JPH11271940A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ハロゲン化銀カラー感光材料の発色性、色相、
画像の堅牢性、生保存性、ステインを改良する。また、
色相に優れるシアンカプラーの吸収特性を制御したハロ
ゲン化銀カラー感光材料を提供する。 【解決手段】ハロゲン化銀カラー感光材料のカプラー含
有層に一般式（Ｉａ）で表される特定の化合物を含有す
る。また、一般式（II) で表される特定のシアンカプラ
ーと一般式（Ｉｂ）で表される化合物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造のビスウ
レタンまたはビスウレイド化合物を含有するハロゲン化
銀感光材料に関するものである。又、ピロロトリアゾー
ルシアンカプラーと特定の構造の化合物との併用によ
り、色像の堅牢性、色再現性、色相などの問題点を改良
したハロゲン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素
ができ、画像が形成されることはよく知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアンの３原色の色素によって色画像
が形成される。優れた色再現性を得るためには、３原色
の色素の吸収スペクトルが理想的である必要があるが、
カプラーから生成される色素は必ずしも十分に理想的な
吸収スペクトルを有しているわけではない。例えば、吸
収極大波長が最適値より短波長側もしくは長波長側にズ
レていたり、不要な副吸収が存在するといった問題があ
った。このような色素の色相を調節する目的で各種の分
散媒が用いられている。分散媒を用いることにより、生
成色素の吸収極大波長を短波長側もしくは長波長側へ移
動させることができる。又、生成色素が２量体ないし多
量体を形成し、それら由来の不要な副吸収が存在する場
合に、分散媒を用いて２量体や多量体の形成を抑制でき
る。しかし、従来公知の分散媒は、色相の調節能力が十
分でなかったり、生成色素の光や熱に対する堅牢性、或
いは発色性を低下させたり、ステイン発生を促したり、
カブリを増大させたり、感度に悪影響を与える等の欠点
を有していた。

【０００３】一方、シアン色素画像を形成するために
は、従来、フェノール系、又はナフトール系カプラーが
用いられている。しかしながら、これらのカプラーから
形成される色素は、イエローからマゼンタの領域におい
て好ましくない副吸収を持っているために、色再現性を
悪化させる問題を有しており、これを解決することが切
に望まれている。この問題を解決する手段として、米国
特許第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３
号、欧州特許出願公開第０２４９４５３Ａ２号等に記載
のヘテロ環化合物が提案されている。しかしこれらのカ
プラーは、カップリング活性が低かったり、色素の堅牢
性が悪い等の致命的欠点を有している。これらの問題を
克服したカプラーとして、米国特許第５，２５６，５２
６号、欧州特許第０５４５３００号に記載のピロロトリ
アゾールカプラーが提案されている。しかしピロロトリ
アゾールカプラーから形成される色素の会合体に由来す
る吸収があり、理想の吸収に調節することが困難である
という問題点を有していた。又、このカプラーは、カッ
プリング活性に優れているが、発色色素画像の堅牢性は
必ずしも充分ではなく、特に低発色濃度部での光堅牢性
が従来のカプラーより劣っており改良が望まれていた。
さらに、白地の白色度が経時後も、より高いことが望ま
れていた。

【０００４】また、ピロロトリアゾールカプラーはｐ−
フェニレンジアミン系カラー現像主薬との反応で生成す
る色素の分子吸光係数が高いため、他層の銀現像の結果
生成した現像主薬酸化体が赤感層に拡散し、赤感層にお
いてシアンカプラーと反応してシアン濃度が上昇する、
いわゆる処理時の混色が大きい欠点があった。また、ピ
ロロトリアゾールカプラーは生成色素の吸光係数が高い
ため、処理時の発色現像工程以降の工程や、処理後の経
時において膜中に残存するカラー現像主薬とカプラーが
反応することに起因する種々のシアンステインが高くな
るという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、カプラーから生成する色素の吸収特性を好ましく制
御することのできる分散媒を含有したハロゲン化銀感光
材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、色
再現性に優れ、感光材料の保存安定性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。本発明
の第３の目的は、処理時のシアン混色の低減されたハロ
ゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。本発明
の第４の目的は、シアンステインの低減されたハロゲン
化銀カラー感光材料を提供することにある。本発明の第
５の目的は発色性、堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー
感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の構成
をもつ感光材料、により達成されることを見出し
た。 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一
般式（Ｉａ）で表される化合物を少なくとも一種含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化３】

【０００８】式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、各々独立に水素原子、
脂肪族基、またはアリール基を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² は各々
独立に−ＯＲ⁴ 、または−Ｎ（Ｒ⁵)Ｒ⁶ を表す。Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵、Ｒ⁶ は水素原子、脂肪族基、またはアリール基を
表すが、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が共にアルキル基であること
はない。 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一
般式（Ｉｂ）で表される化合物を少なくとも一種と下記
一般式（II) で表されるシアンカプラーを少なくとも一
種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】

