JPS6031235B2 - 感熱変色性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特許請求の範囲に記載のごと〈の組成よりなる
新規な熱変色性材料に関する。

本発明者は電子供与性皇色性有機化合物とフェノール性
水酸基を有する化合物との反応による星色を検討し、こ
れらに芳香族炭化水素溶剤を加えて均質に混合させるこ
とにより、又更にこれにアルコール類、ェステル類、ケ
トン類、エーテル類チオール類、スルフィド類、ジスル
フイド類、スルホキシド類、スルホン類から選んだ化合
物を加えて均質に混合させることにより任意の色を任意
の温度において変化させることができるという新しい知
見を得た。

そして更に、この変化は可逆的に有色から無色に、無色
から有色に、また可逆的に有色（１）から有色（０）へ
と顕著な変化であり、一方、所望にり下地を可逆的に隠
ぺいしたり、現わしたりすることもできる特徴を有する
ことから、これを他の材料及び技術と組み合せることに
より極めて優れた有用なる熱変色性材料となることを見
出し、更に研究を続けた結果、本発明を完成したもので
ある。

従来、熱変色性材料として特殊な熱変色性を有した金属
鍔塩結晶が使用されていた。

しかし、この金属鍔塩結晶は変色温度領域が実質的に５
０００から数百度（００）で大部分は１００００以上で
あり、日常生活温度領域での変色物質は無く使用用途に
制限があった。又、この種の鍔塩は色及び変色温度は自
由に選ぶことができず、銭塩物質自体の性質に依存せざ
るを得なかった。即ち、１００００以下で変色する物質
の種類は２〜３種類と限定されており、しかもその変色
は、Ａｇ２Ｈｇ１４なる化合物で５０℃にて黄色から機
色、ＣりＨｇ１４なる化合物で７０００にて赤色から褐
色に変化し、色の種類を選ぶことはもちろんできず、そ
の変色もきわめて類似しており明瞭でない。

又金属鍔塩結晶は、光の透過性がなく下地を隠ぺいした
り現わしたりすることはできなかった。さらに、この種
の性質を有する錯塩は重金属を含む化合物が多く、特に
１００ｑｏ以下で変色する物質は前述のごとく水銀を含
むため使用に際し、その危険性を十分注意する必要があ
ると同時に公害発生源となりうるため、本物質の多量の
使用はきわめて不都合であった。もう一方の熱変色性材
料としての液晶は変色温度領域が大略−１０℃〜十２０
ぴ０で特に０℃以下で変色する液晶は１〜２種ときわめ
て少い。又、前記同機色及び変色温度は自由に選ぶこと
ができず、液晶物質自体の性質に依存せざるを得ない。
即ち、必要とする色と変色温度を持った物質を求める場
合、従来までに合成された物質の中より選び出すか又は
今後合成される物質を持つ以外に方法はない。一方、こ
の種の物質は化学的にきわめて鋭敏で他物質との接触に
よりその作用効果が劣化する欠点があり、さらにコレス
テリック液晶では黒色下地を必要とすることから暗い色
調の素材しか得ることやできないこと及びこの種の化合
物はきわめて高価であること等を考え合わせると、これ
を熱変色性素料として使用することは大きな制約条件と
なり、用途開発の上できわめて不都合であった。従来よ
り温度により色が変化する現象を利用した用途は非常に
多く考えられていたが、適切な素材がなく優れた熱変色
性の性状を有する素材の開発が待ち望まれていた。

そこで、本発明は前記の種々の欠点を解決した全く新し
いタイプの熱変色性材料を提供するものである。

即ち、本発明を構成する基本的な熱変色性材料は、（ィ
’電子供与性呈色性有機化合物、‘ローフェノール性水
酸基を有する化合物、し一芳香族炭化水素溶剤より選ん
だ化合物よりなるか、又は更に、０アルコール類、ェス
テル類、ケトン類、エーテル類チオール類、スルフイド
類、ジスルフイド類、スルホキシド類、スルホン類から
選んだ化合物よりなる組成物は、その変色温度領域が大
略一１００００〜十２００ｑｏで日常生活温度領域を十
分にカバーしている。

又、０℃以下特にマイナス数十度（℃）における変色を
可能にしたことは従来の熱変色性素料には全くみられな
い大きな特徴であって熱変色性素料を低温産業まで拡大
できたことは産業上の安全性、便利性への寄与はきわめ
て大である。さらに本発明による熱変色性材料の最大の
特徴は、変色する温度及び色の種類の組み合せを自由自
在に選ぶことができることである。即ち、前記の‘ィ｝
成分で色を選び、【ロー成分で呈色ごせて濃度を定めさ
らに、し一成分又はけと０成分より選んだ化合物の種類
または配合量で変色温度点を決定することができる。

