JPH11269169A - スルホニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】光カチオン重合開始剤に用いるチオキサントサ
ン化合物のジアリールスルホニウム塩を高純度、高収率
で得る方法及びこれにより得られる化合物の提供。 【解決手段】無水酢酸と硫酸の存在下に、ジアリールス
ルホキシドとチオキサントン化合物とを反応させ、必要
に応じ塩交換反応を行うチオキサントン化合物のジアリ
ールスルホニウム塩の製造方法。及び、これにより得ら
れる式（１）で表される２−イソプロピルチオキサント
ンの４，４′−ジメチルジフェニルスルホニウム塩。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光カチオン重合開
始剤として有用なスルホニウム塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールスルホキシドとチオキサント
ン化合物とを反応させてチオキサントン化合物のジアリ
ールスルホニウム塩を得る方法として、五酸化リン、濃
硫酸、無水酢酸等の脱水剤中で縮合反応させる方法が特
開平９−１２６１４号公報に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実施例による
と、無水酢酸と高価なメタンスルホン酸を併用して縮合
反応を行っているため、コスト高という問題があり、よ
り安価な製造方法の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、無水酢酸と硫酸の混
合溶媒を使用すると、収率良く、高純度のスルホニウム
塩が得られることを見い出した。すなわち、本発明は、
（１）無水酢酸と硫酸の存在下に、ジアリールスルホキ
シドとチオキサントン化合物とを反応させることを特徴
とするチオキサントン化合物のジアリールスルホニウム
塩の製造方法、（２）下記式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｘは対イオンである。）で表され
る２−イソプロピルチオキサントンの４，４’−ジメチ
ルジフェニルスルホニウム塩。に関する。

【０００７】本発明に使用するジアリールスルホキシド
としては、例えばジフェニルスルホキシド、４，４′−
ジハロゲノジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキルジフェニルスルホキシド、４，４′
−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシジフェニルスルホキシド
等のジフェニルスルホキシド類が挙げられる。４，４′
−ジハロゲノジフェニルスルホキシドとしては、例えば
４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジブロムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルホキシド等が、４，４′−ジ（Ｃ
１〜Ｃ４）アルキルジフェニルスルホキシドとしては、
例えば４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド、
４，４′−ジエチルジフェニルスルホキシド等が、４，
４′−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシジフェニルスルホキ
シドとしては、例えば４，４′−ジメトキシジフェニル
スルホキシド等がそれぞれあげられる。

【０００８】チオキサントン化合物としては、例えば
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジプロピル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，３，４−トリメチルチオキサントン等のモノ、ジも
しくはトリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルチオキサントン、１
−メチル−４−クロロチオキサントン、１，２−ジメチ
ル−４−クロロチオキサントン、１，３−ジメチル−４
−クロロチオキサントン等のモノもしくはジ（Ｃ１〜Ｃ
４）アルキル−ハロゲノ−チオキサントン、２−ヒドロ
キシ−３，４−ジメチルチオキサントン、１−メチル−
４−ヒドロキシ−チオキサントン等のモノもしくはジ
（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−ヒドロキシ−チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン等のハロゲノチオキサン
トン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等の
ハロゲノ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキコキシ−チオキサント
ン、１−メトキシチオキサントン、２−メトキシチオキ
サントン、３−メトキシチオキサントン、４−メトキシ
チオキサントン、３−エトキシチオキサントン等の（Ｃ
１〜Ｃ４）アルコキシチオキサントン、３−ニトロチオ
キサントン、１，３，４−トリメチル−２−オキシカル
ボニルメチルチオキサントン、２−オキシカルボニルメ
チル−４−メチルチオキサントン、２−フェニルチオキ
サントン、１−カルボニルオキシメチルチオキサント
ン、１−カルボニルオキシエチル−３−ニトロチオキサ
ントン、１−カルボニルオキシエチル−３−エトキシチ
オキサントン等を挙げることができる。

【０００９】本発明のジアリールスルホキシドとチオキ
サントン化合物との縮合は、無水酢酸と硫酸の混合液の
存在下、０〜１００℃の範囲の温度で実施することがで
きる。無水酢酸と硫酸の使用量は、チオキサントン化合
物１００重量部に対して、硫酸は１００〜３００重量部
が好ましく、特に好ましくは１５０〜２５０重量部であ
り、無水酢酸は１００〜１０００重量部が好ましく、特
に好ましくは２５０〜７００重量部である。両者の使用
割合は、硫酸１００重量部に対して、無水酢酸は５０〜
１０００重量部である。硫酸は濃硫酸（通常は濃度９８
％）が好ましい。又、ジアリールスルホキシドとチオキ
サントン化合物とをほぼ等当量で使用するのが好まし
い。しかし、チオキサントン化合物１当量に対してジア
リールスルホキシドを１〜１．５当量で変化させても有
効な結果が得られる。反応時間は、ジアリールスルホキ
シドとチオキサントン化合物の種類と攪拌の程度によ
り、３〜１０時間とすることができる。

