JPH01272485A - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH01272485A JPH01272485A JP63103112A JP10311288A JPH01272485A JP H01272485 A JPH01272485 A JP H01272485A JP 63103112 A JP63103112 A JP 63103112A JP 10311288 A JP10311288 A JP 10311288A JP H01272485 A JPH01272485 A JP H01272485A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- higher fatty
- color
- fatty acid
- melting point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/337—Additives; Binders
- B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは摩擦カブ
リが無く、かつ優れた発色感度を有する感熱記録材料に
関する。
リが無く、かつ優れた発色感度を有する感熱記録材料に
関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕感熱記
録材料はメインテナンスフリーである事、騒音の発生が
ない事、比較的安価である事等の利点により、ファクシ
ミリ、コンピューター、あるいは各種計測機器等の記録
材料として広く用いられている。
録材料はメインテナンスフリーである事、騒音の発生が
ない事、比較的安価である事等の利点により、ファクシ
ミリ、コンピューター、あるいは各種計測機器等の記録
材料として広く用いられている。
近年、ファクシミリの高速伝送化やコンピュータ一端末
のプリントアウトの高速化に伴い、高感度すなわち低エ
ネルギーで濃く発色する感熱記録材料が強く要求されて
いる。高感度化の方法としては、従来より次のような各
種の方法が提案されている。
のプリントアウトの高速化に伴い、高感度すなわち低エ
ネルギーで濃く発色する感熱記録材料が強く要求されて
いる。高感度化の方法としては、従来より次のような各
種の方法が提案されている。
■ 染料あるいは顕色剤を微粒化し、発色効率を高める
(例えば特開昭56−15394号公報、特開昭58−
76293号公報)。
(例えば特開昭56−15394号公報、特開昭58−
76293号公報)。
■ 低融点可融性物質の添加又は低融点顕色剤の採用に
よって発色温度を低下させる(例えば特開昭48−19
231号公報、特公昭50−14531号公報)。
よって発色温度を低下させる(例えば特開昭48−19
231号公報、特公昭50−14531号公報)。
■ 記録材料表面の平滑度を高め、熱伝導率を向上させ
る(例えば特公昭52−20142号公報)。
る(例えば特公昭52−20142号公報)。
■ 発色成分を増量して発色濃度を高める。
これらの高感度化技術は記録悪文を向上させる反面、低
エネルギーで発色するため、摩擦による発色、いわゆる
摩擦カブリが発生し、商品価値の低いものとなっている
。また、このような摩擦カブリを抑制する目的で、従来
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等
の石油系ワックス、カルナバロウ等の植物性天然ワック
ス等が用いられてきたが、これらのワックスは電子供与
性染料あるいは電子供与性染料と反応して発色するフェ
ノール性物質等の電子受容性化合物と化学的親和性が無
いため、発色感度を低下させ、しかも発色部の経日白化
を促進せしめることから、さらなる改良が望まれていた
。
エネルギーで発色するため、摩擦による発色、いわゆる
摩擦カブリが発生し、商品価値の低いものとなっている
。また、このような摩擦カブリを抑制する目的で、従来
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等
の石油系ワックス、カルナバロウ等の植物性天然ワック
ス等が用いられてきたが、これらのワックスは電子供与
性染料あるいは電子供与性染料と反応して発色するフェ
ノール性物質等の電子受容性化合物と化学的親和性が無
いため、発色感度を低下させ、しかも発色部の経日白化
を促進せしめることから、さらなる改良が望まれていた
。
本発明は摩擦カブリがなく、かつ優れた発色感度を有す
る感熱記録材料を提供することを目的とする。
る感熱記録材料を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果
、摩擦カブリに対しては融点50〜100℃の低融点物
質が有効であり、またそれらの物質の内、非フェノール
性水酸基を少なくとも一個以上有する、炭素数20〜2
8の高級脂肪酸と直鎖あるいは環状アルコールとのエス
テル化物が経日白化を抑制し、かつ著しい増悪効果を有
することを見出し、本発明に到達した。
、摩擦カブリに対しては融点50〜100℃の低融点物
質が有効であり、またそれらの物質の内、非フェノール
性水酸基を少なくとも一個以上有する、炭素数20〜2
8の高級脂肪酸と直鎖あるいは環状アルコールとのエス
テル化物が経日白化を抑制し、かつ著しい増悪効果を有
することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、無色又は淡色の電子供与性染料と
該電子供与性染料と反応して発色する電子受容性化合物
(顕色剤)とを主成分とする感熱発色層を支持体上に設
けてなる感熱記録材料において、その感熱発色層中に、
融点50〜100℃でかつ分子内に非フェノール性水酸
基を少なくとも一個以上有する、炭素数20〜28の高
級脂肪酸と直鎖あるいは環状アルコールとのエステル化
物を含有することを特徴とする、摩擦カブリが無く、か
つ優れた発色感度を有する感熱記録材料を提供するもの
である。
該電子供与性染料と反応して発色する電子受容性化合物
(顕色剤)とを主成分とする感熱発色層を支持体上に設
けてなる感熱記録材料において、その感熱発色層中に、
融点50〜100℃でかつ分子内に非フェノール性水酸
基を少なくとも一個以上有する、炭素数20〜28の高
級脂肪酸と直鎖あるいは環状アルコールとのエステル化
物を含有することを特徴とする、摩擦カブリが無く、か
つ優れた発色感度を有する感熱記録材料を提供するもの
である。
本発明で用いられる融点が50〜100℃で、かつ分子
内に非フェノール性水酸基を少なくとも一個以上有する
、炭素数20〜28の高級脂肪酸と直鎖あるいは環状ア
ルコールとのエステル化物としては、■炭素数20〜2
8の水酸基非含有高級脂肪酸と直鎖あるいは環状多価ア
ルコールとの部分エステル化物、■炭素数20〜28の
水酸基含有高級脂肪酸と直鎖あるいは環状のモノあるい
は多価アルコールとのエステル化物等が挙げられる。
内に非フェノール性水酸基を少なくとも一個以上有する
、炭素数20〜28の高級脂肪酸と直鎖あるいは環状ア
ルコールとのエステル化物としては、■炭素数20〜2
8の水酸基非含有高級脂肪酸と直鎖あるいは環状多価ア
ルコールとの部分エステル化物、■炭素数20〜28の
水酸基含有高級脂肪酸と直鎖あるいは環状のモノあるい
は多価アルコールとのエステル化物等が挙げられる。
炭素数20〜28の高級脂肪酸としては、アラキン酸、
ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、モンタ
ン酸等の直鎖脂肪酸類、あるいは2−メチルテトラコサ
ン酸等の分岐脂肪酸類等が挙げられ、直鎖あるいは環状
多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール
、アラビトール、ソルビトール、ソルビタン、マンニト
ール、マンニタン等が挙げられる。エステル化物の具体
例としては、上記の炭素数20〜28の高級脂肪酸と直
鎖あるいは環状多価アルコールとの部分エステル化物で
融点が50〜100℃であるもの、具体的には、ベヘン
酸等の高級脂肪酸のモノグリセライド、マンニタンモノ
ベヘネ−!−(8点67℃)、ソルビタンジベヘネート
(融点65℃)等が挙げられる。
ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸、モンタ
ン酸等の直鎖脂肪酸類、あるいは2−メチルテトラコサ
ン酸等の分岐脂肪酸類等が挙げられ、直鎖あるいは環状
多価アルコールとしては、グリセリン、エリスリトール
、アラビトール、ソルビトール、ソルビタン、マンニト
ール、マンニタン等が挙げられる。エステル化物の具体
例としては、上記の炭素数20〜28の高級脂肪酸と直
鎖あるいは環状多価アルコールとの部分エステル化物で
融点が50〜100℃であるもの、具体的には、ベヘン
酸等の高級脂肪酸のモノグリセライド、マンニタンモノ
ベヘネ−!−(8点67℃)、ソルビタンジベヘネート
(融点65℃)等が挙げられる。
上記のエステル化物のうち高級脂肪酸グリセライドは、
増感剤かつ摩擦カブリ防止剤として有効であるだけでな
(、印字部のにじみ、耐熱性(低温発色防止)について
も著しい効果を有するので好ましい。該高級脂肪酸グリ
セライドについて、原料の脂肪酸の炭素数、及びグリセ
ライド組成(モノ、ジ、トリ)の影響を見たところ、グ
リセライド中のモノグリセライド純度が70重量%以上
で炭素数22〜28の高級脂肪酸のモノグリセライドが
、増感剤及び摩擦カブリ防止剤としての機能だけでなく
、印字部のにじみ防止、耐熱性の向上(低温発色防止)
等の印字品質面での著しい向上と塗料化の際の安定性が
よ(なるので好ましく、特に炭素数22〜24の高級脂
肪酸のモノグリセライドが好ましい。
増感剤かつ摩擦カブリ防止剤として有効であるだけでな
(、印字部のにじみ、耐熱性(低温発色防止)について
も著しい効果を有するので好ましい。該高級脂肪酸グリ
セライドについて、原料の脂肪酸の炭素数、及びグリセ
ライド組成(モノ、ジ、トリ)の影響を見たところ、グ
リセライド中のモノグリセライド純度が70重量%以上
で炭素数22〜28の高級脂肪酸のモノグリセライドが
、増感剤及び摩擦カブリ防止剤としての機能だけでなく
、印字部のにじみ防止、耐熱性の向上(低温発色防止)
等の印字品質面での著しい向上と塗料化の際の安定性が
よ(なるので好ましく、特に炭素数22〜24の高級脂
肪酸のモノグリセライドが好ましい。
上述のようなグリセライド中のモノグリセライド純度が
70重量%以上の炭素数22〜28の高級脂肪酸のモノ
グリセライドは、ベヘン酸、テトラコサン酸、モンタン
酸等の高級脂肪酸とグリセリンとの直接エステル化、あ
るいはグリセリンと高級脂肪酸トリグリセライドのエス
テル交換等の方法により合成され、さらに薄膜蒸留装置
等を用いて分子蒸留することによって高純度化される。
70重量%以上の炭素数22〜28の高級脂肪酸のモノ
グリセライドは、ベヘン酸、テトラコサン酸、モンタン
酸等の高級脂肪酸とグリセリンとの直接エステル化、あ
るいはグリセリンと高級脂肪酸トリグリセライドのエス
テル交換等の方法により合成され、さらに薄膜蒸留装置
等を用いて分子蒸留することによって高純度化される。
本発明において、融点が50〜100℃でかつ分子内に
非フェノール性水酸基を少なくとも一個以上有する、炭
素数20〜28の高級脂肪酸と直鎖あるいは環状アルコ
ールとのエステル化物の含有量は感熱発色層中の全固形
分に対して5〜50重量%が好ましい。5重量%より少
ないと増感効果、摩擦カブリ抑制効果共に低下し、また
50重量%より多く含有せしめると、染料の含有率が低
下するため、発色濃度が低下する。
非フェノール性水酸基を少なくとも一個以上有する、炭
素数20〜28の高級脂肪酸と直鎖あるいは環状アルコ
ールとのエステル化物の含有量は感熱発色層中の全固形
分に対して5〜50重量%が好ましい。5重量%より少
ないと増感効果、摩擦カブリ抑制効果共に低下し、また
50重量%より多く含有せしめると、染料の含有率が低
下するため、発色濃度が低下する。
本発明に用いられるエステル化物の作用機構については
必ずしも明確ではないが、本発明の感熱記録材料表面が
摩擦された場合、生じた摩擦熱を該エステル化物が吸収
し、溶融することにより、摩擦熱の染料/顕色剤への伝
達を防ぎ、結果として摩擦カプリが抑制されるものと考
えられる。また、該エステル化物の非フェノール性水酸
基は顕色剤の水酸基と何らかの分子間相互作用を生じ、
共融現象を引き起こすことにより、感度が向上するもの
と考えられ、さらにその相互作用は発色後も存在し、顕
色剤の昇華あるいは相分離を抑制することにより、経日
白化を防止するものと考えられる。しかしながらトリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールのような分岐
多価アルコールと高級脂肪酸のエステル化物は、水酸基
残部を分子中にもっているものでも感熱塗料の分散安定
性が悪く、これを塗工した感熱紙の感度も劣悪である。
必ずしも明確ではないが、本発明の感熱記録材料表面が
摩擦された場合、生じた摩擦熱を該エステル化物が吸収
し、溶融することにより、摩擦熱の染料/顕色剤への伝
達を防ぎ、結果として摩擦カプリが抑制されるものと考
えられる。また、該エステル化物の非フェノール性水酸
基は顕色剤の水酸基と何らかの分子間相互作用を生じ、
共融現象を引き起こすことにより、感度が向上するもの
と考えられ、さらにその相互作用は発色後も存在し、顕
色剤の昇華あるいは相分離を抑制することにより、経日
白化を防止するものと考えられる。しかしながらトリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールのような分岐
多価アルコールと高級脂肪酸のエステル化物は、水酸基
残部を分子中にもっているものでも感熱塗料の分散安定
性が悪く、これを塗工した感熱紙の感度も劣悪である。
これは分子構造が、非分岐の物に比較してバルキーなこ
とのためと考えられる。
とのためと考えられる。
また、高級脂肪酸グリセライドのうち特に、グリセライ
ド中のモノグリセライド純度が70重量%以上の炭素数
22〜28の高級脂肪酸モノグリセライドを用いること
によって、印字部のにじみをなくし、耐熱性を向上させ
、しかも安定な塗料を造ることのできる理由としては、
該化合物の融点および)ILBが好適範囲にあるためと
考えられるが、詳しくは不明である。
ド中のモノグリセライド純度が70重量%以上の炭素数
22〜28の高級脂肪酸モノグリセライドを用いること
によって、印字部のにじみをなくし、耐熱性を向上させ
、しかも安定な塗料を造ることのできる理由としては、
該化合物の融点および)ILBが好適範囲にあるためと
考えられるが、詳しくは不明である。
本発明において用いられる電子供与性染料としては、ト
リフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系
