JPH11344792A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 混色が生じることがないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供すること、特にシアン発色性乳剤の
少なくとも１層がピロロトリアゾール系シアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において混
色を防止すること。 【解決手段】 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少な
くとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親
水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該各乳剤層或いは非発色性
の親水性コロイド層の少なくとも１層が下記一般式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種及び下記一般
式（II）で表される化合物の少なくとも１種を同一層中
に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、さらに詳しくは混色が防止され、
さらに発色性、色再現性、迅速処理性に優れたカラー写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体の上に赤感性乳剤層（シアン発色層）、緑感性乳剤層
（マゼンタ発色層）、青感性乳剤層（イエロー発色層）
をそれぞれ１層または２層以上、及びこれらの乳剤層の
間に中間層を塗り重ねており、露光されたハロゲン化銀
を酸化剤として、酸化された現像主薬と各乳剤層中のカ
プラーが反応して、シアン、マゼンタ、イエローの色素
ができ減色法によって色画像が形成される。このように
ハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアン発色層、マゼ
ンタ発色層、及びイエロー発色層を重ねているため、こ
れらの間に中間層が存在していても相互に混色を生じる
ことがある。このような混色を防止するため中間層に混
色防止剤として、ヒドロキノン、ヒドロキシアミン等の
化合物を添加することが行われている。一方近年、色相
及びカップリング活性に優れたピロロトリアゾール系シ
アンカプラーが提案されており、従来のシアンカプラー
が有していたイエローからマゼンタの領域において好ま
しくない吸収のため色再現性が悪化するという問題も克
服された（米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許
第０５４５３００号）。しかしながらこれらのカプラー
は従来のシアンカプラーに比較して混色しやすいという
欠点があり、前記のような混色防止剤によっては混色を
防ぐことが困難であり、有効な混色防止剤の出現が望ま
れていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題点に鑑みなされたもので、その目的は混色が生じる
ことがないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
こと、特にシアン発色性乳剤の少なくとも１層がピロロ
トリアゾール系シアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において混色を防止することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、以
下の構成（１）〜（３）のハロゲン化銀カラー写真感光
材料により達成された。即ち、 （１）支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシア
ン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少なくとも一
層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親水性コロ
イド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該各乳剤層或いは非発色性の親水性
コロイド層の少なくとも１層が下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の少なくとも１種及び下記一般式（II）で表
される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【化５】

【０００７】式（Ｉ）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2は各々独立に、水
素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^a3、Ｒ
^a4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ
^a5はアリール基を表す。ただし、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^a3、Ｒ
^a4およびＲ^a5の炭素数の合計は１３以下になることはな
い。式（II）中、Ｒ^b1及びＲ^b2はそれぞれアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を表す。 （２）前記感光性のない非発色性の親水性コロイド層の
少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
の少なくとも１種及び上記一般式（II）で表される化合
物の少なくとも１種を、同一層中に含有することを特徴
とする前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 （３）前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層が、下記一般式（III ）で表される化合物よ
り選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくとも一種を
含有することを特徴とする前記（２）に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化６】