【化４】

【００１０】式（Ｉｂ）中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｘ¹ 、Ｘ
² はで規定されたものと同義である。Ｒ³ は水素原子
または置換基を表す。Ｒ⁵ とＲ⁶ は各々独立に水素原
子、脂肪族基、またはアリール基を表す。ｎは０〜４の
整数を表す。一般式（Ｉｂ）で表される化合物はカラー
現像主薬の酸化体と反応して色素を形成する能力を有し
ない。式（II) 中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ¹³)
＝または−Ｎ＝を表す。ただし、Ｚ^a 、Ｚ^b のいずれか
は、−Ｎ＝であり、他方は、−Ｃ（Ｒ¹³) ＝である。Ｒ
¹¹、Ｒ¹²はそれぞれハメットの置換基定数σ_p が０．２
０以上の電子吸引基を表し、且つＲ¹¹とＲ¹²のσ_p 値の
和は０．６５以上である。Ｒ¹³は水素原子または置換基
を表す。Ｘ³ は水素原子、または芳香族第一級アミン現
像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しう
る基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³または、Ｘ³ の基が２価
の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して
単重合体もしくは共重合体を形成してもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換
基定数σ_p 値について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年 L.P.Hammett により提
唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認め
られている。ハメット則に求められた置換基定数にはσ
_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成書
に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lang
e's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年
（Mc Graw-Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９
６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、
本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p に
より限定したり、説明したりするが、これは上記の成書
で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定され
るという意味ではなく、その値が文献未知であってもハ
メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれ
るであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発
明の一般式（Ｉ）で表される化合物はベンゼン誘導体で
はないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位
置に関係なくσ_p 値を使用する。本発明においては今
後、σ_p 値をこのような意味で使用する。また、本発明
でいう「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１
０％以下のものである。

【００１２】本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は
環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ま
たはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を
有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、
これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテ
ロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族
基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわ
ない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香
族及び複素環における有してもよい置換基としては、特
に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。

【００１３】以下に本発明の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）
で表わされる化合物について詳しく述べる。式中Ｒ¹ 、
Ｒ² は各々独立に同じでも異なっていてもよい水素原
子、脂肪族基、またはアリール基を表わす。好ましく
は、水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチ
ル、２−シアノエチル、３−クロロプロピル、２−メト
キシエチル）、置換又は無置換の炭素数３〜３０のアル
ケニル基（例えば、アリル、ホモアリル、プレニル、ゲ
ラニル、ゲラニルゲラニル、オレイル）、置換又は無置
換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基（例えば、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル）、置換又は無置換の炭素数６
〜３０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、フ
ェナントリル、トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−ク
ロロフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル）である。
Ｒ¹ 、Ｒ² は好ましくは、水素原子又は、炭素数１〜２
０の無置換アルキル基である。Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに同一
であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ¹ 、Ｒ²は
共に水素原子である。Ｘ¹ 、Ｘ² は同じでも異っていて
もよく、−ＯＲ⁴ または−Ｎ（Ｒ⁵)Ｒ⁶ を表わし、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同じでも異なってもよく、水素原
子、脂肪族基、またはアリール基を表わす。Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は好ましくは、水素原子、置換又は無置換の
炭素数１〜３０のアルキル基、置換又は無置換の炭素数
３〜３０のアルケニル基、置換又は無置換の炭素数３〜
３０のシクロアルキル基、置換又は無置換の炭素数６〜
３０のアリール基である。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の具体例は
Ｒ¹ 、Ｒ² で述べたものを挙げることができる。Ｒ
⁴ は、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアルキル基が
好ましく、更には、炭素数６〜３０の無置換アルキル基
が好ましい。Ｒ⁴ の好ましいアルキル基の具体例は、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタ
デシル、ｎ−エイコシルである。又、日産化学（株）社
製のファインオキソコール類から誘導される分枝アルキ
ル基も好ましい。ファインオキソコール類としては好ま
しくは、ファインオキソコール１４００、１６００、１
８０、１８０Ｎ、１８００、２０００、２４００を挙げ
ることができる。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数６〜３
０の置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の炭
素数５〜７のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
は同一であることが好ましく、更には同一の炭素数６〜
３０の無置換のアルキシ基又は同一の炭素数５〜７の無
置換のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の最も
好ましい具体例は、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシ
ル、ｎ−オクタデシルである。Ｘ¹ とＸ² は同一である
ことが好ましい。

【００１４】Ｒ³ は、水素原子または置換基を表わす。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、
ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基が挙げられる。

【００１５】さらに詳しくは、Ｒ³ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。Ｒ³ は好ましくは、水素原子、炭
素数１〜１０の無置換アルキル基、塩素原子、臭素原
子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基、炭素数１〜１０
のウレイド基、炭素数０〜１０のスルファモイルアミノ
基、炭素数１〜１０のカルバモイルアミノ基、炭素数１
〜１０のスルホンアミド基、炭素数２〜１０のアルコキ
シカルボニルアミノ基、炭素数１〜１０のアミノカルボ
ニルアミノ基である。Ｒ³ は水素原子、塩素原子、炭素
数１〜１０の無置換アルキル基が更に好ましい。その中
でもＲ³ は水素原子が最も好ましい。式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）の化合物は、耐拡散性の観点でＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｘ¹、Ｘ² の少くとも１つにいわゆるバラスト基を有す
ることが好ましい。分子量は２００以上が好ましく、更
に２５０以上が好ましく、３００以上が更に好ましく、
３５０以上が最も好ましい。分子量は５００以下が好ま
しい。一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）の化合物は、くり返し
単位を複数持つポリマーあるいはオリゴマーではない。
又、部分構造としてハイドロキノン構造を有しない。−
Ｎ（Ｒ¹)−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ¹ と−Ｎ（Ｒ²)−（Ｃ＝Ｏ）
−Ｘ² は、互いにｍ−位の関係に置換したものが好まし
い。一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）の化合物は可視域に吸収
を有する色素ではない。

【００１６】以下に本発明の一般式（II）で表されるシ
アンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a 及びＺ^b はそ
れぞれ−Ｃ（Ｒ¹³) ＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a 及
びＺ ^b の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ
（Ｒ¹³) ＝である。