、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド
系等のロイコ染料が好ましく、単独又は2種以上混合し
て用いられる。具体的には次のようなものがあげられる
が、これらに限定されるわけではない。
リフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系
、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド
系等のロイコ染料が好ましく、単独又は2種以上混合し
て用いられる。具体的には次のようなものがあげられる
が、これらに限定されるわけではない。
3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリ
ド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−シメチルアミノフタリド、3゜3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−6−ジブチルアミノフェニル、3
.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロ
ルフタリド、3.3−ビス(p−ジブチルアミノフェニ
ル)−フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロ
ルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−シメチル
フルオラン、3−ジエチルアミン−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミン−7−メチルフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−
(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−
7−アニリツフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル
ーフーアニリツフルオラン、2−(N−(3°−トリフ
ルオロメチルフェニル)アミノ)−6−ジニチルアミノ
フルオラン、2−(3゜6−ビス(ジエチルアミノ)−
9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタ
ム)、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−ト
リクロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(O−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジ
ブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン
、3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロへ
キシルルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル
−7−(N、N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、6”−クロロ−8°−メ
トキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、6”−ブ
ロモ−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピ
ラン、3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノ
フェニル)−3−(2°−メトキシ−5’−クロルフェ
ニル)フタリド、3−(2°−ヒドロキシ−4゛−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(2゜−メトキシ−5′−
二トロフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−
4′−ジエチルアミノフェニル)−3−(2°−メトキ
シ−5′−メチルフェニル)フタリド、3−(2”−メ
トキシ−4゛−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’
−ヒドロキシ−4゛−クロル−5゛−メチルフェニル)
フタリド、3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリ
フルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ
−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリ
フルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジ/
−7−(’;−p−クロルフェニル)メチルアニリノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(α
−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチ
ル−p−)ルイジノ)−7−(α−フェニルエチルアミ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(0−メト
キシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエ
チルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルア
ミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジ
ノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジ
ノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、3
−(N−ベンジル−N−シクロへキシルアミノ)−5,
6−ペンゾー7−α−ナフチルアミノ−4°−ブロモフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシ
チジノー4′、5“−ベンゾフルオラン、3.6−シメ
トキシフルオラン、3−(p−ジメチルアミノフェニル
)−3−フェニルフタリド、3−ジ(1−エチル−2−
メチルイルドール)−3−イル−フタリド、3−ジエチ
ルアミン−6−フェニル−ツーアザフルオラン、3,3
−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−6−シメチル
アミノーフタリド、2−ビス(p−ジメチルアミノフェ
ニル)メチル−5−ジメチルアミノ−ベンゾイックアシ
ッド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(p
−ジベンジルアミノフェニル)フタリド、3−(N−エ
チル−N −n−アミル)アミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒド
ロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン等。
