JPH11269421A

JPH11269421A - 熱履歴表示インク組成物

Info

Publication number: JPH11269421A
Application number: JP9258798A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Fukuo; 英敏福尾
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1998-03-19
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: JP3922793B2

Abstract

(57)【要約】【課題】一定温度条件下における熱履歴の経時時間を
表示でき、かつ鮮明な画像を形成できるとともに、検知
期間を着色剤及び顕色剤によらずにコントロールするこ
とができるインク組成物を得る。【解決手段】電子供与性化合物、電子受容性化合物、
溶剤及びシリコーンオイルを含有するインク組成物であ
って、酸価を有する油溶性樹脂を含有することを特徴と
する熱履歴表示インク組成物を得る。酸価を有する油溶
性樹脂は酸価４０以下の油溶性樹脂と、酸価４０以上の
油溶性樹脂とを含み、例えば、アクリル系樹脂、フェノ
ール系樹脂、ロジン系樹脂から選択できる。酸価を有す
る油溶性樹脂は０．２〜５０重量％含まれている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱履歴表示可能なイ
ンク組成物に関する。さらに詳しくは一定温度条件下で
の経時時間を高い再現性で表示できるとともにその検知
期間を調整することができ、画像の鮮明性が優れ、イン
クジェットなどの記録方法に有用なインク組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】缶ジュース類（例えば、缶入りのコーヒ
ー、缶入りのウーロン茶、缶入りのスープなど）は、冬
期には、自動販売機中のホットベンダーで暖められて販
売されている。このように、缶ジュースは保温された状
態で長期間（例えば、２〜４週間程度）保存されている
と、ジュースの品質が低下し、クレームの対象になるこ
とが多々あった。缶ジュースを保温するとグルコースが
生じるため、缶ジュースの熱履歴は、缶内部のグルコー
スの増加量により判別している。しかし、このような分
析は公的機関に依頼しているため、時間や費用がかか
り、クレームへの対応が遅れるという問題を有してい
た。また、ＰＬ法施行のため、缶ジュースの熱履歴に対
する経時時間表示方法として、一般的に分かるような方
法の必要性が重視されている。

【０００３】従来、経時時間表示方法としては、電子供
与性呈色有機化合物を用いる記録方法が広く採用されて
いる。このような記録方法におけるインク組成物として
は、例えば、特開昭６０−１２４６８１号、特開昭６２
−１７９６４０号、特開平７−１０９４２３号などに開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のインク組成物を用いると、缶上に形成された
印字がクレーター状となりやすく、塗膜厚を均一にする
ことが困難であり、さらに、経時時間の表示時間（変色
・消色のスピード）にばらつきが生じるという問題を有
していた。

【０００５】また、流通段階などにおける熱履歴を検知
することなく、一定温度条件下での経時時間を表示する
ことは困難であるという問題を有していた。このように
現在に至るまで缶製品（缶ジュースや缶詰など）におい
て、ホットベンダーなどの一定温度条件下での保温の経
時時間を高い再現性で表示できるとともに、鮮明性が優
れた画像を形成できるインク組成物は特に開示されてお
らず、缶ジュース（清涼飲料水など）の製造メーカー
は、缶内部のグルコースの量による方法を用いて、缶ジ
ュースの加熱履歴を判別する方法を採用しなければなら
ないのが現状である。

【０００６】本発明の課題は、一定温度条件下における
熱履歴の経時時間を高い再現性で表示できるとともに、
その熱履歴の検知時間の調整をすることができ、かつ鮮
明な画像を形成できるインク組成物を提供する点にあ
る。本発明の他の課題は、前記優れた特性とともに、高
い接着性を有する印字を形成できるインク組成物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、インク組成物を電子供与性化合物、電子受容性化
合物、溶剤及びシリコーンオイルで構成すると、一定温
度条件下における熱履歴の経時時間を高い再現性で表示
でき、かつ鮮明な画像を形成できるインク組成物が得ら
れることを見いだした。このインク組成物は、一定温度
における熱履歴時間に応じて、インクの色が変色・消色
する。従って、このインク組成物を用いると、一定温度
条件下における熱履歴時間をインクの色又はその濃度に
より表示でき、例えば、缶製品（缶ジュースや缶詰な
ど）において、ホットベンダーなどの一定温度条件下で
の保温の経時時間を高い再現性で表示できる。そのた
め、缶ジュース（清涼飲料水など）内の蔗糖がブドウ糖
と果糖とに分解されることによる味覚の変化を、前記イ
ンクの色で判断の目安とすることができる。