【００１７】Ｒ¹³は水素原子又は置換基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
等を挙げることができる。これらの基はＲ³ で例示した
ような置換基で更に置換されていてもよい。

【００１８】さらに詳しくは、Ｒ³ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンア
ミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンス
ルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン
スルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。

【００１９】Ｒ¹³として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げるこ
とができる。

【００２０】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。アリール基においてこれ
らの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ
位に有することがより好ましい。

【００２１】本発明のシアンカプラーは、Ｒ¹¹とＲ¹²が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ¹¹
とＲ¹²のσ_p 値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ¹¹とＲ¹²のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては１．８程度である。

【００２２】Ｒ¹¹及びＲ¹²はハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。

【００２３】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ¹¹及びＲ¹²の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_p 値が０．２０以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲ
ン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ¹³で挙げたような置換基を更に有してもよ
い。

【００２４】Ｒ¹¹及びＲ¹²を更に詳しく述べると、σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオ
キシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-
ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホス
ホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホス
ホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホ
スフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、ア
ルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピ
ルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、
３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキ
シ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化
アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキ
シ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキ
ルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，
２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p ０．２０以上の他
の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，
４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−
ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェ
ニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テト
ラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ）
またはセレノシアネート基を表す。これらの置換基のう
ち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ¹³で挙げた
ような置換基を更に有してもよい。

【００２５】Ｒ¹¹及びＲ¹²の好ましいものとしては、ア
シル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスル
フイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p ０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び
複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基
である。Ｒ¹¹として最も好ましいものは、シアノ基であ
る。Ｒ¹²として特に好ましいものは、アルコキシカルボ
ニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシ
カルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）で
ある。

【００２６】Ｘ³ は水素原子または芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において
離脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べれば
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスル
ホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもし
くはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモ
イルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ
基などがあり、これらの基は更にＲ¹³の置換基として許
容された基で置換されていてもよい。

【００２７】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、
アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカル
バモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルカルバモイル）、ヘテロ環カルボニルオキシ基
（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、ピペリジノカ
ルボニルオキシ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環
基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１
−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒ
ダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルア
ゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘ³ はこ
れら以外に炭素原子を介して結合した離脱基としてアル
デヒド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得ら
れるビス型カプラーの形を取る場合もある。又、Ｘ³ は
現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいて
もよい。

【００２８】好ましいＸ³ は、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチ
オ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテ
ロ環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原
子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。より好ましいＸ³ は、ハロゲン原子、アルキルもし
くはアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好
ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニル
オキシ基である。

【００２９】一般式（II）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³又はＸ³ の基が二価の基になり、
二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若し
くは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単
重合体若しくは共重合体とは一般式（II）で表されるシ
アンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和
化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、一般式（II）で表されるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であ
ってもよい。一般式（II）で表されるシアンカプラー残
基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される。

【００３０】

【化５】

【００３１】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −
または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは
置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基また
はアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、
−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO
−、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂ −、−
NHSO₂ −または−SO₂NH−を表す。ａ、ｂ、ｃは０また
は１を示す。Ｑは一般式（II）で表される化合物の
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³又はＸより水素原子が離脱したシアン
カプラー残基を示す。重合体としては一般式（II）のカ
プラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳香族
一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非
発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。

【００３２】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。

【００３３】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００３４】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（II）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。

【００３５】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘ³ の少なく
とも１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数
１０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０
であることがより好ましい。特にＲ¹³においてバラスト
基を有することが好ましい。一般式（II）で表されるシ
アンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（III)で表
される構造の化合物である。

【００３６】

【化６】

【００３７】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置
換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基
が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるも
のである。Ｒ²¹、Ｒ²²は、好ましくは脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好まし
くは、炭素数１〜１２である。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は、水
素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先
にＲ²¹、Ｒ²²で挙げた基が挙げられる。Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ
²⁵は特に好ましくは水素原子である。

【００３８】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前
述したＲ¹³で表わされるような置換基で置換されていて
もよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されて
もよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位
が炭素数１〜２４のアルキル基（前述したＲ¹³で表わさ
れるような置換基で置換されていてもよい）で置換され
たシクロヘキサン環である。

【００３９】式（III)のＲ¹³は、式（II）のＲ¹³と同義
であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール基で
あり、より好ましくは、置換したアリール基である。炭
素数の観点からは、アルキル基の場合は、好ましくは、
１〜３６個であり、アリール基の場合は、好ましくは、
６〜３６個である。アリール基の中でも、カプラー母核
との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換しているも
のは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので好まし
くない。その点で、アリール基の置換基は、置換又は、
無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換のアル
キル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個の無置
換アルキル基が好ましい。

【００４０】Ｘ⁴ は、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ⁴ −Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ⁴ は、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素
原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環
で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、
窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員
環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテ
ロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合
物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、
ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げら
れ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、
特にモルホリンが好ましい。置換アミノ基の置換基とし
ては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げ
られる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ¹³の置換基が
挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基
などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、
１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはア
ルキル基が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜
３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体
例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−
メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２
−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−
ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジク
ロロフェニル等が挙げられる。本発明に用いられる一般
式（III)で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化
基をもち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプ
ラー自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）と
が酸化カップリングして形成された色素が親水性コロイ
ド層中で非拡散性であることが好ましい。一般式（III)
で表わされるカプラーは、Ｒ¹³が一般式（III)で表わさ
れるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を
形成していたり、Ｒ¹³が高分子鎖を含有していて単重合
体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を
含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（II
I)で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチレ
ン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例であ
る。この場合、一般式（III)で表わされるカプラー残基
を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以
上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル
類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種また
は２種以上を含む共重合体であってもよい。以下に一般
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表わされる化合物の具体例を示
す。本発明は、下記の具体例に限定されない。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】以上に一般式（II) で表わされるシアンカ
プラーの具体例を示す。本発明は、下記具体例に限定さ
れない。

