〜２．５ Ｘ １０−５ ｃ■／ ｃｍ・
℃であって、しかもフィルムの長手方向（ＭＤ方向）と
横断方向（ＴＤ方向）との線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ
）が、約１１５〜４程度であり、さらに、常温から４０
０℃まで昇温し、４００℃の温度に２時間維持する加熱
を行った前後の常温でのフィルムの寸法の変化率で示す
熱寸法安定性が、約０．３％以下であることを特徴とす
る寸法安定なポリイミドフィルムに関するものであり、
さらに、 ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン類
とを有機極性溶媒中で重合して得られたポリマーの溶液
を調製し、 次いで、そのポリマー溶液を使用して、支持体表面に、
前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して、前記溶
媒及び生成水分が約２７〜６０重量％残存している固化
フィルム状体を形成し、、さらに、その固化フィルム状
体を前記支持体表面から剥離し、１００ｇ／ｍ■２以下
の低張力下および約８０〜２５０℃の範囲内の温度で乾
燥して、前記溶媒及び生成水分が約５〜２５重量％の範
囲内で含有されている固化フィルムを形成し、最後に、
前記固化フィルムを、前記乾燥温度より高い２００〜５
００℃の範囲内の温度で、少なくとも一対の両端縁を固
定した状態で１．乾燥・熱処、理することを特徴とする
寸法安定なポリイミドフィルムの製法に関する。
この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、平均線膨張係
数が、通常、電子材料などに使用される種々のセラミッ
ク材料、導電性金属、磁性金属合金などの線膨張係数に
ほとんど近似した値であるという性状、しかも、高温に
加熱された前後のり“法の変化率で示される熱寸法安定
性が、極めて小さな値であるという性能なとを同時に有
している新規な寸法安定な耐熱性の芳香族ボリイミ１フ
ィルムである。
数が、通常、電子材料などに使用される種々のセラミッ
ク材料、導電性金属、磁性金属合金などの線膨張係数に
ほとんど近似した値であるという性状、しかも、高温に
加熱された前後のり“法の変化率で示される熱寸法安定
性が、極めて小さな値であるという性能なとを同時に有
している新規な寸法安定な耐熱性の芳香族ボリイミ１フ
ィルムである。
この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、平均熱膨張係
数が、導電性金属の線膨張係数の値に近似していて、し
かも、熱寸法安定性が極めて優れているので、導電性金
属などの薄）ｌ＊（１）を、本発明のフィルムードに形
成したり、両者を貼り合わせたりする際に、高温に曝さ
れても、カールなどの問題を生ずることが実質的になく
、また、導電性金属と本発明のフィルム層とからなる複
合材料（積層材料）が、金属層のエツチング、ハンダ付
けなどの加工における高温での熱履歴を受けても、カー
ルを生じたり、その加工製品の性能を悪化させたりする
ことがないのである。
数が、導電性金属の線膨張係数の値に近似していて、し
かも、熱寸法安定性が極めて優れているので、導電性金
属などの薄）ｌ＊（１）を、本発明のフィルムードに形
成したり、両者を貼り合わせたりする際に、高温に曝さ
れても、カールなどの問題を生ずることが実質的になく
、また、導電性金属と本発明のフィルム層とからなる複
合材料（積層材料）が、金属層のエツチング、ハンダ付
けなどの加工における高温での熱履歴を受けても、カー
ルを生じたり、その加工製品の性能を悪化させたりする
ことがないのである。
この発明の方法は、前述の各性能を同時に有している寸
法安定な芳香族ポリイミドフィルムを、断続的または連
続的に、しかも性状の安定したフィルムを再現性よくＴ
集的に製造することができる優れた製膜方法である。
法安定な芳香族ポリイミドフィルムを、断続的または連
続的に、しかも性状の安定したフィルムを再現性よくＴ
集的に製造することができる優れた製膜方法である。
この発明の方法では、特に、特定の芳香族ポリアミック
酸などの溶液を使用して溶液流延法などで製膜すること
、および、その溶液から支持体表面に薄膜を形成し、そ
の溶液の薄膜を支持体上で乾燥して、溶媒を高割合で含
有する固化フィルム状体を形成し、その固化フィルム状
体を支持体から剥離しさらに低張力下で乾燥して、低い
溶媒含有率の固化フィルムを形成するという「特定の二
段階の乾燥」に、最も特徴があるのである。
酸などの溶液を使用して溶液流延法などで製膜すること
、および、その溶液から支持体表面に薄膜を形成し、そ
の溶液の薄膜を支持体上で乾燥して、溶媒を高割合で含
有する固化フィルム状体を形成し、その固化フィルム状
体を支持体から剥離しさらに低張力下で乾燥して、低い
溶媒含有率の固化フィルムを形成するという「特定の二
段階の乾燥」に、最も特徴があるのである。
従来、前述のよ・うな本発明の方法で、優れた性能を同
時に有する芳香族ボリイミ１“フィルムを製造すること
は、まったく知られていなかったのである。
時に有する芳香族ボリイミ１“フィルムを製造すること
は、まったく知られていなかったのである。
この発明のポリイミドフィルムは、２．３．３′、４°
−またｔ」：３ 、３′、４．４”−ヒフェニルテトラ