換言すれば、大略一１００ｑ０〜２００ｑ０の間の温度
において赤、青、黄、緑、燈、紫、黒その他配色により
微妙な色まで有色から無色に、無色から有色へと変化さ
せることが前記物質を適宜組み合せることにより可能で
ある。具体的に説明すれば、例えば、 電子供与性星色性有機化合物 １．の重量部ビ
スフヱノールＡ ２．の重量部芳香
族炭化水素溶剤 ５００．の重量部なる
配合において芳香族炭化水素溶剤の種類を変えると次の
ごとく変色温度は変化する。

この場合電子供与性有機化合物の種類による変色温度の
変化はない。更に２種以上の芳香族炭化水素溶剤を併用
することによって、所望の変色温度を選定することもで
きる。

表中の異性体混合物の物性値を次頁に記す。

ジベンジルトルェン異性体混合物比 重
１．０３ｋ９′〆（２０ｑｏ）流動点
−３ｙ０粘 度 ３母ｓｔ（
２０００）蒸気圧 側Ｈｇ／２００
ｑ０１０比ゆＨｇ／３０５℃７６仇舷Ｈｇ／３９０つ０ インプロピルジフェニル異性体混合物 比 重 ０．９７９（２５ｏ０）流動
点 −５？０粘 度
４．＆ｓｔ（３８ｑｏ）１．４ＣＳｔ（９坪○
）蒸気圧 ３．１肌Ｈｇ／１２１００８
２，８肋Ｈｇ／２０４ｑ。

７６仇肋Ｈｇ／２９４〜３０１℃ 水素化トリフェニル異性体温合物 比 重 １．００１〜１．００７（２５ｑｏ
／１５．５℃）流動点
−２が０粘 度 ７比
ｓｔ（０００）２＄ｓｔ（３８００）蒸気圧
２．６側Ｈｇ／１５０午Ｃ２２側Ｈｇ／
２００００９５側Ｈｇ／２５０℃ 屈折率ｎ客 １．５６０−１．５
７５ィプロピルナフタレン異性体混合物比 重
０．９６（１５００／４℃）流動点
−３０ｑｏ以下粘 度 ６．０〜６
．＆ｓｔ（４０℃）蒸気圧 ２．８肌
Ｈｇ／６０ｑ０６０腕Ｈｇ／２００００７６Ｑ岬Ｈｇ／
３００００ここに電子供与性呈色性有機化合物を例えば
次のごとく選ぶことにより、クリスタルバイオレットラ
クトン（青）、ローダミンＢラクタム（赤）３ージエチ
ルアミノ−６ーメチル−７ークロルフルオラン（朱）、
３ージェチルアミノー５ーメチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン（緑）、６−ビスメトキシフルオラン（黄
）、３−ジェチルアミノー６−メチル−７一ｐ−ｎ−オ
クチルアニリノフルオラン（黒）等、各色を得ることが
できる。

以上のごとく、本発明は熱変色性材料において色と変色
温度点を自由に選ぶことができるのである。従って、従
来の熱変色性材料のように必要とする色と変色温度をも
った物質を探す場合、過去に合成された物質中より選び
出すか又は今後合成される物質を待つ以外に方法がない
のに比べ、本発明は従来に全くみあたらない材料選定に
非常に自由度のある熱変色性材料である。

又、色の変化も、有色から無色に、無色から有色へ可逆
的にしかも非常に顕著な変化であることも従来の熱変色
性素料と異なる点である。

ただし前記熱変色性材料に一般の染料、顔料等を添加す
ることにより有色（１）から有色（ロ）へと可逆的に変
化させることもできる。一方、光を透過させたり隠ぺい
させたりできるのも本発明の大きな特徴である。このよ
うな特徴については性能比較表に示してある。本発明の
組成は、濃度、変色温度、変色形態及び各々の化合物の
種類に左右されるが、｛ィ｝成分１鮒し、‘職分端。

〜１０州成分及び職分‘まそれぞれ略１０〜１０００（
重量比）の範囲において所望の特性を得るに通常は十分
である。し一成分及び円成分は両者共、前述のごとく熱
変色性材料の変色温度を決定する作用を有するが、さら
にし一成分即ち、芳香族炭化水素溶剤はけ成分則ち、ア
ルコール類、ヱステル類、ケトン類、エーテル類、チオ
ール類、スルフイド類、ジスルフィド類、スルホキシド
類、スルホン類から選んだ化合物では得難い特性を有し
ている。

即ち、芳香族炭化水素溶剤は室温においても液状の物質
が多いため他に類似のない任意の温度で任意の色が選択
できる液状の熱変色性材料を得ることができるのである
。又、熱変色性において０℃からマイナス数十度の低温
部で変色する材料も豊富に提供する。