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表わされる化
合物の合成法を説明する。

【００６０】

【化２４】

【００６１】スキーム１中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ｎ、Ｘ
¹ は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のものと同義である。
スキーム１は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）においてＸ¹
とＸ ² が同一である場合の合成法である。Ｌは、脱離基
である。Ｌは好ましくは、ハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、アリールオキシ基、アルコキシ
基、縮合剤によって活性化された酸素原子である。縮合
剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、酸塩化
物、光延試薬などが例として挙げられる。合成原料Ａと
合成原料Ｂは、種々の溶媒で反応させることができる。
例えばアルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール）、アルカン系溶媒（例えばヘキ
サン、ペンタン、石油エーテル）、芳香族系溶媒（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル系溶媒
（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、エーテル系溶媒
（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、
アミド系溶媒（例えばジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド）ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン）、水、アセトニトリ
ル、カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、プロピオン酸）
が例として挙げられる。反応には、１当量の塩基を用い
ることが好ましく、塩基としては、金属水酸化物（例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、他の無機塩基
（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム）、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピ
リジン、α−ピコリン）等が例として挙げられる。又、
塩基を用いずに、副生するＨ−Ｌを留去して反応系外へ
除く方法を用いることもできる。反応温度は、−２０℃
〜２００℃が好ましく、０℃〜１００℃が更に好まし
い。塩基を用いる場合は、０℃〜４０℃が最も好まし
い。塩基を用いない場合は、４０℃〜１００℃が最も好
ましい。反応時間は、５分から２４時間が好ましく、３
０分から１２時間が更に好ましい。１時間から３時間が
最も好ましい。合成原料Ａと合成原料Ｂの仕込み比はモ
ル比で１：１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：
２．５が更に好ましい。１：１．８〜１：２．２が最も
好ましい。

【００６２】

【化２５】

【００６３】次にＸ¹ とＸ² が異なる場合の合成法につ
いて説明する。スキーム２中、Ｒ¹ 、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ³
は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）のＲ¹ 、Ｘ¹、Ｘ² 、Ｒ³ と同
義である。合成原料Ｃと合成原料Ｂとを反応させ中間体
Ａを合成する。このときの反応条件は、スキーム１で述
べた条件が好ましい。次に、中間体Ａを還元し、中間体
Ｂに変換する。還元は、水素添加法や金属による還元な
どが好ましい。水素添加法の場合の触媒は、パラジウム
カーボン（Pd/C) 、ラネーニッケル(Raney Ni)、酸化白
金、白金黒などが例として挙げられる。水素の圧力は、
１〜１００気圧が好ましく、更には１〜２０気圧が好ま
しい。１〜１０気圧が最も好ましい。反応溶媒は、自身
が還元されなく、かつ中間体Ａが溶解するものならいず
れでも使用することができる。例としては、スキーム１
で述べた溶媒を挙げることができる。反応温度は、０℃
〜１００℃が好ましく、更には２０℃〜６０℃が好まし
い。

【００６４】中間体Ａの還元は、金属を用いて行うこと
もできる。金属としては、鉄、亜鉛が好ましい。鉄を使
用する場合は、還元反応用の還元鉄を用いることが好ま
しい。このとき溶媒は含水溶媒が好ましい。その例とし
ては、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶
媒が挙げられる。その中でもアルコール系溶媒が好まし
く、イソプロピルアルコールが最も好ましい。反応温度
は２０℃〜１００℃が好ましく、更には４０℃〜８０℃
が好ましい。鉄は中間体Ａに対して、４〜１０倍当量使
用することが好ましい。鉄を用いるときは、添加物とし
て塩化アンモニウムを中間体Ａの０．０５〜０．５当量
加えることが好ましい。次に中間体Ｂと合成原料Ｂ′を
反応させて一般式（Ｉ）の化合物を合成する。このとき
の好ましい条件は、スキーム１と同様である。本発明を
合成例を用いて更に詳しく説明する。

【００６５】合成例１ 化合物１８の合成

【００６６】

【化２６】

【００６７】ｍ−フェニレンジアミン３０．０ｇ、ジメ
チルアセトアミド１００ml、ピリジン４６．０８ｇを水
冷下に攪拌しているところへ、中間体ａ １７７．６ｇ
を滴下した。２時間反応後、更に５０℃で１時間反応さ
せた。冷却後、反応液を水３００mlに注ぎ析出した結晶
を濾取した。メタノールで洗浄した後、乾燥して化合物
１８を１６１ｇ得た（収率９０．１％）。構造は、NMR₁
およびMassスペクトルで確認した。一般式（II）で表わ
される化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−１５
０４２３号、同５−２５５３３３号、同５−２０２００
４号、同７−４８３７６号、同９−１８９９８８号に記
載の方法にて合成する事ができる。以下に一般式（II）
で表される化合物の具体的合成例を示す。 合成例１．例示化合物（Cp-1）の合成 下記ルートにより例示化合物（Cp-1) を合成した。

【００６８】

【化２７】

【００６９】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。 化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリル
を加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。 化合物（ｅ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。 例示化合物（Cp-1）の合成 得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミ
ド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モル
ホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温
にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、
酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、
残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物
（Cp-1）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７
℃。