カルポン酸またはその酸二無水物、あるいは、その酸の
エステル化物またはハロゲン化塩などの酸誘導体である
ビフェニルテトラカルボン酸頬（芳香族テトラカルボン
Ｒ成分）と、０−１ｍ−１またはｐ−フェニレンジアミ
ンであるフェニレンジアミン類（芳香族ジアミン成分）
とを、重合して生成した高分子量のポリマー（ポリイミ
ド前駆体）が、有機極性溶媒に均一に溶解しているポリ
マー溶液を、製膜用のドープ液として使用して、特定の
乾式ｉ！！欣法などで製膜およびイミド化して得られた
芳香族ポリイミドで、形成されている特定の熱寸法安定
性能を有している耐熱性および電気絶縁性のフィルムで
ある。
−またｔ」：３ 、３′、４．４”−ヒフェニルテトラ
カルポン酸またはその酸二無水物、あるいは、その酸の
エステル化物またはハロゲン化塩などの酸誘導体である
ビフェニルテトラカルボン酸頬（芳香族テトラカルボン
Ｒ成分）と、０−１ｍ−１またはｐ−フェニレンジアミ
ンであるフェニレンジアミン類（芳香族ジアミン成分）
とを、重合して生成した高分子量のポリマー（ポリイミ
ド前駆体）が、有機極性溶媒に均一に溶解しているポリ
マー溶液を、製膜用のドープ液として使用して、特定の
乾式ｉ！！欣法などで製膜およびイミド化して得られた
芳香族ポリイミドで、形成されている特定の熱寸法安定
性能を有している耐熱性および電気絶縁性のフィルムで
ある。
したがって、この発明のフィルムは、
一般式（１）
で示される反ｆｉｔ位を、約９０モル％以上、特に９５
モル％以上有する高分子量の芳香族ポリイミドで、形成
されているのである。
モル％以上有する高分子量の芳香族ポリイミドで、形成
されているのである。
また、この発明のポリイミドフィルムは、前述の芳香族
ポリイミドで形成されていると共に、前記フィルムの平
均線膨張係数が、約０． Ｉ Ｘ ］ ０−５〜２．５
Ｘ Ｉ Ｏ−５ｃｍ／ｃｍ −’Ｃ１好ましくは、０
．５×１０−５〜２．３ Ｘ １０−５〜２．５×１０
−５ｃｍ／ｃｍ ・’Ｃ程度と極めて小さいのであって
、しかもこのフィルムの押出し方向（Ｍｒ）方向）とフ
ィルムの横断方向（ＴＤ力方向との線膨張係数の比（Ｍ
Ｄ／ＴＤ）が、約１１５〜４、好ましくは１／３〜３．
０で程度であり、さらに、前述の熱寸法安定性が、約０
，３％以下、好ましくは０．２５％以下と極めて小さい
のである。
ポリイミドで形成されていると共に、前記フィルムの平
均線膨張係数が、約０． Ｉ Ｘ ］ ０−５〜２．５
Ｘ Ｉ Ｏ−５ｃｍ／ｃｍ −’Ｃ１好ましくは、０
．５×１０−５〜２．３ Ｘ １０−５〜２．５×１０
−５ｃｍ／ｃｍ ・’Ｃ程度と極めて小さいのであって
、しかもこのフィルムの押出し方向（Ｍｒ）方向）とフ
ィルムの横断方向（ＴＤ力方向との線膨張係数の比（Ｍ
Ｄ／ＴＤ）が、約１１５〜４、好ましくは１／３〜３．
０で程度であり、さらに、前述の熱寸法安定性が、約０
，３％以下、好ましくは０．２５％以下と極めて小さい
のである。
この発明における前記の性能を同時に有する芳香族ポリ
イミドは、従来、知られておらず、まったく新しい性能
を有するポリイミドフィルムであり、線膨張係数が比較
的小さい無機物質（セラミックなど）または種々の導電
性の金属物質の薄板（または箔）と直接または接着剤を
介して接合されて複合材料（積層材料）を形成する際、
あるいはその複合材料をさらに加工したり、使用する際
に、高温に曝されても、カールしたり、熱的に寸法変化
したりすることがないのである。
イミドは、従来、知られておらず、まったく新しい性能
を有するポリイミドフィルムであり、線膨張係数が比較
的小さい無機物質（セラミックなど）または種々の導電
性の金属物質の薄板（または箔）と直接または接着剤を
介して接合されて複合材料（積層材料）を形成する際、
あるいはその複合材料をさらに加工したり、使用する際
に、高温に曝されても、カールしたり、熱的に寸法変化
したりすることがないのである。
この発明のポリイミドフィルムは、製膜用のドープ液中
の有機極性溶媒およびイミＦ化に伴って生成する水分な
どを実質的にほとんど含有しておらず、その溶媒などの
揮発分の含有率が約１重量％以下、特に０．５重量％以
下であることが好ましく、またそのフィルムの厚さが約
１〜１５０μｍ程度である柔軟なフィルムである。
の有機極性溶媒およびイミＦ化に伴って生成する水分な
どを実質的にほとんど含有しておらず、その溶媒などの
揮発分の含有率が約１重量％以下、特に０．５重量％以
下であることが好ましく、またそのフィルムの厚さが約
１〜１５０μｍ程度である柔軟なフィルムである。
この発明におけるポリイミドフィルムの詩法では、まず
、前述のビフェニルテトラカルボン酸類を好ましくは９
０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、
前述のフェニレンジアミン類を好ましくは９０モル％以
」−含有する芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中
で、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以
下の重合温度で重合して生成したポリマー（芳香族ポリ
アミック酸などのポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒
に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜用のドープ液
として調製するのである。
、前述のビフェニルテトラカルボン酸類を好ましくは９
０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、
前述のフェニレンジアミン類を好ましくは９０モル％以
」−含有する芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中
で、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以
下の重合温度で重合して生成したポリマー（芳香族ポリ
アミック酸などのポリイミド前駆体）が、有機極性溶媒
に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜用のドープ液
として調製するのである。
前記のポリイミド前駆体としては、ビフェニルテトラカ
ルボン酸または酸二無水物とフェニレンジアミン類との
重合によってｉＵられたポリマーであり、一般式（ｎ） で示される反復単位を、約５０モル％以上、特に６０モ
ル％以上有する有機極性溶媒に溶解性である芳香族ポリ
アミック酸が、好適である。
ルボン酸または酸二無水物とフェニレンジアミン類との
重合によってｉＵられたポリマーであり、一般式（ｎ） で示される反復単位を、約５０モル％以上、特に６０モ
ル％以上有する有機極性溶媒に溶解性である芳香族ポリ
アミック酸が、好適である。
前記の有機極性溶媒は、重合溶媒または製膜用のドープ
液の溶媒として使用することができ、前記の各七ツマー
成分、およびポリイミド前駆体を均一に溶解することが
できる有機溶媒であればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ［アミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリｌ′ン、ヘキサメチレンホスホルアミドなどの
アミド系溶媒、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素、クレゾール、フェノールなどを、好適に
挙げることができる。
液の溶媒として使用することができ、前記の各七ツマー
成分、およびポリイミド前駆体を均一に溶解することが
できる有機溶媒であればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ［アミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリｌ′ン、ヘキサメチレンホスホルアミドなどの
アミド系溶媒、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テト
ラメチル尿素、クレゾール、フェノールなどを、好適に
挙げることができる。
この発明の方法で使用するポリイミド先駆体は、その対
数粘度（濃度； ０．５ ｇ／ｌｏｏｍｐ溶媒、溶媒；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）が約
０．１〜５、特に０．２〜４程度であることが好ましい
。また、前記のポリマー溶液は、そのポリマー濃度が約
２〜４０重量％、特に３〜３０重量％であることが好ま
しく、その回転粘度（３０℃）が約１０〜５００００ポ
イズ程度であればよい。
数粘度（濃度； ０．５ ｇ／ｌｏｏｍｐ溶媒、溶媒；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）が約
０．１〜５、特に０．２〜４程度であることが好ましい
。また、前記のポリマー溶液は、そのポリマー濃度が約
２〜４０重量％、特に３〜３０重量％であることが好ま
しく、その回転粘度（３０℃）が約１０〜５００００ポ
イズ程度であればよい。
この発明の方法では□、前述のドープ液の調製に続いて
、 ｉａｌ 前記ドープ液を使用し、好ましくは連続的ま
たは断続的に、公知の溶液流延法などで、平滑な表面を
有する金属製のドラムまたはベルトなどの支持体の表面
に、均質な厚さの前記ドープ液の薄膜を形成し、 （１）好ましくは約４０〜１８０℃、特に好ましくは５
０〜１５０℃の乾燥温度で、薄膜の溶媒及び生成水分を
徐々に蒸発させて、その薄膜を前記支持体上で乾燥して
、 前記溶媒及び生成水分が、約２７〜６０重量％、好まし
くは３０〜５０重量％グ２（存している固化フィルム状
体を形成し、 （ｂｌ 次いで、その固化フィルム状体を、前記支持
体の表面から剥離し、 （ｉ）１００ｇ／鰭２以下、好ましくは８０ｇ／龍２以
下である「実質的にフリーな状態ないしは前記上限まで
の低張力下ｊ、および （１１）約８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０
℃の範囲内の乾燥温度で、好ましくは約１〜２・１００
分間、特に２〜１００分間乾燥して、前記溶媒及び生成
水分が、約５〜２５重量％、好ましくは１０〜２３重量
％の範囲内で含有されている固化フィルムを、好ましく
は連続的または断続的に、形成するのである。
、 ｉａｌ 前記ドープ液を使用し、好ましくは連続的ま
たは断続的に、公知の溶液流延法などで、平滑な表面を