【０００８】しかし、缶ジュース・缶コーヒーなどの缶
製品には多くの種類があり、その種類により蔗糖の添加
量が異なる。そのため、各缶製品により、味覚の変化時
期も異なっている。従って、熱履歴インク組成物におい
て、熱履歴時間に応じたインクの色又はその濃度をコン
トロールすることができるインク組成物は有用である。

【０００９】加熱履歴時間に応じたインクの色は、電子
受容性化合物の種類やその量により調整することができ
るが、電子受容性化合物の種類やその量を変えると、イ
ンクの色（色相）や色濃度が変わることがあり、また、
スタート機能を有していない場合もある。そのため、電
子供与性化合物や電子受容性化合物の種類や量を変更し
なくても、加熱履歴時間に応じたインクの色を調整する
ことができるインク組成物は極めて有用である。

【００１０】そこで、本発明者はさらなる検討をした結
果、電子供与性化合物、電子受容性化合物、酸価を有す
る油溶性樹脂、溶剤及びシリコーンオイルを含有する熱
履歴表示インク組成物において、酸価を有する油溶性樹
脂の酸価又はその量が加熱履歴時間に対応するインクの
色又はその濃度と関係していることを見出し本発明を完
成させるに至った。請求項１の発明は、電子供与性化合
物、電子受容性化合物、溶剤及びシリコーンオイルを含
有するインク組成物であって、酸価を有する油溶性樹脂
を含有することを特徴とする熱履歴表示インク組成物で
ある。

【００１１】油溶性樹脂は、通常、被印刷物に対する接
着性の向上や、インク組成物における粘度の調整のため
に用いられており、本発明では、油溶性樹脂において酸
価を有する油溶性樹脂の酸価又はその使用量をコントロ
ールすることにより、さらなる機能、すなわち一定温度
下における熱履歴の経時時間に応じたインクの変色・消
色のスピードをコントロールさせるという機能を発揮又
は発現させている。そのため、電子供与性化合物及び電
子受容性化合物の種類やその量を変えることなく、加熱
履歴の検知期間の調整を行うことができる。従って、イ
ンクの色やその濃度を変化させずに、加熱履歴の検知期
間をコントロールし、インクの変色・消色スピードをコ
ントロールすることができる。

【００１２】酸価を有する油溶性樹脂としては、酸価が
４０以下の油溶性樹脂と酸価が４０以上の油溶性樹脂と
を組み合わせて用いると、インク組成物中の酸価を有す
る油溶性樹脂全体の酸価を容易に調整することができる
ため、加熱履歴時間の調整を容易に行うことができる。
請求項２の発明は、酸価を有する油溶性樹脂が酸価４０
以下の油溶性樹脂と、酸価４０以上の油溶性樹脂とを含
んでいる請求項１記載の熱履歴表示インク組成物であ
る。

【００１３】酸価を有する油溶性樹脂としては、アクリ
ル系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂などを好適
に使用することができる。請求項３の発明は、酸価を有
する油溶性樹脂が、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂
及びロジン系樹脂から選択された少なくとも一種である
請求項１又は２記載の熱履歴表示インク組成物である。

【００１４】酸価を有する油溶性樹脂の割合は、例え
ば、インク組成物全量に対して０．２〜５０重量％であ
る。請求項４の発明は、酸価を有する油溶性樹脂を０．
２〜５０重量％含有している請求項１乃至３のいずれか
の項に記載の熱履歴表示インク組成物である。

【００１５】また、本発明のインク組成物は、シリコー
ンオイルを含有するため、被印字物に対するインクのな
じみを低下させ、いわゆる一種のはじき状態を形成でき
る。そのため、インクが被印字物上で収縮し、均一かつ
同径の印字が可能であり、形成画像の変色・消色のスピ
ードを一定にできるとともに、印字成形性を向上でき
る。

【００１６】シリコーンオイルとしては、アミノ変性シ
リコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポ
リエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコ
ーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素
変性シリコーンオイルから選択された少なくとも一種な
どを用いることができる。請求項５の発明は、シリコー
ンオイルがアミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変
性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルから選択
された少なくとも一種である請求項１乃至４のいずれか
の項に記載の熱履歴表示インク組成物。