【０００９】式（III ）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ
（Ｒ³)＝または、−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a 、Ｚ^b のい
ずれかは、−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³)＝である。
Ｒ¹およびＲ² は、それぞれハメットの置換基定数σｐ
値が０．２０以上の電子吸引基を表し、且つＲ¹ とＲ²
のσｐ 値の和は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原子
または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一
級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応
において離脱しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ また
は、Ｘの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や高
分子鎖と結合して単重合体もしくは共重合体を形成して
も良い。 （４）前記感光性のない非発色性の親水性コロイド層の
少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
の少なくとも１種及び上記一般式（II）で表される化合
物の少なくとも１種の他に、さらにヒドロキノン類を同
一層に含有することを特徴とする前記（２）または
（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
なくとも１種及び上記一般式（II）で表される化合物の
少なくとも１種を、同一層中に含有することを特徴とす
る前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 （６）前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層が、上記一般式（III ）で表される化合物よ
り選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種
と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１
種及び上記一般式（II）で表される化合物の少なくとも
１種を同一層に含有することを特徴とする前記（５）に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明で使用する混色防止のために添加す
る一般式（Ｉ）及び（II）の化合物について説明する。
上記一般式（Ｉ）の化合物はフェニドンと称される化合
物であり、ｐＫａが８．７以下の高活性なシアンカプラ
ーを用いたときに顕著に見られるシアンカブリ、シアン
ステイン、処理混色等の問題を他の写真性能に大きく影
響することなく改良するものである。上記一般式（III
）のシアンカプラーはその構造上、ｐＫａが低くなる
特徴を有しているため、一般式（Ｉ）の化合物とを併用
する場合混色防止のため特に有効である。その効果は一
般式（III）のシアンカプラーのｐＫａが８．０以下の
場合に特に大きく、また、ｐＫａが７．５以下では更に
大きな効果が見られる。（カプラーのｐＫａはＴＨＦ／
水＝６／４混合溶媒系でのｐＨ滴定カーブにより、ちょ
うど半分だけ中和された点のｐＨを求めることで容易に
測定することができる。） このフェニドン化合物は１電子酸化体の寿命が長いた
め、クロス酸化還元を繰り返し起こすことができ、単独
では酸化還元反応を起こしにくいヒドロキシアミン、ヒ
ドロキノン類との反応を加速することができる。本発明
においては、単独では混色防止能の小さいヒドロキシア
ミン、ヒドロキノン類を前記フェニドン化合物と併用す
ることによりより混色防止能をより有効に働かせること
が可能になった。本発明においては感光材料のいずれか
の層の１つ以上に、このフェニドン化合物と上記一般式
（II）の化合物を同一層中で組み合わせて使用すること
により混色防止の効果が一層顕著なものとなる。特に上
記一般式（III ）で示されるシアンカプラーを含有する
乳剤層を用いた感光材料において前記２つの化合物を同
一層中で使用する、すなわち、一般式（III ）で示され
るシアンカプラーを含有する乳剤層を用いた感光材料の
いずれかの層に前記２つの化合物を添加するか、或いは
一般式（III ）で示されるシアンカプラーを含有する乳
剤層を有する感光材料の該乳剤層に前記２つの化合物を
含ませることにより一般式（III ）で示されるシアンカ
プラーを用いることにより生ずる混色が顕著に防止され
る。

【００１１】次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物について詳しく説明する。一般式（Ｉ）で表される化
合物において、Ｒ^a1またはＲ^a2がアルキル基である場
合、それぞれ置換基を含めた炭素数の和は１〜３０の範
囲が好ましく、より好ましくは１〜２０の範囲である。
Ｒ^a1またはＲ^a2がアリール基である場合、それぞれ置換
基を含めた炭素数の和は好ましくは６〜３０である。Ｒ
^a3またはＲ^a4がアルキル基である場合、それぞれ置換基
を含めた炭素数の和は１〜２４の範囲が好ましく、より
好ましくは、１〜１８の範囲である。またＲ^a3またはＲ
^a4がアリール基である場合には、それぞれ置換基を含む
炭素数の和は好ましくは６〜２４の範囲である。

【００１２】Ｒ^a1〜Ｒ^a4でアルキル基に置換可能な基は
特に限定されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ホスホリ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基、カルバモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基が好ましく、特にハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基がより好ましい。またアルキル
基に置換可能な基には不飽和結合が含まれていてもよ
い。

【００１３】Ｒ^a1〜Ｒ^a4がアリール基である場合におい
ても、置換可能な基は上記アルキル基の置換基の例と同
じものが可能であるが、好ましい基としてはアルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基である。

【００１４】Ｒ^a5の好ましい炭素数の範囲は６〜３０の
範囲で、より好ましくは６〜２４の範囲である。Ｒ^a5に
置換可能な基はＲ^a1〜Ｒ^a4のアリール基に置換可能な基
と同じもので、好ましい基も同じものである。一般式
（Ｉ）の化合物は油滴中に固定し、親水性コロイド中に
分散して使用される。そのため化合物に親油性を持たせ
ることが必要である。Ｒ^a1〜Ｒ^a5のいずれか少なくとも
１つに親油性の基（油溶化基）が導入されていることが
好ましく、Ｒ^a1〜Ｒ^a5の炭素数の合計は少なくとも１４
以上であることが必要である。炭素数の合計は、好まし
くは１６〜４０の範囲であり、さらに好ましくは、１８
〜３６の範囲である。