一方、芳香族炭化水素溶剤は一般に‘ィ’成分艮０ち電
子供与性呈色性有機化合物の溶解力がきわめて優れてい
るため性能上、製造上においてきわめて好都合である。
しかし、芳香族炭化水素溶剤は熱変色性材料の一成分と
したとき前述のごとき特性は備えているが実際上げ成分
のごとき化合物類に比較して、種類、化合物数が少いた
め変色温度を微妙に又はさらに広範囲に調節したい場合
は、し一、８成分を共存させると有効な場合がある。

又、【〇｝成分即ちフェノール性水酸基を有する化合物
は極性が比較的大である化合物が多く芳香族炭化水素溶
剤単独では溶解力不足の場合があるが、同様にし一、〇
成分を共存させることにより両者の溶解力の特性が生か
されて、【ィ’、‘ｏｌ成分を非常に良く溶解して、性
能上、製造上きわめて好都合となり、更に優れた熱変色
性材料を得ることができるのである。一方、同様に性能
向上のためｔ小。）し一片の各成分自身も、夫々二種以
上混合できることは勿論である。以上のごとく本発明の
熱変色性材料は従来には見られない優れた特徴を有する
とともにさらに人畜に有害なる物質は含まず、価格も安
価であること等を考慮すると、各種日常生活資材、工業
用資材その他の用途に応用する上できわめて優れた有用
な熱変色性材料と言うことができる。

次に本発明で使用する電子供与性呈色性有機化合物は実
質的に無色であり、酸性粘土類、フヱ／ール類等の電子
受容体（ルイス酸）と反応して星色するものであり、ジ
アリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、ロ
イコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオー
ラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、ス
ピロピラン類、フルオラン類、等がある。

これらの化合物を次に例示する。

クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーン
ラクーン、ミヒラ−ヒドロール、クリスタルバイオレッ
トカービノール、マラカイトグリーンカービノール、Ｎ
一（２・３−ジクロロフヱニル）ロイコオーラミン、Ｎ
−ペンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−
アセチルオーラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２一（
フエニルイミノエタンジリデン）一３・３ージメチルイ
ンドリン、Ｎ一３・３ートリメチルインドリノベンゾス
ピロピラン、８ーメトキシーＮ一３・３ートリメチルイ
ンドリノベンゾスピロピラン、３ージエチルアミノ−６
ーメチルー７ークロルフルオラン、３ージエチルアミノ
ー７−メトキシフルオラン、３ージエチルアミノ−６−
ペンジルオキシフルオラン、１・２ーベンツー６ージエ
チルアミノフルオラン、３・６ージーＰ−トルイジノー
４・５−ジメチルフルオランーフエニルヒドラジド−ｙ
−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラン、２ー
メチル−３−アミノ−６ーメチルー７ーメチルフルオラ
ン、２・３−ブチレン−６−ジーｎ−プチルアミノフル
オラン、３ージエチルアミノー７−アニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノー７−（パラトルイジノ）−フル
オラン、７−アセトアミノー３−ジエチルアミノフルオ
ラン、２ーフロム−６ーシクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２・７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎーブチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル−７
一ｎ−ブチルアニリノフルオラン、等がある。

前記電子供与性呈色性有機化合物の電子受容体として用
いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては「
モノフェノール類からポリフェノール類があり、更にそ
の置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン等がある。

これらの化合物を次に例示する。ターシヤリーブチルフ
エノール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、ス
チレネーテイツドフエノール、２・２−メチレンビス−
（４−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール）、
Ｑ−ナフトール、８−ナフトール、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、グアヤコール、オイゲノール、ｐーク
ロルフエノール、ｐーブロモフヱノール、ｏ−クロルフ
エノール、ｏ−ブロモフエノー／し、○ーフエニノレフ
エノー′レ、ｐーフエニ′レフエノール、ｐ−ｃｐ−ク
ロロフヱニル）ーフエノール、ｏ−（ｏ−クロロフエニ
ル）−フエ／−ル、ｐーオキシ安息香酸メチル、ｐーオ
キシ安息香酸エチル、ｐーオキシ安息香酸プロピル、ｐ
ーオキシ安息香酸プチル、ｐーオキシ安息香酸オクチル
、ｐーオキシ安息香酸ドデシル、３ーィソプロピルカテ
コール、ｐーターシヤリーブチルカテコール、４・４−
メチレンジフエノ−ル、４・４−チオービスー（６−タ
ーシヤリーブチル−３−メチルフエノール）、１１１ー
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ーシクロヘキサン、
４・４−ブチリデンービス−（６ーターシヤリーブチル
一３ーメチルフエノール）、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＳ、１・２ージオキシナフタレン、２・３−ジ
オキシナフタレン、ク。