【００７０】本発明において、一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）で表わされる化合物は、色相を調節されるシアン、
マゼンタ、またはイエローカプラーと同一層に添加され
るのが好ましい。このとき、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）
で表わされる化合物は、カプラーの０．１〜４．０当量
使用されることが好ましく、０．５〜２．０当量が更に
好ましい。

【００７１】本発明に用いられるカプラーはハロゲン化
銀乳剤層に含有されるのが好ましく、該乳剤層中の銀量
は、当該カプラーに対して任意の値をとり得るが、高発
色性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．０以上
８．０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以下、最
も好ましくは２．８以上５．０以下である。ここで銀と
カプラーの比率は、カプラーに対する銀のモル換算比率
で定義されるものとする。前記のカプラーは支持体上
に、一般的には０．０１〜１ｇ／ｍ² 、好ましくは０．
０５〜０．４ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．１〜０．３
ｇ／ｍ² の量で塗布される。

【００７２】カプラーをハロゲン化銀感光材料に導入す
るには、後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散
方法やラテックス分散方法など公知の分散方法を用いる
ことが出来る。水中油滴分散方法においてはカプラーや
その他写真有用化合物を高沸点有機溶媒中に溶解させ、
親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界
面活性剤等の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモ
ジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の
公知の装置により微粒子状に乳化分散することができ
る。また、カプラーを溶解する際に更に補助溶媒を用い
ることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳化分散時
に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には実質上感
光材料から除去されるものをいい、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテート、
プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル
カルビトールアセテート、メチルカルビトールプロピオ
ネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。更には必要
に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が
出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。また、乳化分散物状態での保存
時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物
での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必
要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あ
るいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一
部を除去することができる。この様にして得られる親油
性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５
０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０
μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍで
ある。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子
アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロ
ニクス社）等を用いて測定できる。

【００７３】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒
の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上
５．０以下であり、更に好ましくは０．３以上３．０以
下、最も好ましくは０．５以上２．５以下である。ま
た、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可
能である。本発明のカラー感光材料において、上記カプ
ラーと共に用いることの出来る高沸点有機溶媒のうち、
高発色性、色再現性、光堅牢性の観点から以下に述べる
一般式（IV）で表わされる化合物を好ましく用いること
が出来る。

【００７４】

【化２８】

【００７５】一般式〔IV〕において、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ
³³はそれぞれ非環状アルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表し、１，ｍ，及びｑはそれぞれ１又は
０を表す。この一般式〔IV〕で表わされる高沸点有機溶
媒について詳しく説明する。一般式〔IV〕における
Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³が非環状アルキル基である場合、
直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また、鎖上
に不飽和結合を有していても置換基を有していてもよ
い。置換基の例としてはハロゲン原子、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基等が
挙げられる。もちろんこれらに限られるものではなく、
一般式〔IV〕からＲ³¹を除いた形で表される燐酸、亜燐
酸、次亜燐酸エステル残基、ホスフィンオキシド残基等
もこれに含まれる。

【００７６】Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³がシクロアルキル基
またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロア
ルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでい
てもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基として
は、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げら
れる。Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³がアリール基またはアリー
ル基を含む基である場合、アリール基はハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換さ
れていてもよい。

【００７７】次に本発明において好ましい高沸点有機溶
媒について述べる。一般式〔IV〕において、Ｒ³¹、Ｒ³²
およびＲ³³はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）
１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）の非環状アル
キル基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１８）
のシクロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ましく
は６〜１８）のアリール基である。置換または無置換の
非環状アルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル
基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロ
ロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシ
エチル基等が挙げられる。シクロアルキル基の具体例と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル
基、２−シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、ア
リール基の具体例としてはフェニル基、クレジル基、ｐ
−ノニルフェニル基、キシリル基、クメニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル
基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフ
ェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｐ，ｏ−ジイ
ソプロピルフェニル基等が挙げられる。特に、一般式
〔IV〕で表される高沸点有機溶媒は、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³
が置換又は無置換のアリール基であるものが好ましい。
その中でも、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³がアルキル基で置換され
たアリール基であるものが最も好ましい。

【００７８】一般式〔IV〕で表される高沸点有機溶媒
の、ｌ，ｍおよびｑについては、好ましくは全てが１又
はそのうち少なくとも一つが０である場合である。特に
好ましくはｌ，ｍ，ｑの全てが１の場合である。ここで
言う高沸点有機溶媒は、常圧における沸点が約１５０℃
以上で、好ましくは１７０℃以上のものである。また、
室温における形状が液状のものに限られたものではな
く、低融点の結晶、アモルファス状の固体、ペースト状
のものなどいずれの形状であってもかまわない。室温に
おける形状が結晶である場合には、好ましくは融点が１
００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用してもよいし、２
種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用してもよい。２
種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する場合には、
そのうち少なくとも１種が一般式〔IV〕の高沸点有機溶
媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であってもかま
わない。混合して使用する有機溶媒の種類としては、例
えば、フタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸のエス
テル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボン酸の
エステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の化合物
類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合物類な
どが挙げられる。一般式〔IV〕の高沸点有機溶媒が結晶
状であって、かつその融点が８０℃以上である場合に
は、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が
望ましい。一般式〔IV〕の高沸点有機溶媒をその他の高
沸点有機溶媒と混合して用いる場合の混合比率として
は、前者がリン酸エステルであるときは２５重量％以上
が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。また前者
がホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホ
スフィンオキシドであるときは１０重量％以上が好まし
く、２０重量％以上がより好ましい。以下に一般式〔I
V〕で表される高沸点有機溶媒の具体例を挙げるが、も
ちろんこれらに限定されるものではない。