【００１５】油溶化基を導入する基として好ましいのは
Ｒ^a1またはＲ^a5である。油溶化基がＲ^a1に導入される場
合、油溶化基としては炭素数１２〜２４の無置換の直鎖
または分岐アルキル基や、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基で置換さ
れた炭素数１２〜３６のアルキル基が好ましく、炭素数
１４〜２０のアルキル基が特に好ましい。このときＲ^a5
は置換基を有していても、いなくてもよいが、無置換で
あることがより好ましい。油溶化基がＲ^a5に導入される
場合、油溶化基としては炭素数１２〜３０のアルキル
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基が
好ましく、炭素数が１２〜２４のアルコキシ基が特に好
ましい。Ｒ^a3、Ｒ^a4は好ましくは水素原子である。一般
式（Ｉ）の化合物のうち、保存性の観点で下記の一般式
（IV）または一般式（Ｖ）で表される化合物が好まし
い。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】次に一般式（IV）で表される化合物につい
て詳しく説明する。Ｒ^a 、Ｒ^b は各々独立に置換もしく
は無置換のアリール基または置換基の炭素数も含めた炭
素数の合計が１〜３０の置換もしくは無置換のアルキル
基を表す。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール基のときのアリール基
を置換する置換基は式（Ｉ）におけるＲ^a1の説明で述べ
た置換基であり、その具体例もＲ^a1の説明で述べたもの
が挙げられる。その中でも、更に好ましくは、アルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、ア
ミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基である。最も好ましくは、アルキル基（炭素数１〜１
０）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子）、アルコキ
シ基（炭素数１〜１０）である。Ｒ^a 、Ｒ^b がアリール
基であるとき、アリール基は無置換の方が、置換基を有
するものより好ましい。Ｒ^a 、Ｒ^b がアルキル基である
とき、その置換基の炭素数も含めた炭素数の合計は、１
〜３０である。無置換のアルキル基は直鎖でも分岐であ
っても良い。直鎖アルキルとしては、炭素数１〜２６
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタ
デシル、ｎ−エイコシル）のものが好ましく、分岐アル
キルとしては、炭素数３〜２６（例えばｉ−プロピル、
ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル）が好ましい。Ｒ^a 、
Ｒ^b が置換アルキルであるときの置換基は式（Ｉ）のＲ
^a1の説明で述べた置換基であり、置換基の炭素数も含め
た炭素数の合計は、１から２０が好ましい。その具体例
もＲ^a1の説明で述べたものを挙げることができ、その具
体例としては、エトキシメチル、アセトキシメチル、ス
テアロイルオキシメチル、ｐ−フェノキシメチル、１−
ニトロフェノキシメチル、１−クロロオクチルなどが挙
げられる。

【００１９】Ｒ^a3、Ｒ^a4は水素原子、または置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ^a3、Ｒ^a4が置換アルキル基もしくは置換ア
リール基であるときの置換基は、式（Ｉ）のＲ^a1の説明
で述べた置換基であり、その具体例もＲ^a1の説明で述べ
たものが挙げられる。Ｒ^a3またはＲ^a4がアルキル基であ
るとき、炭素数は１〜２０が好ましい。置換基を有して
いるアルキル基よりも無置換のアルキル基の方が好まし
い。Ｒ^a3またはＲ^a4がアリール基であるとき炭素数は６
〜２０が好ましい。Ｒ^a3またはＲ^a4は少なくとも一つが
水素原子であるものが好ましく、最も好ましくは、
Ｒ^a3、Ｒ^a4ともに水素原子である。

【００２０】Ｒ^a5は置換もしくは無置換のアリール基で
あり、アリール基に置換する置換基は、式（Ｉ）のＲ^a1
で説明した置換基である。置換基の具体例も式（Ｉ）の
説明で述べたものを挙げることができる。置換基は好ま
しくは、アルキル基（炭素数１〜２０、例えばメチル、
エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、
アルコキシ基（炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エト
キシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオ
キシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキ
シ、ｎ−オクタデシルオキシ）、アシルアミノ基（炭素
数１〜２０、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ、ステアロイルアミノ）、アルコキシカルボニルア
ミノ（炭素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボ
ニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ（炭素数１〜２
０、例えばジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチ
ルアミノカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、オクタンスルホニルアミノ）、アリールスルホニル
アミノ（炭素数６〜２０、例えばベンゼンスルホニルア
ミノ、トルエンスルホニルアミノ、ドデシルベンゼンス
ルホニルアミノ）である。