【００１７】なお、電子供与性化合物は着色剤として機
能する。電子供与性化合物（以下、「着色剤」と称する
場合がある）としては、トリフェニルメタンフタリド
類、フルオラン類、ローダミンラクタム類、ロイコオー
ラミン類、スピロピラン類などを用いることができる。
電子受容性化合物は、電子供与性化合物に対する顕色剤
として機能する。電子受容性化合物（以下、「顕色剤」
と称する場合がある）としては、モノフェノール類、ジ
フェノール類、トリフェノール類などが使用できる。

【００１８】溶剤は着色剤の呈色を抑える減感剤として
の機能も有している。溶剤としては、例えば、脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルア
ルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エ
ステルエーテル類などを用いることができる。

【００１９】本発明のインク組成物は、インクジェット
用のインク組成物として好適に使用できる。請求項６の
発明は、請求項１乃至５のいずれかの項に記載の熱履歴
表示インク組成物を用いたインクジェット用インク組成
物である。

【００２０】本発明において、「酸価を有する」とは、
酸価の値が０ではなく、正の数である場合をいい、「酸
価を有していない」とは、酸価の値が正の数でない場合
をいう。従って、「酸価を有する油溶性樹脂」とは、
「酸価の値が正の数である油溶性樹脂」のことを意味す
る。また、樹脂の酸価とは、樹脂１グラム（ｇ）中に含
まれる遊離酸又は酸性基を中和するのに要する水酸化カ
リウムのミリグラム（ｍｇ）数をいう。なお、樹脂の酸
価は、慣用の方法により測定できる。

【００２１】

【発明の実施の形態】（インク組成物）本発明のインク
組成物は、電子供与性化合物、電子受容性化合物、酸価
を有する油溶性樹脂、溶剤及びシリコーンオイルを含有
している。当該インク組成物の特徴は、酸価を有する油
溶性樹脂の酸価又はその量（割合）をコントロールする
ことにより、加熱履歴の検知期間をコントロールするこ
と、すなわち、インクの変色・消色スピードをコントロ
ールすることができることにある。

【００２２】本発明では、電子供与性化合物は電子受容
性化合物と組み合わせて用いられ、電子供与性化合物は
着色剤として機能し、電子受容性化合物は顕色剤として
機能する。また、溶剤は着色剤（電子供与性化合物）が
発色するのを抑制している。すなわち、着色剤は、顕色
剤（電子受容性化合物）との反応により発色することが
できるが、本発明のインク組成物は溶剤を含んでいるた
め、インク組成物中では、着色剤の発色が抑えられてお
り、印刷後溶剤が揮発又は蒸発することにより着色剤が
発色できる。従って、本発明のインク組成物は印刷後、
直ちに（例えば、数秒程度で）発色し、一定温度に維持
すると、変色・消色を開始し始める。すなわち、スター
ト機能を有しており、一定温度の条件下に放置すると、
その熱履歴を検知し始める。なお、前記着色剤と顕色剤
との反応は不可逆である。また、顕色剤の種類や量によ
り検知期間を調整できる。

【００２３】また、本発明のインク組成物はシリコーン
オイルを含有しているため、前記変色・消色は、経時時
間に対するばらつきが少なく、高い再現性で熱履歴の経
時時間を表示できる。さらに、本発明のインク組成物に
よる塗膜は、前述のようにインクが被印刷物上で収縮す
るため、印字成形性を向上できる。そのため、発色濃度
が高く、鮮明な画像（印字）を形成できる。

【００２４】特に、酸価を有する油溶性樹脂は、インク
における接着性の改善および粘度の調整とともに、加熱
履歴の検知期間の調整も行うことができる機能を有して
いる。

【００２５】（酸価を有する油溶性樹脂）酸価を有する
油溶性樹脂としては、公知の酸価を有している油溶性樹
脂を使用することができる。酸価を有する油溶性樹脂は
単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸価を有
する油溶性樹脂の酸価は、使用目的などに応じて選択で
き、例えば、５以上（例えば、５〜３００）、好ましく
は１０〜２００程度の範囲から選択できる。酸価を有す
る油溶性樹脂としては、酸価が４０以下（例えば、５〜
４０、好ましくは１０〜３０程度）の油溶性樹脂と、酸
価が４０以上（例えば、４０〜３００、好ましくは５０
〜２００程度）の油溶性樹脂とを組み合わせて使用する
ことが好ましい。このような形態では、両者の割合を調
整して、インク組成物中の酸価を有する油溶性樹脂全体
における酸価を容易に調整できる。