ド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−シメチルアミノフタリド、3゜3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−6−ジブチルアミノフェニル、3
.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロ
ルフタリド、3.3−ビス(p−ジブチルアミノフェニ
ル)−フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロ
ルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−シメチル
フルオラン、3−ジエチルアミン−7−クロロフルオラ
ン、3−ジエチルアミン−7−メチルフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−
(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−
7−アニリツフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル
ーフーアニリツフルオラン、2−(N−(3°−トリフ
ルオロメチルフェニル)アミノ)−6−ジニチルアミノ
フルオラン、2−(3゜6−ビス(ジエチルアミノ)−
9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタ
ム)、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−ト
リクロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−(O−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジ
ブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン
、3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロへ
キシルルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル
−7−(N、N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、6”−クロロ−8°−メ
トキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、6”−ブ
ロモ−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピ
ラン、3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノ
フェニル)−3−(2°−メトキシ−5’−クロルフェ
ニル)フタリド、3−(2°−ヒドロキシ−4゛−ジメ
チルアミノフェニル)−3−(2゜−メトキシ−5′−
二トロフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−
4′−ジエチルアミノフェニル)−3−(2°−メトキ
シ−5′−メチルフェニル)フタリド、3−(2”−メ
トキシ−4゛−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’
−ヒドロキシ−4゛−クロル−5゛−メチルフェニル)
フタリド、3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリ
フルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ
−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリ
フルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジ/
−7−(’;−p−クロルフェニル)メチルアニリノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(α
−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチ
ル−p−)ルイジノ)−7−(α−フェニルエチルアミ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(0−メト
キシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエ
チルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルア
ミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジ
ノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジ
ノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、3
−(N−ベンジル−N−シクロへキシルアミノ)−5,
6−ペンゾー7−α−ナフチルアミノ−4°−ブロモフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシ
チジノー4′、5“−ベンゾフルオラン、3.6−シメ
トキシフルオラン、3−(p−ジメチルアミノフェニル
)−3−フェニルフタリド、3−ジ(1−エチル−2−
メチルイルドール)−3−イル−フタリド、3−ジエチ
ルアミン−6−フェニル−ツーアザフルオラン、3,3
−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−6−シメチル
アミノーフタリド、2−ビス(p−ジメチルアミノフェ
ニル)メチル−5−ジメチルアミノ−ベンゾイックアシ
ッド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(p
−ジベンジルアミノフェニル)フタリド、3−(N−エ
チル−N −n−アミル)アミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒド
ロフルフリル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン等。
本発明に用いられる電子受容性化合物(顕色剤)として
は、フェノール系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が好ましく、具体的には次のようなものがあげられる
。
は、フェノール系化合物、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が好ましく、具体的には次のようなものがあげられる
。
4.4°−イソプロピリデンジフェノール、4.4゜−
イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール) 、4
.4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェ
ノール) 、4.4°−イソプロピリデンビス(2,6
−ジクロロフェノール) 、4.4″−イソプロピリデ
ンビス(2−メチルフェノール)、4.4゛−イソプロ
ピリデンビス(2,6−シメチルフェノール) 、4.