有する金属製のドラムまたはベルトなどの支持体の表面
に、均質な厚さの前記ドープ液の薄膜を形成し、 （１）好ましくは約４０〜１８０℃、特に好ましくは５
０〜１５０℃の乾燥温度で、薄膜の溶媒及び生成水分を
徐々に蒸発させて、その薄膜を前記支持体上で乾燥して
、 前記溶媒及び生成水分が、約２７〜６０重量％、好まし
くは３０〜５０重量％グ２（存している固化フィルム状
体を形成し、 （ｂｌ 次いで、その固化フィルム状体を、前記支持
体の表面から剥離し、 （ｉ）１００ｇ／鰭２以下、好ましくは８０ｇ／龍２以
下である「実質的にフリーな状態ないしは前記上限まで
の低張力下ｊ、および （１１）約８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０
℃の範囲内の乾燥温度で、好ましくは約１〜２・１００
分間、特に２〜１００分間乾燥して、前記溶媒及び生成
水分が、約５〜２５重量％、好ましくは１０〜２３重量
％の範囲内で含有されている固化フィルムを、好ましく
は連続的または断続的に、形成するのである。
前述の第１段階の乾燥温度から第２段階の乾燥温度に昇
温する際には、比較的短時間に昇温することが好ましく
、例えば、１０℃／分以上の昇温速度であることが好適
である。
温する際には、比較的短時間に昇温することが好ましく
、例えば、１０℃／分以上の昇温速度であることが好適
である。
この発明の方法においては、前記の固化フィルム状体を
支持体から剥離した後に乾燥する際に固化フィルム状体
に対して加えられる張力を増大することによって、最終
的に得られるポリイミドフィルムの平均線膨張係数を小
さくすることかでき、この平均線膨張係数を前述の範囲
内において希望する値に調節することかできる。
支持体から剥離した後に乾燥する際に固化フィルム状体
に対して加えられる張力を増大することによって、最終
的に得られるポリイミドフィルムの平均線膨張係数を小
さくすることかでき、この平均線膨張係数を前述の範囲
内において希望する値に調節することかできる。
この発明の方法では、前記の二段階の乾燥工程（ａｌお
よび（ｂｌが極めて重要であり、」二記の乾燥手段を採
用しなかったり、−に記の乾燥条件の範囲を外れると、
この発明の目的の寸法安定なポリイミドフィルムが得ら
れなかったり、外観的に平滑なフィルムとならなす、多
数の皺か牛したり、表面に凹凸の多い粗面化したフィル
ムとなったりするのである。特に、この発明において、
前記の乾燥工程（ｂｌにおける乾燥時の固化フィルム状
体の張力が、１００ｇ／＋ｏ＋２より大きくなると、異
常な薄膜の変形、平面性の悪化、たるみまたはしわの発
生などが起こるので適当ではなく、さらに、乾燥工程（
ｂｌにおｉＪる乾燥温度が２５０℃より高くなると、多
くの大小の皺または微細な気泡が前記フィルムに生した
りするので適当ではなく、また、８０℃より低くなると
乾燥工程ｆｂｌが長時間になるので工業的に適当ではな
い。
よび（ｂｌが極めて重要であり、」二記の乾燥手段を採
用しなかったり、−に記の乾燥条件の範囲を外れると、
この発明の目的の寸法安定なポリイミドフィルムが得ら
れなかったり、外観的に平滑なフィルムとならなす、多
数の皺か牛したり、表面に凹凸の多い粗面化したフィル
ムとなったりするのである。特に、この発明において、
前記の乾燥工程（ｂｌにおける乾燥時の固化フィルム状
体の張力が、１００ｇ／＋ｏ＋２より大きくなると、異
常な薄膜の変形、平面性の悪化、たるみまたはしわの発
生などが起こるので適当ではなく、さらに、乾燥工程（
ｂｌにおｉＪる乾燥温度が２５０℃より高くなると、多
くの大小の皺または微細な気泡が前記フィルムに生した
りするので適当ではなく、また、８０℃より低くなると
乾燥工程ｆｂｌが長時間になるので工業的に適当ではな
い。
この発明の方法においては、前述の乾燥工程に続いて、
最後に、連続的または断続的に供給される前記固化フィ
ルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に
前記フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した
状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも２００〜５０
０℃の範囲内、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲内の
高温度で、好ましくは約１〜２００分間、特に２〜１０
０分間、前記固化フィルムを乾燥および／または熱処理
して、その結果、好ましくは最終的に得られるボリイミ
ｌ’フィルム中の溶媒及び生成水分の揮発分の含有率が
約１重量％以下になるように、固化フィルムから溶媒な
どを充分に除去して乾燥すると共に、前記フィルムを構
成しているポリマーのイミド化を充分に行わせて、さら
に、そのフィルムを充分に熱処理して、前述各性能を同
時に有する寸法安定な芳香族ポリイミドフィルムを形成
するのである。
最後に、連続的または断続的に供給される前記固化フィ
ルムの少なくとも一対の両端縁を連続的または断続的に
前記フィルムと共に移動可能な固定装置などで固定した
状態で、前記の乾燥温度より高く、しかも２００〜５０
０℃の範囲内、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲内の