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】これらの化合物のうち、特にＳＳ−４、Ｓ
Ｓ−３０、ＳＳ−３１のものが好ましい。また、本発明
において、高発色性、光堅牢性改良の観点から一般式
〔Ｖ〕で表わされる化合物を好ましく併用することがで
きる。 一般式〔Ｖ〕

【００８６】

【化３５】

【００８７】一般式〔Ｖ〕においてＬは単結合またはア
リーレン基を表わす。Ｒ^a1、Ｒ^a2およびＲ^a3は同一でも
異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ｒ^a1はＬが
単結合の場合、さらにラジカル（・）を表わす。Ｒ^a3は
さらに水素原子を表わす。Ｒ^a1とＬ、Ｒ^a2とＬ、Ｒ^a3と
Ｌ、Ｒ^a1とＲ^a2、Ｒ^a1とＲ^a3およびＲ^a2とＲ^a3は互いに
結合して５〜７員環を形成してもよい。一般式〔Ｖ〕で
表わされる化合物を詳細に説明する。Ｌは単結合または
アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）を表わ
す。Ｒ^a1、Ｒ^a2およびＲ^a3は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基（直鎖、分岐または環状のアル
キル基で、例えばメチル、エチル、イソプロセル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ｓｅｃ−オクチ
ル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ｉ−トリデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、ア
ルケニル基（直鎖、分岐または環状のアルケニル基で、
例えばビニル、アリル、シクロヘキセニル、オレイ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）または
ヘテロ環基（環構成原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少な
くとも一つを含む５〜７員環状のヘテロ環基で、例えば
チエニル、フリル、ピラニル、ピロリル、イミダゾリ
ル、インドリル、クロマニル、ピペリジニル）を表わ
す。Ｒ^a1はＬが単結合の場合、さらにラジカル（・）を
表わす。Ｒ^a3はさらに水素原子を表わす。Ｒ^a1とＬ、Ｒ
^a2とＬ、Ｒ^a3とＬ、Ｒ^a1とＲ^a2、Ｒ^a1とＲ^a3およびＲ^a2
とＲ^a3は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

【００８８】一般式〔Ｖ〕における各基はさらに置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スル
ホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基、ホスホリルオキシ基およびシリルオキシ基
などが挙げられる。

【００８９】一般式〔Ｖ〕においてＬは単結合またはフ
ェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のもの
である。Ｒ^a1、Ｒ^a2およびＲ^a3はいずれもがアルキル基
またアルケニル基であるものが好ましい。また、Ｒ^a1、
Ｒ^a2、Ｒ^a3、Ｌの炭素数の総和が１０以上のものが好ま
しく、１５以上だと更に好ましい。一般式〔Ｖ〕におい
て更に好ましいものは下記の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わす
ことができる。

【００９０】

【化３６】

【００９１】一般式〔Ａ−Ｉ〕においてＲ^a1は一般式
〔Ｖ〕と同じである。Ｚ^a1はＮと結合する２つの原子が
いずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５
〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
Ｌ^a1は単結合またはフェニレン基を表わす。

【００９２】一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のう
ち、最も好ましくは下記一般式〔Ａ−II〕または〔Ａ−
III 〕で表わすことができる。

【００９３】

【化３７】

【００９４】一般式〔Ａ−II〕、〔Ａ−III 〕において
Ｒ^a1は一般式〔Ｖ〕と同じである。Ｒ^a4はアルキル基、
アルケニル基またはラジカル（・）を表わし、Ｒ^a5は置
換基を表わす。ｎは０、１〜４の整数を表わす。Ｚ^a2は
６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｚ
^a1は一般式〔Ａ−Ｉ〕と同じである。

【００９５】一般式〔Ａ−II〕においてはＺ^a2は、ピペ
リジン環を形成するのに必要な基である場合が好まし
い。一般式〔Ａ−III 〕においてはＲ^a1がアルキル基ま
たはアルケニル基であるもの、さらにはＲ^a1とＮＺ^a1か
ら成る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。以下に
本発明で使用しうる一般式〔Ｖ〕によって示される化合
物の具体例を示すが、これによってその化合物の範囲が
制限されるものではない。

【００９６】

【化３８】

【００９７】

【化３９】

【００９８】

【化４０】

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】これら画像堅牢性改良に効果を有する一般
式〔Ｖ〕で表わされる化合物は、カプラーに対する添加
量として、０〜５００モル％が好ましく、更に好ましく
は２〜３００モル％、最も好ましくは５〜２００モル％
である。これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもいく
つかを併用しても良く、このカプラーと同一ハロゲン化
銀乳剤層に添加しても、隣接する層や他の層に添加して
用いてもよい。本発明で使用しうる一般式〔Ｖ〕で表わ
される化合物は、例えば特開平１−１３２５６２号、特
開平１−１１３３６８号、米国特許第４，９２１，９６
２号、同４，６３９，４１５号、特公平６−７５１７５
号に記載の方法に準じて容易に合成することができる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他従来公
知の写真用素材や添加剤を使用できる。例えば写真用支
持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いるこ
とができる。透過型支持体としては、セルロースナイト
レートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透
過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸
（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエ
ステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステ
ル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく
用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチ
レン層やポリエステル層でラミネートされ、このような
耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化
チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。

【０１０７】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定
されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐水
性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対
して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【０１０８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率が９５モル％
以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩
化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン化銀乳剤が好ま
しい。このようなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒
子の表面に臭化銀局在相を有するものが、高感度が得ら
れ、しかも写真性能の安定化が図れることから特に好ま
しい。