4’−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフ
ェノール) 、4+4’ 5ec−ブチリデンジフェ
ノール、4.4’−シクロへキシリデンビスフェノール
、4.4′−シクロへキシリデンビス(2−メチルフェ
ノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フェ
ニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、3.5−キシレノール、
チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2゛−チオビス(4,6−ジクロロフェノール
)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、フロロクリシン、フロログリシンカルボン酸、4
−tert−オクチルカテコール、2.2’−メチレン
ビス(4−クロロフェノール)、2,2°−メチレンビ
ス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2.2°−ジヒドロキシジフェニル、p−ヒドロキシ安
息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロルベンジル
、p−ヒドロキシ安息香酸−0−クロルベンジル、p−
ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロ
キシ安息香M−n−オクチル、1−ヒドロキシ−2−ナ
フトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒド
ロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニル
スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド
、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸等。
イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール) 、4
.4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジブロモフェ
ノール) 、4.4°−イソプロピリデンビス(2,6
−ジクロロフェノール) 、4.4″−イソプロピリデ
ンビス(2−メチルフェノール)、4.4゛−イソプロ
ピリデンビス(2,6−シメチルフェノール) 、4.
4’−イソプロピリデンビス(2−tert−ブチルフ
ェノール) 、4+4’ 5ec−ブチリデンジフェ
ノール、4.4’−シクロへキシリデンビスフェノール
、4.4′−シクロへキシリデンビス(2−メチルフェ
ノール)、4−tert−ブチルフェノール、4−フェ
ニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、3.5−キシレノール、
チモール、メチル−4−ヒドロキシベンゾエート、4−
ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹
脂、2,2゛−チオビス(4,6−ジクロロフェノール
)、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、フロロクリシン、フロログリシンカルボン酸、4
−tert−オクチルカテコール、2.2’−メチレン
ビス(4−クロロフェノール)、2,2°−メチレンビ
ス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2.2°−ジヒドロキシジフェニル、p−ヒドロキシ安
息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−クロルベンジル
、p−ヒドロキシ安息香酸−0−クロルベンジル、p−
ヒドロキシ安息香酸−p−メチルベンジル、p−ヒドロ
キシ安息香M−n−オクチル、1−ヒドロキシ−2−ナ
フトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒド
ロキシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニル
スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド
、2−ヒドロキシ−p−トルイル酸等。
本発明において、電子供与性染料及び顕色剤は分散媒中
で数ミクロンの粒径にまで微粒化して用いられる。その
際、分散媒としては一般に10重量%程度の濃度の水溶
性高分子水溶液が用いられる。具体的には、ポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド/アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エ
ステル/メタクリル酸共重合体等の合成高分子、アルギ
ン酸ソーダ、カゼイン、ゼラチン等が用いられ、分散は
ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて行わ
れる。
で数ミクロンの粒径にまで微粒化して用いられる。その
際、分散媒としては一般に10重量%程度の濃度の水溶
性高分子水溶液が用いられる。具体的には、ポリビニル
アルコール、デンプン及びその誘導体、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ
、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド/アクリル
酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エ
ステル/メタクリル酸共重合体等の合成高分子、アルギ
ン酸ソーダ、カゼイン、ゼラチン等が用いられ、分散は
ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて行わ
れる。
またここで用いられる水溶性高分子は、塗布後、感熱塗
料成分のバインダーとしても機能する。そこでバインダ
ーとして耐水性を付与する目的で塗液中に耐水化剤を加