高温度で、好ましくは約１〜２００分間、特に２〜１０
０分間、前記固化フィルムを乾燥および／または熱処理
して、その結果、好ましくは最終的に得られるボリイミ
ｌ’フィルム中の溶媒及び生成水分の揮発分の含有率が
約１重量％以下になるように、固化フィルムから溶媒な
どを充分に除去して乾燥すると共に、前記フィルムを構
成しているポリマーのイミド化を充分に行わせて、さら
に、そのフィルムを充分に熱処理して、前述各性能を同
時に有する寸法安定な芳香族ポリイミドフィルムを形成
するのである。
前記の固化フィルムの固定装置としては、例えば、多数
のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベル１状また
はチェーン状のものを、連続的または断続的にイバ給さ
れる前記固化フィルムのし手方向の両側縁に沿って一対
設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的
に移動させながら前記フィルムを固定できる装置か好適
である。
のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベル１状また
はチェーン状のものを、連続的または断続的にイバ給さ
れる前記固化フィルムのし手方向の両側縁に沿って一対
設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的
に移動させながら前記フィルムを固定できる装置か好適
である。
また、前記の固化フィルムの固定装置は、熱処理中のフ
ィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収
縮率（特に好ましくは約０．５〜５％程度の伸縮倍率）
で伸縮することができる装置であってもよい。
ィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収
縮率（特に好ましくは約０．５〜５％程度の伸縮倍率）
で伸縮することができる装置であってもよい。
なお、この発明の方法では、前記の最後の工程において
製造された芳香族ポリイミドフィルムを、再び、好まし
くは４００ｇ／ｕ１１２以下、特に好ましくは３００ｇ
、／＋＋ｎ２以下である低張力下において、約２５０〜
５００℃特に３００〜４５０℃の温度で、約１〜３０分
間、特に２〜２０分間、熱処理すると、さらに熱的なｊ
法安定性が優れている耐熱性のポリイミドフィルムとす
ることかできる。
製造された芳香族ポリイミドフィルムを、再び、好まし
くは４００ｇ／ｕ１１２以下、特に好ましくは３００ｇ
、／＋＋ｎ２以下である低張力下において、約２５０〜
５００℃特に３００〜４５０℃の温度で、約１〜３０分
間、特に２〜２０分間、熱処理すると、さらに熱的なｊ
法安定性が優れている耐熱性のポリイミドフィルムとす
ることかできる。
また、この発明の方法で連続的または断続的に製造され
る長尺の芳香族ポリイミドフィルムは、適当な公知の方
法でロール状に巻き取ることができる。
る長尺の芳香族ポリイミドフィルムは、適当な公知の方
法でロール状に巻き取ることができる。
実施例および比較例において、平均線膨張係数（α；
ｃｍ ／ ｃｍ ／ ’Ｃ）は、その測定をしようする
試料片（５ＩＩｍ×２０１１１１）を、引張り荷重法に
よる熱機械分析装置（理学電気株式会社製）に設置して
、常温から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇
温し、３００℃に１分間保持した後、次いで、５〜２０
℃／ｍｉｎの降温速度で常温まで冷却して、その際の降
温時の３００℃から５０℃までの試料片の長さの変位（
ΔＬ＋）および試料片の元のしさくＩ、＋ｉｌＯｍｍ）
から、次の計算式で算出した。
ｃｍ ／ ｃｍ ／ ’Ｃ）は、その測定をしようする
試料片（５ＩＩｍ×２０１１１１）を、引張り荷重法に
よる熱機械分析装置（理学電気株式会社製）に設置して
、常温から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇
温し、３００℃に１分間保持した後、次いで、５〜２０
℃／ｍｉｎの降温速度で常温まで冷却して、その際の降
温時の３００℃から５０℃までの試料片の長さの変位（
ΔＬ＋）および試料片の元のしさくＩ、＋ｉｌＯｍｍ）
から、次の計算式で算出した。
α−（ΔＬ＋ ／Ｌ＋ ）／ （３００−５０）また、
熱寸法安定性（Ａ；％）は、前記と同様の熱機械分析装
置に脱水した試料片（５＋ｕＸ２０鶴）を設置し、常温
から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
４００℃に２時間保持した後、次いで、５〜ｂ 温まで冷却して、その際の加熱の前後の常温時の試料片
の長さの変位（ΔＴ、２）および試料片の元の長さくＬ
２ ｉ １０ｍｍ）から、次の計算式で算出した。
熱寸法安定性（Ａ；％）は、前記と同様の熱機械分析装
置に脱水した試料片（５＋ｕＸ２０鶴）を設置し、常温
から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、
４００℃に２時間保持した後、次いで、５〜ｂ 温まで冷却して、その際の加熱の前後の常温時の試料片
の長さの変位（ΔＴ、２）および試料片の元の長さくＬ
２ ｉ １０ｍｍ）から、次の計算式で算出した。