ルカテコール、フロモカテコール、２・４−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、フエノールフタレイン、ｏ−クレゾ
ールフタレィン、プロトカテキュー酸メチル、プロトカ
テキュー酸エチル、プロトカテキュー酸プロピル、プロ
トカテキュー酸オクチル、プロトカテキュー酸ドデシル
、２・４・６−トリオキシメチルベンゼン、２・３・４
ートリオキシヱチルベンゼン、没食子酸メチル、没食子
酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子
酸へキシル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル、没
食子酸セチル、没食子酸ステアリル、２・３・５−トリ
オキシナフタレン、夕ンニン酸、フェノール樹脂、等が
ある。芳香族炭化水素溶剤としては次の〔Ａ〕又は〔Ｂ
〕の一般式で示される化合物等がある。

［Ａ］〔Ｒ：水素、シクロヘキシル基もしくは炭素数１
〜１８のアルキル基Ｒ′：置換基にアラルキル基、アリ
ール基を有し、又は有しない炭素数１〜１８のアルキレ
ンＲ″、Ｒ川：それぞれ水素、シクロヘキシル基、炭素
数１〜１８のアルキル基、アラルキル基もししくはァリ
ール基ｋ、１、ｍ、ｎ：０、１、２、３〕 ［Ｂ］ 〔Ｒ：水素、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル
基、アリール基Ｒ：水素、炭素数１〜１８のアルキル基
、アラルキル基、アリール基×：ベンゼン環、シクロヘ
キシル環、もしくはシクロベンチル環ｍ、ｎ：０、１、
２、３、４〕 これらの化合物を次に例示する。

イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、メシチレン、
シメン、５−メチル−３ーイソプチルトルヱン、ドデシ
ルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ピフエニル、メ
チルビフエニル、エチルビフエニル、インプロピルビフ
エニル、ジエチルビフエニル、トリメチルビフエニル、
ジメチルプロピルビフエニル、シクロヘキシルビフエニ
ル、ベンジルベンゼン、フエニルトリルメタン、キシリ
ルフエニルメタン、ジトリルメタン、ジクメニルメタン
、トリオクチルジフエニルメタン、トリベンチルジフエ
ニルメタン、トリルキシリルメタン、ジキシリルメタン
、ジフエニルエタン、トリルフエニルエタン、キシリル
フエニルエタン、ジトリルエタン、ジキシリルヱタン、
エチルキシリルフエニルエタソ、フヱニルイソプロピル
フエニルエタン、エチルフエニルジメチルフエニルエタ
ン、トリルジイソプロピルフエニルエタン、トリメチル
イソプロピルフエニルエタン、ジフエニルプロパン、ジ
トリルプロパン、ジキシリルプロパン、フエニルトリル
プロパン、フエニルキシリルプロパン、トリルキシリル
プロパン、ジベンジルベンゼン、ジオクチルベンジルベ
ンゼン、ジオクチルベンジルエチルベンゼン、ジベンジ
ルトルエン、ビスー（ジメチルベンジル）ーベンゼン、
ジベンジルオクチルベンゼン、ピスー（ジメチルベンジ
ル）ーオクチルベンゼン、ビスー（ｏーメチルベンジル
）ーベンゼン、ビスー（Ｑ−メチルベンジル）ートルエ
ン、ビスー（Ｑーメチルベンジル）ーエチルベンゼン、
ビスー（ｏーメチルベンジル）一イソプロピルベンゼン
、ビスー（２・Ｑージメチルベンジル）ーベンゼン、ビ
スー（２・Ｑージメチルベンジル）ートルエン、ビス→
（２・４・Ｑートリメチルベンジル）ーベンゼン、メチ
ルナフタリン、ジメチルナフタリン、プロピルナフタリ
ソ、アリルナフタリン、ブチルナフタリン、メチルテト
ラリン、インプロピルテトラリン、ブチルテトラリン、
テトラヒドロナフチルフエニルメタン、テトラヒドロメ
チルナフチルフエニルエタン、テトラヒドロナフチルフ
エニルエタン、ナフチルフエニルメタン、メチルナフチ
ルフエニルエタン、１・１・３ートリメチルー３−フエ
ニルインダン、１・１・３ートリメチル−３−トリルィ
ンダン、等がある。

ただし、前記化合物は、異性体との混合物を含む。アル
コール類としては、１価アルコールから多価アルコール
及びその議導体がある。

これらの化合物を次に例示する。ｎ−オクチルアルコー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎーデシルアルコール、ｎ
−ラウリルアルコール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ
ーセチルアルコール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ一
アイコシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコール、ｎ−
メリシルアルコール、イソセチルアルコ−ル、イソステ
アリルアルコール、インドコシルアルコール、オレイル
アルコール、シクロヘキサノール、シクロベンタノール
、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、シ
クロヘキサンー１・４ージオール、トリメチロールプロ
パン、１・２・６ーヘキサントリオール、ベンタエリス
リツト、ソルビツト、マンニツト、等がある。