えたり、スチレンブタジェンラテックス、アクリルエマ
ルション等のポリマーエマルシランを添加することもで
きる。
料成分のバインダーとしても機能する。そこでバインダ
ーとして耐水性を付与する目的で塗液中に耐水化剤を加
えたり、スチレンブタジェンラテックス、アクリルエマ
ルション等のポリマーエマルシランを添加することもで
きる。
−のようにして得られた感熱塗液には、さらに各種の添
加剤が加えられる。例えば、記録ヘッドの汚れ防止の目
的で無機顔料等の吸油性物質、具体的にはカオリン、タ
ルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、微粒子状
シリカ等が添加される。また、ヘッドの走行性向上剤と
して脂肪酸、金属石鹸、具体的にはステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が添加され
る。
加剤が加えられる。例えば、記録ヘッドの汚れ防止の目
的で無機顔料等の吸油性物質、具体的にはカオリン、タ
ルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、微粒子状
シリカ等が添加される。また、ヘッドの走行性向上剤と
して脂肪酸、金属石鹸、具体的にはステアリン酸、ベヘ
ン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が添加され
る。
これらの薬剤を配合した悪態塗料を支持体(紙あるいは
フィルム等)表面にブレード、エアーナイフ、ロールコ
ータ−1あるいはグラビア方式等で塗工し、乾燥、平滑
化処理することにより本発明の感熱記録材料が得られる
。
フィルム等)表面にブレード、エアーナイフ、ロールコ
ータ−1あるいはグラビア方式等で塗工し、乾燥、平滑
化処理することにより本発明の感熱記録材料が得られる
。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
中に示す部及び%はすべで重量基準である。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例
中に示す部及び%はすべで重量基準である。
尚、以下の実施例において、各種エステルとしては第1
表及び第2表に示すものを用いた。
表及び第2表に示すものを用いた。
尚、本発明品1〜8及び比較品1〜4は常法に従い合成
し、神鋼ファウドラー■製2−03型薄膜蒸留装置を用
いて分子蒸留により精製したものを用い、モノグリセラ
イド純度はGPCにて七ノ1 ジ、トリグリセライドを
分離して測定した。
し、神鋼ファウドラー■製2−03型薄膜蒸留装置を用
いて分子蒸留により精製したものを用い、モノグリセラ
イド純度はGPCにて七ノ1 ジ、トリグリセライドを
分離して測定した。
融点は示差走査熱量測定装置にて測定し、融解開始温度
を融点とした。また本発明品9及び比較品5〜9は市販
品を用いた。
を融点とした。また本発明品9及び比較品5〜9は市販
品を用いた。
第2表
又、以下の実施例においては、感熱記録材料の評価は次
の方法により行った。
の方法により行った。
■発色悪文:
大食電機■製動的発色試験装置を用い、印字エネルギー
0.45mj/dotにて発色させ、その発色濃度をマ
クベスRD −918で測定した。
0.45mj/dotにて発色させ、その発色濃度をマ
クベスRD −918で測定した。
■経日白化:
評価方法■で調製した発色サンプルを室内に1か月装置
した後、再度、発色濃度を測定し、その濃度の保持率を
算出した。
した後、再度、発色濃度を測定し、その濃度の保持率を
算出した。
■耐熱性:
東洋精機■調熱傾斜試験機を用い、55℃〜95℃の熱
板を5秒間圧着、発色させた後、その各温度における発
色濃度をマクベスRD −918で測定し、その数値(
OD)が0.2となる熱板温度(耐熱温度)を耐熱性の
指標とした。耐熱温度が高い程、耐熱性が良いことを示
す。
板を5秒間圧着、発色させた後、その各温度における発
色濃度をマクベスRD −918で測定し、その数値(
OD)が0.2となる熱板温度(耐熱温度)を耐熱性の
指標とした。耐熱温度が高い程、耐熱性が良いことを示
す。
■印字のにじみ:
評価法■で調製した発色サンプルの95℃発色部の周囲
を光学顕微鏡(倍率100倍)で観察し、にじみの全く
ないものを◎、はとんどないものをOlややあるものを
△、非常にあるものを×とした。
を光学顕微鏡(倍率100倍)で観察し、にじみの全く
ないものを◎、はとんどないものをOlややあるものを
△、非常にあるものを×とした。
■塗料安定性:
第1表の化合物を微粒化した後、その直後の粘度(η0
)と30℃雰囲気下で2週間静置した後の粘度(η′)
を測定し、η′/η0値を塗料安定性の指標とした。η
1/ηO値が1に近い程、安定性が良いことを示す。
)と30℃雰囲気下で2週間静置した後の粘度(η′)
を測定し、η′/η0値を塗料安定性の指標とした。η
1/ηO値が1に近い程、安定性が良いことを示す。
実施例1
(A液)
10%ポリビニルアルコール水溶液 10部水
10 部(B
液) 4.4゛−イソプロピリデンジフェノール10部10%
ヒドロキシエチル セルロース水溶液 10部 水 10
部(C液) 第1表及び第2表より 選んだ各種エステル 10部 炭酸カルシウム 10部10%ポリ
ビニルアルコール水溶液 20部水
20 部上記A、B及び
C液をそれぞれ別々に平均粒径3μ以下になるまでサン
ドミルで微粒化し、次にA液1部、B液3部、C液3部
を混合して感熱塗料を調製した。この感熱塗料を坪15
3g/ポの市販上質紙に塗布(塗布量:固形分6g/%
)し、乾燥後スーパーキャレンダーにて平滑処理を施し
感熱記録材料を得た。
10 部(B
液) 4.4゛−イソプロピリデンジフェノール10部10%
ヒドロキシエチル セルロース水溶液 10部 水 10
部(C液) 第1表及び第2表より 選んだ各種エステル 10部 炭酸カルシウム 10部10%ポリ
ビニルアルコール水溶液 20部水
20 部上記A、B及び
C液をそれぞれ別々に平均粒径3μ以下になるまでサン
ドミルで微粒化し、次にA液1部、B液3部、C液3部
を混合して感熱塗料を調製した。この感熱塗料を坪15
3g/ポの市販上質紙に塗布(塗布量:固形分6g/%
)し、乾燥後スーパーキャレンダーにて平滑処理を施し
感熱記録材料を得た。