Ａ−（ΔＬ２／Ｌ２）Ｘ１００
実施例１
（ドープ液の調製）
５０７！の内容積の筒型重合槽に、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３８．１ ｋｇを加え、次いで３．３’ 、
４．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．
２９５９ｋｇを添加し、さらに攪拌しながらパラフェニ
レンジアミン１．９４６６ ｋｇを徐々に添加し、３０
℃で約１０時間、その反応液の攪拌を継続し、両成分を
重合させて、ポリアミック酸を生成した。
セトアミド３８．１ ｋｇを加え、次いで３．３’ 、
４．４’ −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．
２９５９ｋｇを添加し、さらに攪拌しながらパラフェニ
レンジアミン１．９４６６ ｋｇを徐々に添加し、３０
℃で約１０時間、その反応液の攪拌を継続し、両成分を
重合させて、ポリアミック酸を生成した。
上記の重合反応で生成したポリアミック酸の対数粘度（
３０℃）は、３．１０であり、またそのポリアミック酸
の溶液の回転粘度（３０℃）は、約２５０００ボイズで
あった。
３０℃）は、３．１０であり、またそのポリアミック酸
の溶液の回転粘度（３０℃）は、約２５０００ボイズで
あった。
（製膜）
このポリアミック酸溶液を製膜用のドープ液として使用
し、そのト′−プ液をＴダイ金型のスリット （リップ
間隔；０．５鰭、リップ巾；６５０ｎ＋）から約３０℃
で薄膜状に押出して、平滑な金属ヘルド上に連続的にそ
のドープ液の薄膜を載置し、そのベルト−ヒで約１２０
℃の熱風で薄膜を第１段階の乾燥をして、固化フィルム
状体を形成した。
し、そのト′−プ液をＴダイ金型のスリット （リップ
間隔；０．５鰭、リップ巾；６５０ｎ＋）から約３０℃
で薄膜状に押出して、平滑な金属ヘルド上に連続的にそ
のドープ液の薄膜を載置し、そのベルト−ヒで約１２０
℃の熱風で薄膜を第１段階の乾燥をして、固化フィルム
状体を形成した。
次いで、その固化フィルム状体をベルトから剥離して、
縦横の長さ２００ｍｍに切断して、その固化フィルム状
体の正方形片の片側の１辺をピンシートで枠に固定し、
その反対側の辺の全幅にわたってダンサ−で均一に約３
５ｇの荷重を加える低張力下（固化フィルム状体の長手
方向に対して７．０ｇ ／ １曹２の張力）にして、そ
の状態で約３０秒で１９０℃まで昇温し１９０℃の温度
で５分間、第２段階の乾燥をして固化フィルムとなし、
最後にその固化フィルムの正方形の四辺をピンテンター
で保持し固定して、その固化フィルムを約１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で昇温し、４５０℃で３０分間、乾燥・熱
処理（イミド化）して、厚さ２５ ｐ ｍの芳香族ポリ
イミドフィルムを製造した。
縦横の長さ２００ｍｍに切断して、その固化フィルム状
体の正方形片の片側の１辺をピンシートで枠に固定し、
その反対側の辺の全幅にわたってダンサ−で均一に約３
５ｇの荷重を加える低張力下（固化フィルム状体の長手
方向に対して７．０ｇ ／ １曹２の張力）にして、そ
の状態で約３０秒で１９０℃まで昇温し１９０℃の温度
で５分間、第２段階の乾燥をして固化フィルムとなし、
最後にその固化フィルムの正方形の四辺をピンテンター
で保持し固定して、その固化フィルムを約１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で昇温し、４５０℃で３０分間、乾燥・熱
処理（イミド化）して、厚さ２５ ｐ ｍの芳香族ポリ
イミドフィルムを製造した。
前述の製膜において、第１段階の乾燥後の固化フィルム
状体、低張力下の第２段階の乾燥後の固化フィルムおよ
び芳香族ポリイミドフィルムにおける溶媒と生成水分と
の揮発分の含有率、さらにその製膜で得られた芳香族ポ
リイミドフィルムの性状を、第１表に示す。
状体、低張力下の第２段階の乾燥後の固化フィルムおよ
び芳香族ポリイミドフィルムにおける溶媒と生成水分と
の揮発分の含有率、さらにその製膜で得られた芳香族ポ
リイミドフィルムの性状を、第１表に示す。
比較例１
固化フィルム状体の正方形片を、第２段階の乾燥をせず
にそのまま高温熱処理袋−で乾燥・熱処理をしたほかは
、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミドフィルムを
製造した。
にそのまま高温熱処理袋−で乾燥・熱処理をしたほかは
、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミドフィルムを
製造した。
その製膜の結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１と同様の方法で製造したポリアミック酸溶液を
製膜用のドープ液として使用し、そのドープ液をＴダイ
金型のスリット（リップ間隔；０゜５・・、す・・プ巾
；６５０ｍｍ）から約３０°ｄで□薄膜状に押出して、
平滑な金属ベルト上に連続的にそのドープ液の薄膜を載
置し、そのベルト上で約１２０℃の熱風で薄膜を第１段
階の乾燥をして、固化フィルム状体を連続的に形成し、
次いで、その固化フィルム状体をベルトから剥離して、