ェステル類として、化合物をに例示する。

酢酸アミル、酢酸オクチル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸オクチル、プロピオン酸フェニル、カプロン酸
エチル、カプロン酸アミル、カプリル酸エチル、カプリ
ル酸アミル、カプリン酸エチル、カプリン酸アミル、カ
プリン酸オクチル、ラウリル酸メチル、ラウリン酸エチ
ル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸へキシル、ラゥリン
酸オクチル、ラゥリン酸ドデシル、ラゥリン酸ミリスチ
ル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ステアリル、ミリス
チン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸プチ
ル、ミリスチン酸へキシル、ミリスチン酸オクチル、ミ
リスチン酸ラウリル、ミリスチシ酸ミリスチル、ミリス
チン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、パルミチン酸
メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パ
ルミチン酸へキシル、パルミチン酸オクチル、パルミチ
ン酸ラウリル、パルミチン酸ミリスチン、パルミチン酸
セチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸メチル
、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリ
ン酸へキシル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ラ
ウリル、ステアリン酸ミリスチン、ステアリン酸セチル
、ステアリン酸ステアリル、べへニン酸メチル、べへニ
ル酸エチル、べへニル酸プロピル、べへニル酸ブチル、
安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸アミル、安
息香酸フヱニル、アセト酢酸エチル、オレィン酸メチル
、オレィン酸ブチル、アクリル酸ブチル、シュウ酸ジェ
チル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジェチル、マロン酸
ジブチル、酒石酸ジプチル、セバチン酸ジブチル、セバ
チン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、マレイン
酸ジェチル、マレィン酸ジブチル、クエン酸トリェチル
、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ヒ
マシ油、ジオキシステアリン酸メチルエチル、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸メチルヱステル、等がある。

ケトン類として、化合物を次に例示する。

ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルヘキシル
ケトン、ジアセトンアルコール、メジチルオキシド、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフエ
ノン、フ。

ロピオフエノン、ペンゾフエノン、２・４ーベンタンジ
オン、アセトニルアセトン、ケトンワツクス、等がある
。エーテル類として、化合物を次に例示する。ブチルエ
ーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプ０ピルベンジルエ
ーテル、ジフエニルエーテル、ジオキサン、エチレング
リコールジプチルエーナル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリ
コ一ルジフエニルエーテル、エチレングリコールモノフ
ヱニルェーテル、等がある。チオール類の化合物を次に
例示する。

ｎ−デシルメルカプタン、ｎ一ドデシルメルカプタン、
ｎーミリスチルメルカプタン、ｎーセチルメルカプタン
、ｎ−ステアリルメルカプタン、インドデシルメルカプ
タン、イソミリスチルメルカブタン、イソセチルメルカ
フ。

タン、ドデシルベンジルメルカプタン、等がある。スル
フィド類の化合物を次に例示する。ジーｎーオクチルス
ルフイド、ジーｎーノニルスルフイド、ジーｎーデシル
スルフイド、ジーｎードデシルスルフイド、ジーｎ一ミ
リスチルスルフイド、ジーｎ−セチルスルフイド、ジー
ｎ一ステアリルスルフイド、ジーターシヤリードデシル
スルフイド、オクチルドデシルスルフイド、ジフエニル
スルフイド、ジベンジルスルフイド、ジトリルスルフイ
ド、ジエチルフエニルスルフイド、４・４ージクロロジ
フエニルスルフイド、ジラウリルチオジプ。

ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、等が
ある。ジスルフィド類の化合物を次に例示する。

ジーｎ−デシルジスルフイド、ジーｎードデ、シルジス
ルフイド、ジーｎーミリスチルジスルフイド、ジーｎー
セチルジスルフイド、ジーｎーステアリルジスルフイド
、ジフエニルジスルフイド、ジベンジルジスルフイド、
ジトリルジスルフイド、ジナフチルジスルフイド、４・
４ージクロロジフェニルジスルフィド、等がある。

スルホキシド類の化合物が次に例示する。

ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホキシド、ジフエニルスルホキシド、ジベ
ンジルスルホキシド、等がある。

スルホン類の化合物は次に例示する。

ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルフヱニル
スルホン、ジフエニルスルホン、ジトリルスルホン、ジ
ブチルフエニルスルホン、ジベンジルスルホン、４・４
′ージクロロジフエニルスルホン、等がある。

一方、前記のごとく、本発明の熱変色性材料は室温で液
状の組成が多くこの特性を各種用途に利用することがで
きる。

しかし、さらに用途拡大のためにこれを公知の微小カプ
セル化技術によって前記組成物を内包することによって
粉末化し、本発明をさらに有用にすることができる。即
ち、各温度、各種の色に変化する熱変色性材料を各々近
接させてしかも独立に作用効果を維持することができる
ことである。具体的に説明すれば、例えば、 ｛１｝ １０００で黄色から無色に変化する熱変色性材
料‘２） ２０００で青色から無色に変化する熱変色性
材料‘３’３０００で赤色から無色に変化する熱変色性
材料の３種類の熱変色性材料を使用するとき、‘１｝‘
２’｛３｝を単純に混合すると、１０〜２０００付近に
てシャープ性のない変化で、黒色から無色へと変色する
熱変色性材料となる。