【００２６】酸価を有する油溶性樹脂としては、例え
ば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂及びロジン系樹
脂から選択された少なくとも一種などを用いることがで
きる。

【００２７】アクリル系樹脂には、例えば、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリアクリル酸などが含まれる。

【００２８】フェノール系樹脂としては、慣用のフェノ
ール系樹脂を用いることができ、例えば、ロジン変性フ
ェノール樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名：タマノ
ール３５３）、アルキルフェノール樹脂（荒川化学工業
（株）製、商品名：タマノール１００ｓ）などが例示で
きる。ロジン系樹脂としては、慣用のロジン系樹脂を用
いることができる。

【００２９】ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン樹
脂（徳島精油社製、商品名：ロジンＷＷ）などが挙げら
れる。

【００３０】好ましい酸価を有する油溶性樹脂には、フ
ェノール系樹脂、ロジン系樹脂が含まれ、特にフェノー
ル系樹脂が最適に使用される。酸価を有する油溶性樹脂
の使用量は、特に制限されず、使用目的や、電子供与性
化合物、電子受容性化合物の種類及びその使用量、酸価
を有する油溶性樹脂の酸価などに応じて、例えば、イン
ク組成物全量に対して０．２〜５０重量％、好ましくは
１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度
である。酸価を有する油溶性樹脂の含有量が多すぎると
ゲル化する場合があり、一方、少なすぎると被印刷物と
の密着性が低下する場合がある。もちろん、酸価を有す
る油溶性樹脂として、酸価が４０以下の油溶性樹脂と、
酸価が４０以上の油溶性樹脂とを組み合わせて使用する
場合、両者の割合は、酸価を有する油溶性樹脂全体にお
ける所望する酸価に応じて適宜選択できる。

【００３１】（電子供与性化合物）電子供与性化合物
（着色剤）としては、呈色性を有する電子供与性有機化
合物であれば特に限定されない。このような着色剤とし
ては、トリフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、
ローダミンラクタム類（例えば、２−｛３，６−ビス
（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサ
ンチル安息香酸ラクタムなど）、ロイコオーラミン類
（例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルーなど）、ス
ピロピラン類（例えば、６´−クロロ−８´−メトキシ
−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６´−ブロモ−３
´−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど）
を用いることができる。着色剤は単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。

【００３２】着色剤としては、トリフェニルメタンフタ
リド類、フルオラン類を好適に用いることができる。具
体的には、トリフェニルメタンフタリド類としては、例
えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−
（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２´−メトキシ−５´−クロロフェニル）フタ
リド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−ニトロフェ
ニル）フタリド、３−（２´−ヒドロキシ−４´−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２´−メトキシ−５´−
メチルフェニル）フタリド、３−（２´−メトキシ−４
´−ジメチルアミノフェニル）−３−（２´−ヒドロキ
シ−４´−クロロ−５´−メチルフェニル）フタリドな
どが例示できる。

【００３３】フルオラン類には、例えば、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルア
ミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロフルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−（Ｎ−Ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、２−｛Ｎ
−（３−トリフルオロメチルフェニル）アミノ｝−ジエ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチル−５−クロロ−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−
α−ナフチルアミノ−４´−ブロモフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−メシチジノ−４´，
５´−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブ
チル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−
メチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２
´，５´−ジメチルアニリノ）フルオランなどが例示で
きる。

【００３４】本発明において、着色剤の使用量は、イン
ク組成物全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％程度である。着色剤の使用量が多すぎ
ると着色剤が析出し、また、地発色が残りやすく、変色
・消色による終点の視認が困難である。一方、少なすぎ
ると発色性が低く、濃度変化・色相変化が視認しにくく
なる場合がある。