その固化フィルム状体をダンサ−による低張力下（第１
表に示す）に庸型炉内（乾燥温度１８０℃）へ供給し約
４分間で通過させ、第２段階の乾燥をして
□固化フィルムを形成し、続い壬、その固化フィルムを
高温加熱炉内へ供給し、その炉内でフィルムの長手方向
の両端縁を横型テンターで保持して移動させながら約、
２５０から４５０℃までしだいに高くなる熱風で乾燥・
熱処理およびイミド化して、芳香族ポリイミドフィルム
を連続的に形成し、最後にそのフィルムを冷却しながら
ロール状に巻き取った。
製膜用のドープ液として使用し、そのドープ液をＴダイ
金型のスリット（リップ間隔；０゜５・・、す・・プ巾
；６５０ｍｍ）から約３０°ｄで□薄膜状に押出して、
平滑な金属ベルト上に連続的にそのドープ液の薄膜を載
置し、そのベルト上で約１２０℃の熱風で薄膜を第１段
階の乾燥をして、固化フィルム状体を連続的に形成し、
次いで、その固化フィルム状体をベルトから剥離して、
その固化フィルム状体をダンサ−による低張力下（第１
表に示す）に庸型炉内（乾燥温度１８０℃）へ供給し約
４分間で通過させ、第２段階の乾燥をして
□固化フィルムを形成し、続い壬、その固化フィルムを
高温加熱炉内へ供給し、その炉内でフィルムの長手方向
の両端縁を横型テンターで保持して移動させながら約、
２５０から４５０℃までしだいに高くなる熱風で乾燥・
熱処理およびイミド化して、芳香族ポリイミドフィルム
を連続的に形成し、最後にそのフィルムを冷却しながら
ロール状に巻き取った。
前述の製膜において、乾燥・熱処理の完了した芳香族ポ
リイミドフィルムをロール巻きする際に、シワが発生し
たりすることがなく、ロール巻きされたフィルムの「巻
き状態」の外観が良好であった。
リイミドフィルムをロール巻きする際に、シワが発生し
たりすることがなく、ロール巻きされたフィルムの「巻
き状態」の外観が良好であった。
前述の製膜法で得られた芳香族ポリイミドフィルムは、
そのポリマーのイミｌ化率が９５以上であって、フィル
ムの熱分解開始温度で示す耐熱性が４５０℃以上であり
、さらに、引張試験によるフィルムのＭＤ入方向物性値
（２０℃）である引張強度が５５ｋｇ／ｍｍ２、伸び率
が４７％、および引張初期弾性率が８７０ ｋｇ／ｍａ
２であった。
そのポリマーのイミｌ化率が９５以上であって、フィル
ムの熱分解開始温度で示す耐熱性が４５０℃以上であり
、さらに、引張試験によるフィルムのＭＤ入方向物性値
（２０℃）である引張強度が５５ｋｇ／ｍｍ２、伸び率
が４７％、および引張初期弾性率が８７０ ｋｇ／ｍａ
２であった。
前述の製膜における各フィルムの性状などおよびその製
膜法で得られた芳香族ポリイミドフィルムの性状を第１
表に示す。
膜法で得られた芳香族ポリイミドフィルムの性状を第１
表に示す。
比較例２
第２段階の乾燥をまったく行わなかったほかは実施例２
と同様にして、芳香族ポリイミドフィルムを製造した。
と同様にして、芳香族ポリイミドフィルムを製造した。
その製膜の結果を第１表に示す。
実施例３
型膜工程の第２段階の乾燥において、固化フィルム状体
への張力を４０ｇ／ｍ２としたほかば、実施例２と同様
の方法で製膜して、厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフ
ィルムを製造した。
への張力を４０ｇ／ｍ２としたほかば、実施例２と同様
の方法で製膜して、厚さ２５μｍの芳香族ポリイミドフ
ィルムを製造した。
前述の製膜において、乾燥・熱処理の完了した芳香族ポ
リイミドフィルムをロール巻きする際に、シワが発生し
たりすることがなく、ロール巻きされたフィルムのｒ巻
き状態」のり（観が良好であった。
リイミドフィルムをロール巻きする際に、シワが発生し
たりすることがなく、ロール巻きされたフィルムのｒ巻
き状態」のり（観が良好であった。
前述の製膜法で得られた芳香族ポリイミドフィルムは、
そのポリマーのイミド化率が９５以上であって、フィル
ムの熱分解開始温度で示す耐熱性が４５０℃以−！−で
あり、さらに、引張試験によるフィルムのＭＤ入方向物
性値（２０℃）である引張強度が５０ ｋｇ／ｗ２、伸
び率が４４％、および引張初期弾性率が９４０ ｋｇ／
ｍａ２であった。
そのポリマーのイミド化率が９５以上であって、フィル
ムの熱分解開始温度で示す耐熱性が４５０℃以−！−で
あり、さらに、引張試験によるフィルムのＭＤ入方向物
性値（２０℃）である引張強度が５０ ｋｇ／ｗ２、伸
び率が４４％、および引張初期弾性率が９４０ ｋｇ／
ｍａ２であった。
前述の製膜における各フィルムの揮発成分の含有率、熱
寸法安定性などの性状を第１表に示す。
寸法安定性などの性状を第１表に示す。
実施例４
製膜工程の第２段階の乾燥において、固化フィルム状体
の長手方向の両端縁を約８０ｇ／ｌ＋ｎ２になるように
一定間隔で保持しながら、乾燥したほかは、実施例２と
同様の方法で製膜して、厚さ２５μｍの芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造した。
の長手方向の両端縁を約８０ｇ／ｌ＋ｎ２になるように
一定間隔で保持しながら、乾燥したほかは、実施例２と
同様の方法で製膜して、厚さ２５μｍの芳香族ポリイミ
ドフィルムを製造した。
前述の製膜において、乾燥・熱処理の完了した芳香族ポ
リイミｌ′フィルムをロール巻きする際ニ、シワが発生