【０１０９】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】本発明による一般式〔II〕で表わされるカ
プラー以外のシアンカプラー、マゼンタおよびイエロー
カプラーとして、その他、特開昭６２−２１５２７２号
の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開
平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左
上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１
行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜
２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行
目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載
のカプラーに対しても好ましく適用できる。

【０１１３】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【０１１４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１１５】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１１６】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１１７】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下
である。

【０１１８】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１１９】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特願平７−６３５７
２号、同７−３３４１９０号、同７−３３４１９２号、
同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に記載さ
れたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１２０】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特願平７
−６３５８７号、同７−３３４２０２号に記載された過
酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法
が好ましく用いられる。アクチベーター方法において、
アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低
銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処
理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易な方法
を行うことができる。また、感光材料から画像情報をス
キャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの
様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不
要とする処理形態を採用することができる。

【０１２１】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特願平７
−６３５７２号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１２２】

【実施例】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【０１２３】第五層塗布液調製 一般式〔II〕のシアンカプラー（Cp-1）１０ｇを、溶媒
（Ｓｏｌｖ−２）３０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌに溶解
し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．２ｇを
含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散させて平
均粒子サイズが０．１８μｍの乳化物Ｃを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５５
μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４２μｍの小サイズ乳剤Ｃ
との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも
臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下
記に示す赤感性増感色素Ｇ，Ｈを銀１モル当たり大サイ
ズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０^-5モル、ま
た、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０
^-5モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル
当たり、２．６×１０^-3モル添加した。この乳剤の化学
熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われ
た。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合
溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１２４】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１
５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層に防腐剤ＡＳ−１、ＡＳ−２、Ａ
Ｓ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ
² 、６．０ｍｇ／ｍ² 、５．０ｍｇ／ｍ² 及び１０．０
ｍｇ／ｍ² となるように添加した。

【０１２５】

【化４７】

【０１２６】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１２７】

【化４８】

【０１２８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加
した。） 緑感性乳剤層

【０１２９】

【化４９】

【０１３０】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０^-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０
×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【０１３１】

【化５０】

【０１３２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ５．０×１０^-5モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０^-5モル添加
した。更に、下記の添加剤Ｘを赤感性乳剤層にハロゲン
化銀１モル当たり、２．６×１０^-3モル添加した。

【０１３３】

【化５１】

【０１３４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モル及び５．９×１０^-4モル添加した。更に、第二層、
第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ
² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ² 、０．１ｍｇ
／ｍ² となるよう添加した。また、青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。またイラジエーション防止水溶性染料として、下
記に示す化合物を第二、第四、および第六層に分割して
添加した。

【０１３５】

【化５２】

【０１３６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０₂ 含有率
１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕

【０１３７】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２６ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１

【０１３８】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【０１３９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１

【０１４０】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０

【０１４１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．０８６ 界面活性剤（Ｃｐｄ１２） ０．００６ ゼラチン ０．９９ 一般式〔II〕のシアンカプラー（Cp-1) ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４５

【０１４２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５０

【０１４３】 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１４４】

【化５３】

【０１４５】

【化５４】

【０１４６】

【化５５】

【０１４７】

【化５６】

【０１４８】

【化５７】

【０１４９】

【化５８】

【０１５０】

【化５９】

【０１５１】

【化６０】

【０１５２】以上のように作製した感光材料１０１に対
して、下記表３および４にに示すように第五層の組成を
変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１３
０を作製した。これらの変更に際しては一般式〔II〕の
カプラーは等モルで変更した。また、これらの試料を作
製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒
子サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあっ
た。一般式〔Ｉａ〕又は〔Ｉｂ〕と〔II〕の化合物の比
率はモル比率である。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】なお、表中のカプラーａ〜ｂは、以下の通
りである。

【０１５５】

【化６１】

【０１５６】まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０
％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２
倍量補充されるまで連続処理を行った。

【０１５７】 処理工程 温 度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38.5℃ 45秒 73ml 500ml 漂白定着 30〜35℃ 45秒 60ml 500ml リンス(1) 30〜35℃ 20秒 --- 500ml リンス(2) 30〜35℃ 20秒 --- 500ml リンス(3) 30〜35℃ 20秒 370ml 500ml 乾燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり （リンスは(3) →(1) への３タンク向流方式とした）

【０１５８】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４、住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 1.1ｇ 1.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノア ニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.5ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.0 11.0

【０１５９】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニウム水にて） ４．８

【０１６０】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１６１】次に、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階
調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。これら試料
を用い以下の評価を行った。

【０１６２】評価１（発色性：Ｄｍａｘ） 露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のラン
ニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部
（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Ｔ
ｈｅ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いてイエ
ロー、マゼンタ、シアンの最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を
測定した。

【０１６３】評価２（色再現性） 評価１の処理工程で処理したシアン発色部の反射吸収ス
ペクトルを測定した。吸収スペクトルのシアン領域の主
吸収帯の短波端に存在する会合バンドが著しく大きく、
色相が劣っているものを×、短波端に存在する会合バン
ドの程度が程よく色再現上有利であるものを〇とした。 評価３（光堅牢性） 評価１の処理工程で処理した試料を、１０万ルックスの
キセノン光照射器を用いて１４日間光照射した。照射時
には、熱線カットフィルターと３７０ｎｍでの光透過率
が５０％である紫外線カットフィルターを用いた。光照
射前のシアン濃度が０．５の点の光照射後のシアン濃度
残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。評価結果も表
３に示した。