【００１０】この方法では、通常スルホニウムの硫酸塩
もしくは酢酸塩として得られるが、この反応液から塩交
換により、直接所望のスルホニウム塩を得ることができ
る。即ち、反応液を水と一緒にした後、ヘキサフルオロ
金属のアルカリ金属塩（例えばＮａＳｂＦ₆ 、ＮａＰＦ
₆ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＳｂＦ₆ 、ＫＰＦ₆ 等）またはア
ルカリ金属テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート塩（例えばＬｉＢ（ＰｈＦ₅ ）₄ 等）、半金属塩を
添加することによってメタセシス（複分解）反応を起こ
させることができる。上記のスルホニウムのヘキサフル
オロ金属、半金属塩またはテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート塩の回収は、デカンテーション、ま
たは有機溶剤（例えば、エタノール、アセトンニトリ
ル、ジクロロエタン、トルエン、メチルエチルケトン
等）からの再結晶といったような標準的な技術によって
行うことができる。

【００１１】これらの方法で得られるスルホニウム塩と
しては、例えば上記式（１）の化合物が挙げられる。こ
の化合物は、光カチオン重合開始能が高く、又生体に対
する安全性の高いものである。上記式（１）において、
Ｘの対イオンとしては、例えば硫酸イオン、酢酸イオ
ン、ＳｂＦ₆ イオン、ＰＦ₆ イオン、ＡｓＦ₆ イオン、
Ｂ（ＰｈＦ₅ ）₄ イオン（テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素イオン）等があげられる。

【００１２】本発明に従って製造されるスルホニウムの
ヘキサフルオロ金属、半金属またはテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート塩は、カチオン重合性物質
の光重合を実施する際に光重合開始剤として使用するこ
とができる。カチオン重合性物質としては、例えばエポ
キシ樹脂、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物
等のカチオン重合性ビニル化合物、更にはスピロオルソ
エステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカー
ボナート、オキセタン化合物等の環状エーテル類が挙げ
られる。これらカチオン重合性物質は単独でも２種以上
の混合物でもかまわない。

【００１３】エポキシ樹脂としては、従来、公知の芳香
族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ
樹脂、更にはエポキシド単量体類、エピサルファイド単
量体類が挙げられる。ここで、芳香族エポキシ樹脂とし
て例示すれば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポ
リグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェ
ノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレン
オキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロル
ヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテ
ル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

【００１４】また、脂環式エポキシ樹脂としては、例え
ば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、
脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）、エポフレンドＡ
１００５（ダイセル化学工業（株）製、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体のエポキシ化物）等
が挙げられる。

【００１５】更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類
の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルやフェノール、グレゾール、ブチルフェノール
または、これらにアルキレンオキサイドを付加すること
により得られるポリエーテルアルコールのポリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

【００１６】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えばトリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラ
エチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン
−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブ
タジエンジビニルエーテル、及び下記のビニル化合物等
が挙げられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。

【００１９】実施例１ 無水酢酸７５０ｇと硫酸２５０ｇを混合、溶解し、これ
に２−イソプロピルチオキサントン１２７ｇを仕込み，
液温を４０℃にして４，４′−ジメチルジフェニルスル
ホキシド１１５ｇを約２．５時間で分割して仕込む。次
いで４０℃で２．５時間反応後、４５℃で２．５時間反
応を行ない、次に反応混合物を１Ｌの水に注ぎ入れ、２
５％苛性ソーダ水溶液でｐＨ４〜６に調節し、静置し、
下層（水槽）を排水する。上層に水２．５Ｌを入れ、活
性炭２５ｇを入れ５０℃で１時間攪拌し、次いでろ過
し、ろ液にトルエン１２００ｇを加え、更にＫＳｂＦ₆
１２４ｇを少量ずつ加え、２０分攪拌後、静置し、上層
を排水し、下層に１５％食塩水を１０００ｇを加え、攪
拌、静置する。下層を排水した後、トルエンを減圧下約
６０℃で留去し、反応物（固体）３００ｇを得た。融点
は１０７．６〜１１７．２℃であった。生成物の構造式
は上記式（１）おいて、Ｘの対イオンがＳｂＦ₆ 陰イオ
ンものであり、元素分析の結果は計算値にほぼ一致し
た。又、ＨＰＬＣの面積比からの純度は９３％であっ
た。

【００２０】実施例２．実施例１中、ＫＳｂＦ₆ １２４
ｇをＫＰＦ₆ ８５ｇに変更する以外は、実施例１と同様
にして、反応物（固体）２４１ｇを得た。融点は１１
７．８〜１２７．３℃であった。生成物の構造式は上記
式（１）おいて、Ｘの対イオンがＰＦ₆ 陰イオンのもの
であり、元素分析の結果は計算値にほぼ一致した。又、
ＨＰＬＣの面積比からの純度は９４％であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、収率よく、高
純度でスルホニウム塩を得ることができる。又これらス
ルホニウムヘキサフルオロ金属塩、半金属塩またはテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩は、カチ
オン重合性物質の光重合を実施する際に光重合開始剤と
して使用することができる。本発明の式（１）で表され
る２−イソプロピルチオキサントンの４，４’−ジメチ
ルジフェニルスルホニウム塩は、高純度で得ることがで
き、各種の光重合性樹脂との相溶性にすぐれ、厚膜硬化
や隠蔽力の高い添加剤（例えば顔料）を使用する光重合
性樹脂組成物の硬化に好適である。又、生体に対する安
全性の高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無水酢酸と硫酸の存在下に、ジアリールス
   ルホキシドとチオキサントン化合物とを反応させ、必要
   に応じ塩交換反応を行うことを特徴とするチオキサント
   ン化合物のジアリールスルホニウム塩の製造方法。
2. 【請求項２】下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは対イオンである。）で表される２−イソプ
   ロピルチオキサントンの４，４’−ジメチルジフェニル
   スルホニウム塩。