したりすることがなく、１コール巻きされたフィルムの
ｒ巻き状態ｊの外観が極めて良好であった。
リイミｌ′フィルムをロール巻きする際ニ、シワが発生
したりすることがなく、１コール巻きされたフィルムの
ｒ巻き状態ｊの外観が極めて良好であった。
前述の製膜法で得られた芳香族ボリイミ１゛フィルムは
、そのポリマーのイミド化率が９５以」二であって、フ
ィルムの熱分解開始温度で示す耐熱性が４５０℃以上で
あり、さらに、引張試験によるフィルムのＭｌ’）方向
の物性値（２０℃）である引張強度が５２ｋｇ／ｌ１２
、伸び率が３７％、および引張初期弾性率力月０１０
ｋｇ／ｉｎ２であった。
、そのポリマーのイミド化率が９５以」二であって、フ
ィルムの熱分解開始温度で示す耐熱性が４５０℃以上で
あり、さらに、引張試験によるフィルムのＭｌ’）方向
の物性値（２０℃）である引張強度が５２ｋｇ／ｌ１２
、伸び率が３７％、および引張初期弾性率力月０１０
ｋｇ／ｉｎ２であった。
その製膜のその他の結果を第１表に示す。
実施例５
高温熱処理炉内での横型ピンテンターの幅をしだいに広
くし炉の最高温度ゾーンにおいて炉の入口の幅に対して
約１．０４倍としたほかは、実施例２と同様にして、芳
香族ポリイミドフィルムを製造した。
くし炉の最高温度ゾーンにおいて炉の入口の幅に対して
約１．０４倍としたほかは、実施例２と同様にして、芳
香族ポリイミドフィルムを製造した。
その製膜の結果を第１表に示す。
Claims (2)
- （１）ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジア
ミン類とを重合して生成したポリマーの溶液から得られ
た芳香族ポリイミド製のフィルムであり、そのポリイミ
ドフィルムは、約５０℃から３００℃までの温度範囲で
の平均線膨張係数が、約０．１×１０＾−＾５〜２．５
×１０＾−＾５ｃｍ／ｃｍ・℃であって、しかもフィル
ムの長手方向（ＭＤ方向）と横断方向（ＴＤ方向）との
線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ）が、約１／５〜４程度で
あり、さらに、常温から４００℃まで昇温し、４００℃
の温度に２時間維持する加熱を行った前後の常温でのフ
ィルムの寸法の変化率で示す熱寸法安定性が、約０．３
％以下であることを特徴とする寸法安定なポリイミドフ
ィルム。 - （２）ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジア
ミン類とを有機極性溶媒中で重合して得られたポリマー
の溶液を調製し、 次いで、そのポリマー溶液を使用して、支持体表面に、
前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して、前記溶
媒及び生成水分が約２７〜６０重量％残存している固化
フィルム状体を形成し、さらに、その固化フィルム状体
を前記支持体表面から剥離し、１００ｇ／ｍｍ＾２以下
の低張力下および約８０〜２５０℃の範囲内の温度で乾
燥して、前記溶媒及び生成水分が約５〜２５重量％の範
囲内で含有されている固化フィルムを形成し、最後に、
前記固化フィルムを、前記乾燥温度より高い２００〜５
００℃の範囲内の温度で、少なくとも一対の両端縁を固
定した状態で、乾燥・熱処理することを特徴とする寸法
安定なポリイミドフィルムの製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10367585A JPS61264028A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法 |
| US06/864,299 US4725484A (en) | 1985-05-17 | 1986-05-16 | Dimensionally stable polyimide film and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10367585A JPS61264028A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61264028A true JPS61264028A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH046213B2 JPH046213B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=14360364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10367585A Granted JPS61264028A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 寸法安定なポリイミドフイルム及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61264028A (ja) |
Cited By (30)
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|---|---|---|---|---|
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