【００３５】（電子受容性化合物）電子受容性化合物
（顕色剤）としては、例えば、フェノール性水酸基を１
又は２以上有する化合物を使用でき、例えば、モノフェ
ノール類、ジフェノール類、トリフェノール類などが例
示できる。顕色剤は単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００３６】モノフェノール類には、例えば、モノヒド
ロキシフェニル系化合物（例えば、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、ｐ−ヒドロキシジフェニル、４−ヒドロキ
シジフェニルアミン、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェ
ノールスルホンアミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸メチル、４−ヒドロキシフェニルメチルケトンな
ど）、フェニルカルボン酸系化合物（例えば、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルなどのオキシ安息香酸エステ
ル、２−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、２−ヒ
ドロキシフタル酸ジフェニルエステルなどのオキシフタ
ル酸エステル、４´−ヒドロキシサリチル酸アニリド、
５−ベンジルサリチル酸アニリドなど）、モノヒドロキ
シナフタレン系化合物（例えば、α−ナフトール、β−
ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、８−アミノ
−２−ナフトールなどのオキシナフタレン、１−オキシ
−２−ナフトエ酸、２−オキシ−３−ナフトエ酸などの
オキシナフトエ酸、２−アセトナフトン、ヒドロキシナ
フタレンスルホン酸など）などが含まれる。

【００３７】ジフェノール類としては、例えば、ビスフ
ェノール系化合物、ジヒドロキシナフタレン系化合物
（例えば、１，３−ジオキシナフタレン、１，４−ジオ
キシナフタレンなどのジオキシナフタレン、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレンモノプロピルエーテルなどのジオ
キシナフタレンアルキルエーテル、１，４−ジヒドロキ
シナフタレンモノベンジルエーテルなどのジオキシナフ
タレンアリールエーテルなど）などが挙げられる。

【００３８】ビスフェノール系化合物には、例えば、式
（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物などが含まれる。

【００３９】

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なって、アルキル基を
示す。Ｒ³はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基であり、Ｒ⁴はアルキレン基である。ｎは１〜
１０の整数である）

【００４０】式（１ａ）〜（１ｆ）において、アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は
分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜６のアル
キル基）が含まれる。アルキレン基としては、例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン基などの炭素数１〜１
０程度のアルキレン基が例示できる。シクロアルキレン
基には、例えば、シクロヘキシレン基などが含まれ、ア
リーレン基には、例えば、フェニレン基などが含まれ
る。また、ｎは１〜１０の整数である。

【００４１】より具体的には、ビスフェノール系化合物
としては、例えば、メチレンビスフェノール、４，４´
−エチリデンビスフェノール、４，４´−（２−エチル
ヘキシリデン）ビスフェノールなどが例示できる。

【００４２】トリフェノール類としては、例えば、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸−Ｃ_1-18アルキルエス
テル化合物などを使用できる。

【００４３】本発明において、顕色剤としては、ジフェ
ノール類、特にビスフェノール系化合物が好適に使用さ
れる。顕色剤の使用量は、インク組成物全量に対して
０．２〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度で
ある。顕色剤の使用量が多すぎると顕色剤が析出し、地
発色が残存して終点の確認が困難である。一方、少なす
ぎると発色濃度が低く、濃度変化・色相変化を視認しに
くくなる場合がある。

【００４４】（溶剤）溶剤としては、前記着色剤、顕色
剤、酸価を有する油溶性樹脂を溶解させることができ、
揮発性を有する溶媒であれば、特に制限なく使用でき
る。また、溶剤は、呈色を抑える減感剤としても機能す
ることができる。溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アル
コール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコ
ールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコ
ール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステ
ルエーテル類などを用いることができる。溶剤は単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００４５】脂肪族炭化水素類としては、例えば、ガソ
リン、石油、ベンジン、ミネラルスピリット、石油ナフ
タ、Ｖ．Ｍ．＆Ｐ．ナフタなどが例示でき、芳香族炭化
水素類には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ｐ−シメン、デカリン、テトラリンなどが含まれる。ま
た、ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、トリクロ
ロエチレン、パークロロエチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベ
ンゼンなどが挙げられる。

【００４６】アルコール類には、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、２
−エチルブチルアルコール、メチルアミルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコール
類、シクロヘキサノールなどの脂環族アルコール類、ベ
ンジルアルコールなどの芳香族アルコール類などが含ま
れる。

【００４７】ケトン類には、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルア
ミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、メチルジプロ
ピルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン
類、メチルシクロヘキサンノンなどの脂環族ケトン類、
メジシルケトン、アセトニトリルアセトンなどが含ま
れ、エステル類としては、例えば、酢酸エステル類、プ
ロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、ギ酸エステル
類などが例示できる。エーテル類には、例えば、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジエチルカルビトール、ジエチルセロソルブなどが
含まれる。