【０１６４】表３に示された結果から明らかなように、
一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）で表わされた本発明の化合物
は、カプラー由来の色素の色相をシャープにし、光堅牢
性を向上させ、発色性を向上されることがわかる。色相
改良の効果は、カプラーとして一般式（II) で表わされ
るシアンカプラーを用いたときに特に著しい。

【０１６５】実施例２ 実施例１の試料１０１において第５層の組成を以下の表
４の様に変更した以外は同じ試料２０１〜２２１を作製
し、以下実施例１と同様にして露光、現像処理および各
種の評価を行った。なお、光堅牢性の評価においては、
初濃度２．０（Ｄｏ：２．０）のデータを記載した。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】表４によれば、本発明定義の一般式〔II〕
のシアンカプラーと一般式（Ｉ）化合物を併用し、かつ
〔Ｖ〕で表わされる化合物を用いることで本発明の効果
がより一層有効に発揮されることが分かる。

【０１６８】実施例３ 実施例１の試料１０１に対して以下の点を変更した試料
３０１を作製した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉ０₂ 含有率
２０重量％）と青味染料（群青）を含む〕

【０１６９】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８９μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７１μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０３５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０７０ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１

【０１７０】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５６μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｅ） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０ 第四層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１

【０１７１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５７μｍの大サイズ乳剤と、０． ４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１０ ゼラチン ０．９１ シアンカプラー（例示化合物Cp-1) ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．３８ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｆ） ０．３３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１８ 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性 共重合体（変性度１７％） ０．０４３ 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６

【０１７２】

【化６２】

【０１７３】

【化６３】

【０１７４】

【化６４】

【０１７５】また、イラジエーション防止水溶性染料と
して、下記に示す化合物を第二層、第四層、及び第六層
に分割して添加した。

【０１７６】

【化６５】

【０１７７】試料３０１に対して第五層のカプラーを含
む油溶性分の組成を実施例２の試料２０２〜２２１と同
一なる様に変更した以外は試料３０１と全く同様の試料
３０２〜３２１を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果、本発明に従えば発色性、処理安定性、色
再現性及び光堅牢性に優れた感光材料が得られることが
分かった。

【０１７８】実施例４ 試料１０２〜１３０の第五層に、一般式（Ｖ）で表され
る化合物（ａ−６）をカプラーに対して１５０mol%追加
添加した以外は、同様の試料４０２〜４３０を作製し、
実施例１と同様の評価を行った。その結果、光堅牢性が
更に向上することが分かった。

【０１７９】実施例５ 実施例１の試料１０１に対して以下の点を変更した試料
５０１を作製した。第５層の溶媒(Solv-2)０．４５の変
わりに 色像安定剤 ＡＤＦ−１ ０．０１ 〃 ＡＤＦ−２ ０．０１ 〃 ＡＤＦ−３ ０．０５ 〃 ＡＤＦ−４ ０．０６ 〃 ＡＤＦ−５ ０．１０１ 〃 ＡＤＦ−６ ０．０５ ステイン防止剤 Ｃｐｄ−14 ０．００８ 〃 Ｃｐｄ−15 ０．０７９ 溶 媒 (Solv −８) ０．１３

【０１８０】

【化６６】

【０１８１】同様の変更を行って、試料１０２〜１３０
に対応する試料５０２〜５３０を作製し、実施例１と同
様の評価を行った。その結果、光堅牢性が更に高く、シ
アンステインおよび処理時のシアン混色が更に低くなる
ことがわかった。

【０１８２】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
る特定のビスウレタンまたはビスウレイド化合物の使
用、特にこの化合物と特定のシアンカプラーとを組み合
わせて使用することによって、発色性、色再現性に優
れ、更にシアン混色とシアンステインが低く、しかも堅
牢性も高いハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物を少なくとも
   一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、各々独立に水素原子、脂肪族基、ま
   たはアリール基を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² は各々独立に−ＯＲ
   ⁴ 、または−Ｎ（Ｒ⁵)Ｒ⁶ を表す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶ は
   水素原子、脂肪族基、またはアリール基を表すが、
   Ｒ¹ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ が共にアルキル基であることはない。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、下記一般式（Ｉｂ）で表される化合物を少なくとも
   一種と下記一般式（II) で表されるシアンカプラーを少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化２】 式（Ｉｂ）中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｘ¹ 、Ｘ² は請求項１
   で規定されたものと同義である。Ｒ³ は水素原子または
   置換基を表す。Ｒ⁵ とＲ⁶ は各々独立に水素原子、脂肪
   族基、またはアリール基を表す。ｎは０から４の整数を
   表す。一般式（Ｉｂ）で表される化合物はカラー現像主
   薬の酸化体と反応して色素を形成する能力を有しない。
   式（II) 中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ¹³) ＝また
   は−Ｎ＝を表す。ただし、Ｚ^a 、Ｚ^b のいずれかは、−
   Ｎ＝であり、他方は、−Ｃ（Ｒ¹³) ＝である。Ｒ¹¹、Ｒ
   ¹²はそれぞれハメットの置換基定数σ_p が０．２０以上
   の電子吸引基を表し、且つＲ¹¹とＲ¹²のσ_p 値の和は
   ０．６５以上である。Ｒ¹³は水素原子または置換基を表
   す。Ｘ³ は水素原子、または芳香族第一級アミン現像主
   薬の酸化体とのカップリング反応において離脱しうる基
   を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³または、Ｘ³ の基が２価の基
   になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重
   合体もしくは共重合体を形成してもよい。