隔離層がないため‘川２脚の熱変色性材料は相互に影響
し合い、色は混合色一色のみで変色の鋭敏性も欠ける結
果となる。ここにｍ（２｝（３｝の熱変色性材料を３０
仏以下の微小カプセルに内包した熱変色性材料を混合さ
せるとき、その熱変色性は１０ご○以下で黒、１０００
〜２０００で紫、２０ｏＣ〜３０００で赤色、３０００
以上で無色と変化し、これを逆に３０００以上から冷却
していくと、無色→赤色→紫色→黒色と変化し、前記原
理にもとすいてさらに多彩な変化も可能である。

又、その変化も鋭敏である。これは微小カプセルに内包
させたことにより各々の熱変色性材料が独立に作動して
いるためで本発明の有用な特性の一つである。さらに、
カプセル壁で保護されているため、熱変色性材料相互の
みならず、反応性に富む物質に接触しても、熱変色性能
を低下させることがなく、したがって応用範囲がきわめ
て広い。例えば、酸性物質、アルカリ性物質、過酸化物
等の化学的に活性な物質と接触しても熱変色性能を低下
することがない。

なお、本発明に利用する公知の微小カプセル化技術とし
ては、界面重合法、ｉｎｓｉ加重合法、液中硬化被覆法
、水溶液系からの相分離法、有機溶液系からの相分離法
、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライン
グ法、等があるが、用途に応じて適宜選択して利用する
ことができる。

一方、所望により熱変色性材料に、酸化防止剤、老化防
止剤、紫外線吸収剤、等の物質を併用することができる
。酸化防止剤、老化防止剤としては、例えば、２・６−
ジターシヤリーブチル一４ーメチルフエノール、２・４
・６−トリターシヤリーブチルフエノール、スチレン化
フェノール、２・２−メチレンビスー（４−メチル一６
ーターシヤリーフチルフェノール）、４・４−イソプロ
ピリデン−ビス−フエノール、２・６−ビスー（２′ー
ヒドロキシ−３′ーターシヤリープチルー５−メチルベ
ンジル）一４ーメチルフエノール、４・４−チオビスー
（３−メチル一６ーターシヤリーブチルフェノール）、
テトラキスー〔メチレンー（３・５−ジターシヤリープ
チル一４ーヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタン
、ｐーヒドロキシフエニル−８ーナフチルアミン、２・
２・４ートリメチルー１・２−ジヒドロキノリン、チオ
ビス−（Ｂーナフトール）、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−Ｑー
ナフチルアミン、等がある。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸
ェステル系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニト
リル系等があるが例えば、２・４−ジヒドロキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−〆トキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４ーオクトキシベンゾフエノン、
２−ヒドロキシー４ードデシルオキシベンゾフエノン、
２ーヒドロキシー４−オクタデシルオキシベンゾフェノ
ン、サリチル酸フェニル、サリチル酸パラターシヤリー
プチルフェニル、サリチル酸パラオクチルフエニル、２
一（２′ーヒドロキシー５−メチルーフヱニル）ペンゾ
トリアゾール、２一（２′ーヒドロキシ−３・５ージタ
ーシヤリーフチルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３−ターシヤリ−ブチルー１・６
−メチルフヱニル）−５−クロロベンゾトリアゾ一ル、
２−（２′−ヒドロキシー３′・５′ージターシヤリー
ブチルフエニル）一５−クロロベンゾトリアゾール、２
一（２−ヒドロキシー４′−オクタオキシーフエニル）
ペンゾトリアゾ−ル、２′ーエチルヘキシルー２−シア
／−３ーフヱニルシンナメート、レゾルシノールモノベ
ンゾェート、等がある。

次に本発明の熱変色性材料及びこれを微小カプセルに内
包した熱変色性材料を重合体に均質に含有させることに
より応用上きわめて有用な熱変色性重合体を得ることが
できる。

更に、前記三種の素材を使用し従来より知られている手
法を用いて、熱変色性印刷インキ、熱変色性筆記具、熱
変色性塗料、熱変色性シート、熱変色性包装体、等へ応
用することができる。

次に具体的に実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。なお、実施例に示す熱変色性材料の製
造方法はすべて次の通りである。

‘ィ｝電子供与性呈色性有機化合物、‘ローフヱノール
性水酸基を有する化合物、しす芳香族炭化水素溶剤、又
は更に６アルコール類、ヱステル類、ケトン類、エーテ
ル類、チオール類、スルフィド類、ジスルフイド類、ス
ルホキシド額、スルホン類より選んだ一種または二種以
上の化合物を混合し、実施例のあるものはさらに添加剤
を加えて、これを大略８０ｑｏ〜ｌ０ｏこ０に加温、溶
解または溶融して均一化し、これを室温まで冷却して熱
変色性材料とする。次貢以下の表に実施例の熱変色性材
料の組成及び性状を記載した。