【００４８】また、アルコールエステル類（例えば、乳
酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、オキシプロ
ピオン酸エチル、オキシマレイン酸ジエチルなど）、ケ
トンアルコール類（例えば、アセトニルメタノール、ジ
アセトンアルコール、ジヒドロキシルアセトン、ピルビ
ルアルコールなど）、エーテルアルコール類（例えば、
グリシドール、グリコールエーテル、セロソルブ、メチ
ルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、ベンジルセロソルブ、カルビトール、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなど）、ケトンエーテル類（例え
ば、アセタールエチルエーテル、アセトニルメタノール
エチルエーテル、メチルエトオキシエチルエーテルな
ど）、ケトンエステル類（例えば、アセト酢酸エチル、
ピルビン酸エチルなど）、エステルエーテル類（例え
ば、酢酸セロソルブ、酢酸メチルセロソルブ、酢酸ブチ
ルセロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸メチルカルビト
ール、酢酸ブチルカルビトール、酢酸３−メトキシブチ
ルなど）などが使用できる。

【００４９】溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素
類、アルコール類を好適に使用できる。なお、芳香族炭
化水素類はアルコール類との混合溶媒として用いる場合
が多い。溶剤の使用量は、インク組成物全量に対して２
０〜９９．２重量％、好ましくは３０〜９５重量％程度
である。溶剤の使用量が多すぎると粘度が低下する。一
方、少なすぎると固形分の析出や粘度の上昇を招く場合
がある。

【００５０】（シリコーンオイル）本発明のインク組成
物は、前記成分（着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性
樹脂、溶剤）と、シリコーンオイルとを組み合わせてい
るため、画像の鮮明性が高く、一定温度下における経時
時間の再現性も高い。

【００５１】シリコーンオイルとしては、例えば、アミ
ノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオ
イル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変
性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイ
ル、フッ素変性シリコーンオイルなどを用いることがで
きる。好ましいシリコーンオイルには、例えば、アミノ
変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイ
ル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが含まれ
る。アミノ変性シリコーンオイルは、例えば、信越化学
工業社から商品名：ＫＦ−８８０が市販されている。ま
た、カルボキシ変性シリコーンオイルは、例えば、商品
名：ＴＳＦ−４７７０（東芝シリコーン社製）として入
手でき、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、例え
ば、商品名：グラノール１１５（共栄社製）として入手
できる。また、シリコーンオイルの使用量は、インク組
成物全量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．２〜４重量％程度である。シリコーンオイルの使用
量が多すぎると膜表面へのブリード（滲出）が生じる場
合がある。一方、少なすぎると印字成形性が低く、印字
がクレーター状に形成されるとともに、変色・消色の速
度にばらつきがみられて、経時時間の再現性が低下す
る。

【００５２】なお、本発明では、インク組成物における
接着性の向上や粘度の調整などのため、必要に応じて、
酸価を有していない油溶性樹脂を含有していてもよい。
このような酸価を有していない油溶性樹脂としては、例
えば、脂肪族炭化水素系樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、
アミノ系樹脂、ケトン系樹脂など公知の酸価を有してい
ない油溶性樹脂が挙げられる。このような酸価を有して
いない油溶性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使
用できる。

【００５３】より具体的には、脂肪族炭化水素系樹脂と
しては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマンイ
ンデン樹脂、スチロール樹脂などが例示できる。芳香族
炭化水素系樹脂には、例えば、キシレン樹脂、トルエン
樹脂、アルキルベンゼン樹脂などが含まれ、日本石油化
学（株）から日石ポリマー１２０などが市販されてい
る。アミノ系樹脂としては、例えば、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、アミド樹脂などが使用できる。なお、このよう
な酸価を有していない油溶性樹脂の使用量は、特に制限
されないが、樹脂全体（酸価を有する油溶性樹脂及び酸
価を有していない油溶性樹脂の全体）の酸価（酸性度）
を低下させる場合（例えば、酸価を有していない油溶性
樹脂が塩基性樹脂である場合など）は、インク組成物の
目的とする樹脂全体の酸価に応じて選択できる。

【００５４】なお、本発明のインク組成物には、必要に
応じて、例えば、染料、顔料、充填剤、レベリング剤、
粘度調整剤、構造粘性付与剤、乾燥性付与剤などの添加
剤などを添加することができる。