【００２１】式（IV）の化合物は、耐拡散性の観点でＲ
^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5の少なくとも一つにい
わゆるバラスト基を有することが好ましい。分子量は２
００以上が好ましく、更に２５０以上が好ましく、３０
０以上が更に好ましく、３５０以上が最も好ましい。式
（Ｖ）の化合物について詳細に説明する。式（Ｖ）のＲ
^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5は式（IV）のものと同義である。その具
体例、好ましい例についても同様である。Ｒ^c は置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基を表す。Ｒ^c がアルキル基、アリール基のときの
置換基は、式（Ｉ）のＲ^a1の説明で述べた置換基であ
る。その具体例もＲ^a1の説明のところで述べたものを挙
げることができる。Ｒ^c は、好ましくはアルキル基（炭
素数１〜２０、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサ
デシル、ｎ−オクタデシル、ｉ−オクタデシル、２−エ
チルヘキシル、２−メトキシエチル、２−クロロエチ
ル）、アリール基（炭素数６〜２０、例えばフェニル、
ナフチル、ｐ−クロロフェニル、ｍ−メトキシフェニ
ル、ｏ−メチルフェニル）である。

【００２２】式（Ｖ）の化合物は、耐拡散性の観点でＲ
^c 、Ｒ^a3、Ｒ^a4、Ｒ^a5の少なくとも一つにいわゆるバラ
スト基を有することが好ましい。分子量は２００以上が
好ましく、更に２５０以上が好ましく、３００以上が更
に好ましく、３５０以上が最も好ましい。本発明の一般
式（IV）、（Ｖ）で表されるフェニドン化合物のうち、
非感光性層に添加する場合は、より好ましいものは一般
式（IV）で表される化合物である。また感光性層に添加
する場合は、一般式（Ｖ）で表される化合物がより好ま
しい。一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、Ｒ^c が
アルキル基であり、Ｒ^a3、Ｒ^a4が共に水素原子であり、
Ｒ^a5が置換または無置換アリール基であるものが好まし
い。その中でも、Ｒ^a5のアリール基が無置換であるか、
または置換基がアルコキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基で
あるものが好ましく、無置換またはアルコキシ基で置換
したものは更に好ましい。Ｒ^c は、無置換のアルキル基
が、置換基を有するアルキル基より好ましい。一般式
（Ｖ）で表される化合物の最も好ましいのは、Ｒ^c が無
置換アルキル基であり、Ｒ^a3、Ｒ^a4が水素原子であり、
Ｒ^a5が無置換アリール基であるものである。本発明の一
般式（IV）又は（Ｖ）で表される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合
物の合成法を説明する。本発明の一般式（IV）で表され
る化合物は以下の合成法に従って合成することができ
る。

【００３４】

【化１９】

【００３５】化合物（Ｖ）−Ａとヒドラジンとを縮環さ
せて一般式（Ｖ）で表される化合物を合成する。化合物
（Ｖ）−Ａ中、Ｒ^d はアルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ^c 、Ｒ^a3、Ｒ^a4は一般式（IV）のＲ^c 、Ｒ^a3、Ｒ
^a4と同義である。ヒドラジンのＲ^a5は一般式（Ｖ）のＲ
^a5と同義である。本反応は、適当な溶媒中一当量以上の
塩基を作用させることが好ましい。ヒドラジンの塩を用
いるときは、ヒドラジンを遊離させるために２当量以上
の塩基を用いることが好ましい。塩基としては、アルコ
キシドが好ましく、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリ
ウムメトキシドなどがその例として挙げられる。溶媒と
しては、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが例として挙げ
られる。反応温度は一般に−２０℃〜１８０℃で行える
が、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更に好ましくは
３０℃〜９０℃である。反応時間は一般に５分から２４
時間が適当であるが、好ましくは３０分から６時間であ
り、更に好ましくは１時間から３時間である。ヒドラジ
ンと化合物（Ｖ）−Ａとの使用比率は、モル比で２：１
〜１：２が好ましい。更に好ましくは、１．２：１〜
１：１．２である。