表中の（ ）内の数字は組成比を表す重量部数である。
実施例 ９７ ５夕のェピコート８２８（シェル石油社製ェポキシ樹脂
）を実施例３で得られた熱変色性材料３０９に８０ｏｏ
で加温溶解し、これを５％ゼラチン水溶液１５０のこ滴
下し、微小橋になる様燈梓する。

これに３夕の硬化剤Ｕ（シェル石油社製ェポキシ樹脂の
アミン付加物）を２０夕の水に溶解し、これを先に鷹梓
を続けている溶液中に徐々に添加し、液温を８０ｑｏに
保って約４時間燈梓を続けるとェピコート８２８が熱変
色性材料の微小滴と水との界面で硬化剤Ｕと反応し、水
及び熱変色性材料に不溶性の固状の重合物を生成し、こ
れが熱変色性材料を被覆して熱変色性材料内包カプセル
が得られる。以上のようにして製造したカプセルは、こ
れをろ過、遠心濃縮、乾燥等の後処理を施したりあるい
は施さずにそのままの状態で使用する。以下の実施例に
ついても同様。実施例 ９８ 実施例４１で得られた熱変色性材料を実施例９７で示し
た微小カプセル製造法によって熱変色性材料内包微小カ
プセルを得た。

実施例 ９９ 実施例５３で得られた熱変色性材料を実施例９７で示し
た微小カプセル製造法によって熱変色性材料内包微小カ
プセルを得た。

実施例 １００ 実施例６８で得られた熱変色性材料を実施例９７で示し
た微小カプセル製造法によって熱変色性材料内包微小カ
プセルを得た。

実施例 １０１ １．０夕のデスモジュールＮ−７５（独自バイエル社製
、多価ィソシアネート）を３０夕の実施例７で得られた
熱変色性材料に加塩溶解し、これを３％ゴーセノールＧ
Ｍ−１４（日本合成化学社製、ポリビニルァルコール）
水溶液１５０タ中に滴下し、微小滴になる様蝿拝する。

これに２夕の硬化剤Ｕを２０夕の水に溶解し、これを先
に渡洋を続けている溶液中に徐々に添加し、液温を５０
００に保って約５時間櫨梓を続けるとデスモジュールＮ
−７５が熱変色性材料の微４・満と水との界面で硬化剤
Ｕと反応し、水および熱変色性材料に不溶性の固状のポ
リュリアを生成し、これが熱変色性材料を被覆して熱変
色性材料内包カプセルが得られる。実施例 １０２ １５夕のューラミンＰ−１５００（三井東圧化学社製、
尿素ホルマリン初期縮合物）を１３５夕の水に溶解した
溶液中に８ぴ０に加溢した実施例６０で得られた熱変色
性材料３０夕を滴下し、微小瓶になる様損拝する。

クエン酸を加えて風を４に下げ、４５〜５０００に保ち
つつ５時間縄梓を続けると熱変色性材料及び水に不落の
重合物が生成し、これが熱変色性材料を被覆して、熱変
色性材料内包微小カプセルが得られる。実施例 １０３ ５％ゼラチン水溶液８０タ中に８０℃に加溢した実施例
２１で得られた熱変色性材料３０夕を滴下し、微小滴に
なる様磯拝する。

さらに５％アラビアゴム８０夕を添加し、一定燈拝のも
とに酢酸を加えてｐＨ５に下げ、２００夕の水を加えて
コアセルベーションを起こさせ更にｐＨを４．４まで下
げ、続いて硬膜のため３７％ホルマリン１夕を添加、こ
れまでの操作は温度５０ｑ０に保っておき、次に濃厚液
状膜をゲル化させるために１０００まで冷却し、更にｐ
Ｈを９に上げ数時間放置して熱変色性材料内包微小カプ
セルが得られる。実施例 １０４ 実施例４６で得られた熱変色性材料を実施例１０３と同
様の微小カプセル製造法によって熱変色性材料内包微小
カプセルを得た。