【００５５】（製造方法）本発明のインク組成物は、前
記成分（着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、溶
剤、シリコーンオイル、必要に応じて染料や添加剤な
ど）を混合することにより調製できる。好ましい調製方
法としては、溶剤に着色剤、顕色剤、酸価を有する油溶
性樹脂を加えて溶解させた後、シリコーンオイルを加え
る方法が例示できる。

【００５６】本発明のインク組成物は、缶製品（例え
ば、缶ジュースや缶詰製品など）の表面（外面）に印刷
すると、一定温度条件下における缶製品の熱履歴を検知
できる。検知期間は、酸価を有する油溶性樹脂の種類及
びその使用量、すなわち、酸価を有する油溶性樹脂にお
ける酸価の値及びその使用量により、缶製品の種類に応
じてコントロールすることができる。そのため、ホット
ベンダーなどの一定温度（例えば、５０〜７０℃程度）
で保温されている缶製品の熱履歴の経時時間を、一般の
消費者であっても容易に視認できるとともに、缶製品の
種類に関係なく、味覚の変化時期に応じた色設定が可能
である。従って、本発明のインク組成物は缶製品の熱履
歴を検知するのに極めて有用である。また、インク組成
物はレトルトなどの殺菌処理のインジケーターとしても
利用できる。

【００５７】なお、本発明のインク組成物は一定温度
（例えば、約６０℃程度）での熱履歴を検知するため、
缶製品などのラベルに使用した場合、流通段階などにお
ける熱（例えば、室温以上５０℃未満、好ましくは室温
〜４０℃）の影響をほとんど受けない。すなわち、流通
段階では変色・消色することはほとんどない。

【００５８】本発明では、インクジェット記録方法、万
年筆などのペンによる記録方法などの慣用の記録方法に
より、インク組成物を種々の被塗面（例えば、缶製品な
どの表面やレトルト食品の袋の表面など）に印刷するこ
とができる。特に、本発明のインク組成物はインクジェ
ット記録方法により容易に印刷することができるので、
極めて有用である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
より詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。（原料）原料として、以下の電子供与性化合物（着色
剤）、電子受容性化合物（顕色剤）、酸価を有する油溶
性樹脂、溶剤、シリコーンオイルを用いた。（着色剤）着色剤：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルフタリド（顕色剤）顕色剤：４，４´−メチルエチリデンビスフェノール（酸価を有する油溶性樹脂）樹脂１：ロジン変性フェノール樹脂（商品名：タマノー
ル３５３、荒川工業社製、酸価２５）樹脂２：アルキルフェノール樹脂（商品名：タマノール
１００ｓ、荒川工業社製、酸価８５）樹脂３：アルキルフェノールキシレン樹脂（商品名：ニ
カノールＨＰ−１００、三菱ガス化学社製、酸価２６）樹脂４：ロジン樹脂（商品名：ロジンＷＷ、徳島精油社
製、酸価１６５）（溶剤）溶剤１：エタノール溶剤２：プロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤３：トルエン（シリコーンオイル）シリコーン１：カルボキシ変性シリコーンオイル（商品
名：ＴＳＦ−４７７０、東芝シリコーン社製）（その他）染料１：油溶性黄色染料（商品名：スピロンエローＣ−
ＧＮＨ、保土ヶ谷化学社製）染料２：油溶性赤色染料（商品名：オイルレッドＴＲ−
７１、中央合成社製）

【００６０】（試験方法）インク組成物を以下の試験に
より評価した。

【００６１】（色差保持率試験）加熱履歴表示及びスタ
ート機能を、テスト前後の変色を、ＪＩＳＺ８７２
９に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系にて、下記式（１）を
用いた色差保持率により評価する。完全に変消色したと
きのＬ＊ａ＊ｂ＊における明度Ｌ＊をＬ１，赤方向の色
度ａ＊をａ１，黄方向の色度ｂ＊をｂ１とし、テスト前
の塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊のＬ＊をＬｓ，ａ＊をａｓ，ｂ＊
をｂｓとし、テスト後の塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊のＬ＊をＬ
ｔ，ａ＊をａｔ，ｂ＊をｂｔとして、テスト前後の変色
色差保持率を下記式（１）を用いて求める。なお、色差
保持率は高いほど、変色が少ない。