【００３６】一般式（IV）−Ａとヒドラジンとを反応さ
せて一般式（IV）で表される化合物を合成する。一般式
（IV）−Ａ中、Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4は一般式
（IV）のＲ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^a3、Ｒ^a4と同義である。Ｌ¹ 、
Ｌ² は求核反応において離脱する基である。Ｌ¹ は好ま
しくはハロゲン原子、または縮合剤によって活性化され
た酸素原子である。Ｌ² は好ましくは、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子である。反応温度は一般に−２０℃〜１８
０℃で行えるが、好ましくは０℃〜１２０℃であり、更
に好ましくは３０℃〜９０℃である。反応時間は一般に
５分から２４時間が適当であるが、好ましくは１時間か
ら６時間である。化合物（IV）−Ｂから（IV）の反応
は、Ｌ² がヒドロキシル基であるときは酸性条件が好ま
しい。Ｌ² がハロゲン原子であるときは中性、酸性、ア
ルカリ性のいずれの条件で反応を行ってもよい。

【００３７】化合物（５２）の合成 下記ルートにより例示化合物５２を合成した。

【００３８】

【化２０】

【００３９】（１）第１工程 こはく酸メチル２５６ｇ（１．９４ｍｏｌ）とメタノー
ル８００ｍｌを室温下で攪拌し、これにナトリウムメチ
ラート（２８重量％）３７５ｇ（１．９４ｍｏｌ）を滴
下した。ついで、１−ブロモヘキサデカン５９２ｇ
（１．９４ｍｏｌ）を滴下した。３時間還流後、メタノ
ールを留去し、反応液を１Ｎ塩酸水へ注いだ。ヘキサン
で抽出し、食塩水で洗浄し、乾燥後溶媒を留去し、中間
体Ａを５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）得た（収率７３．７
％）。

【００４０】（２）第２工程 中間体Ａ ５１１ｇ（１．４３ｍｏｌ）とメタノール８
００ｍｌを３５℃で攪拌下に、これに水酸化カリウム
（８５％）９４．６ｇ（１．４３ｍｏｌ）をメタノール
８００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。４０℃で２時間
反応後、濃塩酸１３０ｍｌを水５００ｍｌに溶解した溶
液を更に滴下した。析出した結晶を濾取し、水およびｎ
−へキサンで洗浄し、中間体Ｂを得た。中間体Ｂは乾燥
せず次工程に用いた。

【００４１】（３）第３工程 中間体Ｂ 全量（１．４３ｍｏｌ）とメタノール１．０
リットルを混合し、２０℃で攪拌下にジエチルアミン１
１５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴下した。その後、更に３
５％ホリマリン水溶液１３５ｇ（１．５７ｍｏｌ）を滴
下し、２０℃で２４時間反応させた。析出した結晶を濾
取し、水およびメタノールにて洗浄後、乾燥し、中間体
Ｃを３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）得た（収率８９．５
％）。

【００４２】（４）第４工程 フェニルヒドラジン１４５ｇ（１．３４ｍｏｌ）とトル
エン１．５リットルを１４０℃で攪拌し、ディーンシュ
ターク脱水器を用いて内温が１００℃になるまで溶媒を
留去した。続いてナトリウムメチラート（２８重量％）
２７２ｇ（１．４１ｍｏｌ）を滴下し、メタノールを留
去した後、中間体ｃ３９６ｇ（１．２８ｍｏｌ）のトル
エン４００ｍｌ溶液を滴下した。３０分間還流した後、
氷冷し、濃塩酸１５０ｍｌを加え、更に酢酸エチル２０
０ｍｌを加えた。不溶物を濾取して除き、溶液を冷却し
た。析出した結晶を濾取した後、水およびｎ−へキサン
で洗浄し、乾燥し、化合物（５１）３９３ｇ（１．０２
ｍｏｌ）を得た（収率７９．７％）。他の化合物も同様
に合成できる。