前表のその他の熱変色性材料も同様に微小カプセルに内
包することができる。

実施例中に使用した略語の意味は下記の通り。

成分【ィ）：電子供与性呈色性有機化合物成分｛ｏ｝：
フェノール性水酸基を有する化合物成分し一：芳香族炭
化水素溶剤成分６：アルコール類、ェステル類、ケトン
類、エーテル類、チオール類、スルフィド類、ジスルフ
ィド類、スルホキシド類、スルホン類から選んだ一種ま
たは二種以上の化合物ＣＶＬ：クリスタルバイオレツト
ラクトンＰＳＤ−Ｖ：２−ジエチルアミノ−６−メチル
フルオランＰＳＤ−○：２−シクロヘキシルアミノフル
オランＰＳＤ−Ｐ：２ージエチルアミノベンツフルオラ
ンＰＳＤ一日Ｒ：２ージエチルアミノー５−メチルフル
オランＰＳＤ一Ｔ１２１：２ージエチルアミノー６ーメ
チルー７一ｐーオクチルアニリノフルオランＰＳＤ−Ｔ
１２６：２ージエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフ
ルオラン１０１４：２−ジエチルアミノー６・７ージブ
チルフルオラン１０１７：ハロゲン化トリフェニルメタ
ンフタリド茂‐Ｐ：Ｎ‐（２・３‐ジクロロフヱニル）
口イコオーラミンＺｕ−Ｐ：ジー８−ナフトスピロピラ
ン Ｙ−１：３・６−ジエトキシフルオラン オリエントＢ：フエニル。

イコオーラミン−ｎ−ビス（ジメチルアミノフエニル）
−２−アミノー６−メチルベンゾチアゾールアンチゲン
Ｗ：１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘ
キサンアンチゲンＷＸ：４・４′−チオビス（６一ｔ−
フチル−３ーメチルフエノール）フエノールレジンＰＰ
一８１０：フエニルフエノールーホルムフルデヒド縮合
樹脂アロサィザー２０２：エチルピフェニル異性体混合
物マーロサムＳ：ジベンジルトルェン異性体混合物ＨＢ
−４０：水素化トリフェニル異性体温合物ＭＣＯ−Ｐ：
インプロピルジフェニル異性体温合物Ｈｉ−Ｄ８５０：
１・１・３・のーテトラメチルー３ートリルィンダン異
性体混合物日石ハイゾールＳＡＳ−２９５：１・１−フ
ヱニルキシリルェタン異性体温合物日石ハイゾールＳＡ
Ｓ一ＳＨ：ビス（１−フェニルェチル）キシレン異性体
混合物ＫＭＣ−Ａ：インプロピルナフタレン異性体温合
物力ルコール２０：ラウリルアルコール カルコール４０：ミリスチルアルコ−ル カルコール６０：セチルアルコール カルコール８０：ステアリルアルコール ＳＥＥＮＯＸ４１＄：テトラ（ラウリルチオプロピオン
酸）ペンタェリスリトールェステルＳＥＥＮＯＸＤＳ：
ジステアリルチオジプロピオネートチヌビン ３２６：
２−（２′−ヒドロキシー３−ｔーブチル５′ーメチル
フエニル）ペンゾトリゾア−−／しチヌビン ３２７：
２−（３′・５ージ−ｔーブチルー２′ーヒドロキシフ
エニル）−５一クロロベンゾトリアゾ−ルチヌビン Ｐ
：２一（２−ヒドロキシ−５′−メチルフエニル）ペン
ゾトリアゾールシーソープ １０３：２−ヒドロキシー
４ードデシルオキシベンゾフエノンシーンーブ １０４
：２ーヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフエ
ノンＶＦＹ＃３１０７：黄色染料（Ｃ．１．Ｓｏｌｕｖ
ｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２５）ＢＯＳ：青色染料（Ｃ．１
．ＳｏｉｕｖｅｎｔＢｌｕｅ２５）本発明にょる熱変色
性材料と従来の熱変色性材料との性能比較表以上述べた
ごとく本発明は優れた特性を有することより、従って従
来の熱変色性材料の用途に加えさらに、前記の新規な熱
変色性の特性を利用し、新しい分野あるいは用途への応
力が可能になつた。

例えば、各種工業における色による温度検知、特に低温
工業における温度検知、化学反応等における温度上昇下
降の色変化による監視、危険物容器または貯蔵庫の色変
化温度指示による炎筈防止、化学機械等の温度分布測定
、電気回路及び電気機器の過荷による発熱の早期発見用
温度標識、家庭用における冷蔵庫、冷凍食品類、クーラ
ー、各種暖房機、風呂等の温度標識、その他多彩に変化
するおもしろさ、楽しさ、マジック性、及び下地を隠ぺ
いしたり、現わしたりできる特徴を生かし、ディスプレ
ー、宣伝広告、教材、玩具等の用途がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）実質的に無色の電子供与性呈色性有機化合物
   と（ロ）フエノール性水酸基を有する化合物と（ハ）芳
   香族炭化水素溶剤を必須成分として含有してなる可逆熱
   変色性材料。 ２ （イ）実質的に無色の電子供与性呈色性有機化合物
   と（ロ）フエノール性水酸基を有する化合物と（ハ）芳
   香族炭化水素溶剤と（ニ）アルコール類、エステル類、
   ケトン類、エーテル類、チオール類、スルフイド類、ジ
   スルフイド類、スルホキシド類、スルホン類から選んだ
   一種または二種以上の化合物を必須成分して含有してな
   る可逆熱変色性材料。