以上のようにして得られた感熱記録材料について、発色
感度、経日白化、耐熱性、印字のにじみ及び塗料安定性
の評価を行った。その結果を第3表に示した。
感度、経日白化、耐熱性、印字のにじみ及び塗料安定性
の評価を行った。その結果を第3表に示した。
実施例2
(へ液)
10%ポリビニルアルコール水溶液 15部水
20 部(B
液) p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 10部10%ポリ
ビニルアルコール水溶液 20部水
10 部(C液) 炭酸カルシウム 10部第2表の各
種エステル 20部水
10 部上記A、B及びC
液をそれぞれ別々に平均粒径3μ以下になるまでサンド
ミルで微粒化し、次にA液1部、B液3部、C液2部を
混合して感熱塗料を調製した。この感熱塗料を坪量53
g7Mの市販上質紙に塗布(塗布I:固形分6g/ボ)
し、乾燥後スーパーキャレンダーにて平滑処理を施し感
熱記録材料を得た。
20 部(B
液) p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 10部10%ポリ
ビニルアルコール水溶液 20部水
10 部(C液) 炭酸カルシウム 10部第2表の各
種エステル 20部水
10 部上記A、B及びC
液をそれぞれ別々に平均粒径3μ以下になるまでサンド
ミルで微粒化し、次にA液1部、B液3部、C液2部を
混合して感熱塗料を調製した。この感熱塗料を坪量53
g7Mの市販上質紙に塗布(塗布I:固形分6g/ボ)
し、乾燥後スーパーキャレンダーにて平滑処理を施し感
熱記録材料を得た。
以上のようにして得られた感熱記録材料について、発色
感度及び経日白化の評価を行った。
感度及び経日白化の評価を行った。
実施例3
(A液)
10%ポリビニルアルコール水溶液 15部水
20 部(
B液) p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 5部第1表の各
種エステル 5部炭酸カルシウム
10部7%ポリビニルアルコール水溶
液 30部デモールEP (花王■製分散剤)0.5
部上記A及びB液をそれぞれ別々に平均粒径3μ以下に
なるまでサンドミルで微粒化し、次にA液1部、B液1
0部を混合して感熱塗料を調製した。この感熱塗料を坪
量53g/ rdの市販上質紙に塗布(塗布量:固形分
5g/rrf)L、乾燥後スーバーキャレンダーにて平
滑処理を施し感熱記録材料を得た。
20 部(
B液) p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 5部第1表の各
種エステル 5部炭酸カルシウム
10部7%ポリビニルアルコール水溶
液 30部デモールEP (花王■製分散剤)0.5
部上記A及びB液をそれぞれ別々に平均粒径3μ以下に
なるまでサンドミルで微粒化し、次にA液1部、B液1
0部を混合して感熱塗料を調製した。この感熱塗料を坪
量53g/ rdの市販上質紙に塗布(塗布量:固形分
5g/rrf)L、乾燥後スーバーキャレンダーにて平
滑処理を施し感熱記録材料を得た。
以上のようにして得られた感熱記録材料について、発色
感度、経日白化、耐熱性、印字のにじみ及び塗料安定性
の評価を行った。
感度、経日白化、耐熱性、印字のにじみ及び塗料安定性
の評価を行った。
実施例2及び3の評価結果を併せて第4表に示した。
第3及び4表より、本発明の感熱記録材料はいずれも優
れた発色感度を示し、かつ経日白化も無く、商品価値の
高い感熱記録材料である事が明らかである。一方、炭素
数20未満の高級脂肪酸のモノグリセライドを用いた比
較品1〜4においては、経日白化、耐熱性、印字のにじ
みが悪い結果となっている。また分子内に非フェノール
性水酸基を有さないエステルを用いた比較品5,6にお
いては、分子内に非フェノール性水酸基を有していない
ため、発色感度、経日白化共に悪い結果となっている。
れた発色感度を示し、かつ経日白化も無く、商品価値の
高い感熱記録材料である事が明らかである。一方、炭素
数20未満の高級脂肪酸のモノグリセライドを用いた比
較品1〜4においては、経日白化、耐熱性、印字のにじ
みが悪い結果となっている。また分子内に非フェノール
性水酸基を有さないエステルを用いた比較品5,6にお
いては、分子内に非フェノール性水酸基を有していない
ため、発色感度、経日白化共に悪い結果となっている。
また分子内に非フェノール性水酸基を有するが、融点が
50℃以下であるエステルを含有せしめた比較品7にお
いては、発色感度は若干向上しているが、融点が低いた
めに経口的に感熱記録材料表面に該エステルがブリード
し、結果として経日白化が発生している。また本発明の
エステルを含有しない比較品8,9においては、発色感
度、経日白化いずれも悪い結果となっている。
50℃以下であるエステルを含有せしめた比較品7にお
いては、発色感度は若干向上しているが、融点が低いた
めに経口的に感熱記録材料表面に該エステルがブリード
し、結果として経日白化が発生している。また本発明の
エステルを含有しない比較品8,9においては、発色感
度、経日白化いずれも悪い結果となっている。
また、第3及び4表より、本発明品であるグリセライド
中のモノグリセライド純度が70重量%以上の炭素数2
2〜28の高級脂肪酸のモノグリセライドを含有せしめ
た感熱記録材料は発色感度、経日白化、だけでなく、耐
熱性、印字のにじみ、塗料安定性いずれにおいてもとり
わけ優れたものであることが明らかである。
中のモノグリセライド純度が70重量%以上の炭素数2
2〜28の高級脂肪酸のモノグリセライドを含有せしめ
た感熱記録材料は発色感度、経日白化、だけでなく、耐
熱性、印字のにじみ、塗料安定性いずれにおいてもとり
わけ優れたものであることが明らかである。
また摩擦カブリについて、単振型摩擦堅牢度試験機を用
い、木綿布を摩擦子として100回摩擦した後、摩擦部
の発色濃度をマクベスRD −918で測定したところ
、本発明品はいずれも摩擦カブリが少なく、良好な結果
を示した。
い、木綿布を摩擦子として100回摩擦した後、摩擦部
の発色濃度をマクベスRD −918で測定したところ
、本発明品はいずれも摩擦カブリが少なく、良好な結果
を示した。
出願人代理人 古 谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、無色又は淡色の電子供与性染料と該電子供与性染料