【００４３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、シアン発色層でシアンカプラーとあわせて用いられ
る場合には一般式（Ｖ）で表される構造を持つことがよ
り効果が大きくかつ発色性の低下等の影響が少ないとい
う点でさらに好ましい。一般式（Ｉ）の化合物は非感光
性コロイド層に使うこともできる。この場合にはヒドロ
キノン類等の公知の混色防止剤と併用して使うことが望
ましい。非感光層に用いる場合には一般式（II）の化合
物はその効果の点で一般式（IV）で表される構造の化合
物がより好ましい。

【００４４】本発明の一般式（Ｉ）、（IV）または
（Ｖ）で表される化合物のシアン発色層での使用量はシ
アンカプラーに対して０．１〜１００モル％の範囲で好
ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜３０モ
ル％の範囲である。上記以外の感光性層にも一般式（I
I）、（IV）または（Ｖ）の化合物を併用することも好
ましく行えるが、この場合トータルの使用量はシアンカ
プラーに対して０．１〜２００モル％の範囲で、より好
ましくは１〜１００モル％、更に好ましくは５〜５０モ
ル％の範囲である。本発明において、一般式（Ｉ）、
（IV）、または（Ｖ）で表される化合物は非感光性親水
性コロイド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外線
吸収剤、あるいはポリマー分散剤等の有機化合物といっ
しょに界面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用す
ることができる。その使用量は塗設されるシアンカプラ
ーに対して０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好ま
しくは１〜１００モル％、より好ましくは２〜５０モル
％の範囲である。本発明の一般式（Ｉ）、（IV）または
（Ｖ）で表される化合物は非感光性コロイド層の他にシ
アン発色層にも同時に使用することが好ましい。この場
合シアン発色層での使用量はシアンカプラーに対して１
〜１００モル％の範囲で好ましくは２〜５０モル％の範
囲である。上記以外の層にも一般式（Ｉ）、（IV）また
は（Ｖ）の化合物を併用することも好ましく行えるが、
この場合トータルの使用量はシアンカプラーに対して１
〜２００モル％の範囲で、より好ましくは２〜１００モ
ル％、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲である。

【００４５】次に、本発明の混色防止のために添加する
もう１つの成分である上記一般式（II）の化合物につい
て説明する。一般式（II）のＲ^b1及びＲ^b2はそれぞれア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を
表すが、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、炭素
数３〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール
基、炭素数４〜３０のヘテロ環基、炭素数２〜３０のア
シル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、及
び炭素数３〜３０のカルバモイルが好ましい。Ｒ^b1及び
Ｒ^b2がアルキル基であるとき、より好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基など）でハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、
エステル基、アミド基、アシル基、スルホニル基等の置
換基を有していてもよい。アルキル基として特に好まし
いものは、オクチル基、、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基及びアミド又はエステル基で置換された炭素
数８〜２０のアルキル基である。Ｒ^b1及びＲ^b2がアリー
ル基であるとき、より好ましくは炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェニル基、３−ペンタデシルフェニル
基、４−ドデシルフェニル基等）でベンゼン環上に適当
な置換基を有していてもよい。Ｒ^b1及びＲ^b2がヘテロ環
基であるとき、より好ましくは炭素数５〜２０のヘテロ
環基で、上記アリール基と同様に置換基を有していても
よい。Ｒ^b1及びＲ^b2がアシル基、アルコキシカルボニル
基及びカルバモイル基である場合には、より好ましくは
炭素数２〜２０の基、更に好ましくは炭素数８〜１８の
基である。Ｒ^b1及びＲ^b2は上記置換基の中でもアルキル
基、アルケニル基、アリール基である場合が特に好まし
く、アルキル基が最も好ましい。Ｒ^b1及びＲ^b2がいずれ
もアルキル基である場合がより好ましく、このときＲ^b1
及びＲ^b2の炭素数の和が１０〜４０であることが好まし
く、１２〜３６が更に好ましく、１６〜３２が最も好ま
しい。Ｒ^b1及びＲ^b2は互いに結合して環を形成してもよ
い。環の構成員数は５〜７が好ましく、６員環がより好
ましい。また、アルキル基エステル基やアミド基によっ
て置換されている化合物も好ましい。本発明の一般式
（II）で示される化合物の具体例を示すが、これに限定
されるものではない。