【式１】

【００６２】（鮮明性試験）印字の鮮明性を目視で、以
下の基準により判断する。なお、評価結果は表２の「鮮
明性」の欄に示した。 ○：印字の鮮明性が良 ×：印字の鮮明性が不良

【００６３】（接着性試験）被印刷物に印刷された塗膜
にセロテープを張り付けて引っ張り、塗膜の剥離の有無
を、以下の基準により評価する。なお、評価結果は表１
の「接着性」の欄に示した。 ○：剥離しない ×：剥離する

【００６４】（実施例１）表１に示す割合（表１中の割
合において、その単位は重量部である）の溶剤に着色
剤、顕色剤、酸価を有する油溶性樹脂、染料を添加し溶
解させた後、シリコーンオイルを添加して攪拌し、イン
ク組成物を調製した。このインク組成物をインク化した
後、バルブジェットプリンター（ユニオンコーポレーシ
ョン社製）を用いて、缶の底蓋に印字し、表２に示す保
存条件において、スタート機能、検知機能を色差保持率
により評価し、その結果を表２に示す。また、印字の鮮
明性および缶表面とインクとの接着性を評価し、表３に
示す結果を得た。（実施例２〜７）表１に示す組成のインク組成物を実施
例１と同様にして調製し、スタート機能、検知機能、印
字の鮮明性、接着性を実施例１と同様にして評価し、表
２及び表３に示す結果を得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】表２及び表３より、実施例のインク組成物
は、一定温度（６０℃）において変色・消色する塗膜
（印字）を形成できる。また、その変色・消色のスピー
ドを、酸価を有する油溶性樹脂の酸価によりコントロー
ルすることができる。すなわち、実施例１〜４に係るイ
ンクでは、着色剤、顕色剤、溶剤、シリコーンオイルの
種類及びその使用量は同じで、酸価を有する油溶性樹脂
全体の使用量（重量部）は同じであるが、酸価を有する
油溶性樹脂の種類又はその組み合わせは異なっており、
６０℃におけるインクの変色・消色のスピードが異なっ
ている。また、実施例５〜７に係るインクも同様、着色
剤、顕色剤、溶剤、シリコーンオイルの種類及びその使
用量は同じで、酸価を有する油溶性樹脂全体の使用量
（重量部）も同じであるが、酸価を有する油溶性樹脂の
種類又はその使用量が異なっており、６０℃におけるイ
ンクの変色・消色のスピードが異なっている。従って、
酸価を有する油溶性樹脂の酸価又はその使用量により、
加熱履歴の検知期間をコントロールすることができる。
さらに、印字の鮮明性が優れ、接着性も高い。

【００６９】

【発明の効果】本発明のインク組成物は着色剤、顕色
剤、酸価を有する油溶性樹脂、溶剤、シリコーンオイル
を含み、かつ酸価を有する油溶性樹脂の酸価がコントロ
ールされているため、このインク組成物により形成され
た印字は、一定温度条件下における熱履歴の経時時間を
高い再現性で表示できるとともに、鮮明な画像を形成で
き、着色剤及び顕色剤によらず、加熱履歴の検知期間を
コントロールすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性化合物、電子受容性化合物、
溶剤及びシリコーンオイルを含有するインク組成物であ
って、酸価を有する油溶性樹脂を含有することを特徴と
する熱履歴表示インク組成物。
【請求項２】酸価を有する油溶性樹脂が酸価４０以下
の油溶性樹脂と、酸価４０以上の油溶性樹脂とを含んで
いる請求項１記載の熱履歴表示インク組成物。
【請求項３】酸価を有する油溶性樹脂が、アクリル系
樹脂、フェノール系樹脂及びロジン系樹脂から選択され
た少なくとも一種である請求項１又は２記載の熱履歴表
示インク組成物。
【請求項４】酸価を有する油溶性樹脂を０．２〜５０
重量％含有している請求項１乃至３のいずれかの項に記
載の熱履歴表示インク組成物。
【請求項５】シリコーンオイルがアミノ変性シリコー
ンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ポリエー
テル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオ
イル、アルコキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シ
リコーンオイルから選択された少なくとも一種である請
求項１乃至４のいずれかの項に記載の熱履歴表示インク
組成物。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかの項に記載の
熱履歴表示インク組成物を用いたインクジェット用イン
ク組成物。