と反応して発色する電子受容性化合物とを主成分とする
感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料におい
て、その感熱発色層中に、融点50〜100℃でかつ分
子内に非フェノール性水酸基を少なくとも一個以上有す
る、炭素数20〜28の高級脂肪酸と直鎖あるいは環状
アルコールとのエステル化物を含有することを特徴とす
る感熱記録材料。 2、エステル化物が、グリセライド中のモノグリセライ
ド純度が70重量%以上の炭素数22〜28の高級脂肪
酸のモノグリセライドである請求項1記載の感熱記録材
料。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103112A JP2549146B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | 感熱記録材料 |
| ES198989106335T ES2041876T3 (es) | 1988-04-26 | 1989-04-10 | Soporte de inmersion termosensible. |
| DE89106335T DE68907777T2 (de) | 1988-04-26 | 1989-04-10 | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial. |
| EP89106335A EP0339352B1 (en) | 1988-04-26 | 1989-04-10 | Thermosensitive recording medium |
| US07/336,127 US4985390A (en) | 1988-04-26 | 1989-04-11 | Thermosensitive recording medium |
| CA000597665A CA1326596C (en) | 1988-04-26 | 1989-04-25 | Thermosensitive recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63103112A JP2549146B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272485A true JPH01272485A (ja) | 1989-10-31 |
| JP2549146B2 JP2549146B2 (ja) | 1996-10-30 |
Family
ID=14345522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63103112A Expired - Lifetime JP2549146B2 (ja) | 1988-04-26 | 1988-04-26 | 感熱記録材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4985390A (ja) |
| EP (1) | EP0339352B1 (ja) |
| JP (1) | JP2549146B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326596C (ja) |
| DE (1) | DE68907777T2 (ja) |
| ES (1) | ES2041876T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5340537A (en) * | 1993-04-16 | 1994-08-23 | Big Three Industries, Inc. | Temperature indicating compositions |
| JP3829463B2 (ja) * | 1997-06-18 | 2006-10-04 | 王子製紙株式会社 | 温度管理用シートセットおよびその使用方法 |
| JP4313249B2 (ja) * | 2004-05-13 | 2009-08-12 | 東芝テック株式会社 | 感熱記録媒体の製造方法 |
| US20170014365A1 (en) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Compositions Containing Very Long Chain Saturated Fatty Acids and Methods of Use |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5491338A (en) * | 1977-12-28 | 1979-07-19 | Jujo Paper Co Ltd | Thermosensitive recording paper |
| JPS5787993A (en) * | 1980-11-21 | 1982-06-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat-sensitive coloring recording material |
| DE3780509T2 (de) * | 1986-05-16 | 1992-12-17 | Dainippon Ink & Chemicals | Waermeempfindliches aufzeichnungsblatt. |
| JPH03249690A (ja) * | 1990-02-28 | 1991-11-07 | Toshiba Corp | 自動交番システム |
-
1988
- 1988-04-26 JP JP63103112A patent/JP2549146B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-04-10 DE DE89106335T patent/DE68907777T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-10 EP EP89106335A patent/EP0339352B1/en not_active Expired - Lifetime
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