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】本発明の一般式（II）で表される化合物の
シアン発色層中における使用量は、シアンカプラーに対
して、１モル％〜２００モル％の範囲で、好ましくは５
モル％〜１００モル％の範囲、より好ましくは１０モル
％〜５０モル％の範囲である。また、非感光性コロイド
中における使用量は、隣接する乳剤層のカプラーの総モ
ル数に対して、１モル％〜５００モル％の範囲で、好ま
しくは５モル％〜２００モル％の範囲、より好ましくは
１０モル％〜１００モル％の範囲である。本発明におい
て、一般式（II）、及び（IV）又は（Ｖ）で表される化
合物をハロゲン化銀乳剤中で使用する場合、その対応す
るカプラー乳化分散物を調製する際に他の成分（シアン
カプラー、紫外線吸収剤、色像安定剤等）と共に界面活
性剤等の分散助剤で乳化分散して使用することができ
る。また、他の層例えば中間層或いは混色防止層に含ま
せる場合には、他の成分（色像安定剤、紫外線吸収剤、
他の公知の混色防止剤、高沸点有機溶剤等）と共に界面
活性剤等の分散助剤で乳化分散して使用することができ
る。

【００５１】以下に本発明において用いられる一般式
（III ）で表されるシアンカプラーについて述べる。こ
こで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σ
ｐ値について若干説明する。ハメット則はベンゼン誘導
体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論
ずるために１９３５年 L.P. Hammett により提唱された
経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められてい
る。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσ
ｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出す
ことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange's Hand
book of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-
Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３
頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本発明にお
いて各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定し
たり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せ
る、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという
意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則
に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろ
う置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般
式（III ）で表される化合物はベンゼン誘導体ではない
が、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関
係なくσｐ値を使用する。本発明においては今後、σｐ
値をこのような意味で使用する。また、本発明でいう
「親油性」とは室温下での水に対する溶解度が１０％以
下のものである。

【００５２】本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は
環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ま
たはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を
有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、
これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテ
ロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族
基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわ
ない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香
族及び複素環における有してもよい置換基としては、特
に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。

【００５３】以下に本発明の一般式（III ）で表される
シアンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a 及びＺ^b は
それぞれ−Ｃ（Ｒ³)＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a 及
びＺ^b の何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³)
＝である。

【００５４】Ｒ³ は水素原子又は置換基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
等を挙げることができる。これらの基はＲ³ で例示した
ような置換基で更に置換されていてもよい。

【００５５】さらに詳しくは、Ｒ³ 水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例
えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基 （例えば、メト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン
スルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。

【００５６】Ｒ³ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げるこ
とができる。

【００５７】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。アリール基においてこれ
らの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ
位に有することがより好ましい。

【００５８】本発明のシアンカプラーは、Ｒ¹ とＲ² が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ¹
とＲ² のσｐ値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ¹ とＲ² のσｐ 値
の和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限と
しては２．０程度である。

【００５９】Ｒ¹ 及びＲ² はハメットの置換基定数σｐ
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。

【００６０】σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲ
ン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ³ で挙げたような置換基を更に有してもよ
い。

【００６１】Ｒ¹ 及びＲ² を更に詳しく述べると、σｐ
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso-プロピルオ
キシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso-
ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホス
ホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホス
ホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホ
スフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、ア
ルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピ
ルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、
３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキ
シ基 （例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン
化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオ
キシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アル
キルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，
２，２−テトラフロロエチルチオ）、σｐ ０．２０以
上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例え
ば、２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロ
ロフェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例え
ば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、
１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−
１−テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニ
ルアゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置
換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ³
で挙げたような置換基を更に有してもよい。

【００６２】Ｒ¹ 及びＲ² の好ましいものとしては、ア
シル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスル
フイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσｐ０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び
複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基
である。Ｒ¹ として最も好ましいものは、シアノ基であ
る。Ｒ² として特に好ましいものは、アルコキシカルボ
ニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシ
カルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）で
ある。

【００６３】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイ
ルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
などがあり、これらの基は更にＲ³ の置換基として許容
された基で置換されていてもよい。

【００６４】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、
アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカル
ボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２
−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基
（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリー
ルアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニ
ルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介し
て結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を
取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など
写真的有用基を含んでいてもよい。

【００６５】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしく
はアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好
ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニル
オキシ基である。

【００６６】一般式（III ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸの基が二価の基になり、二
量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しく
は共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重
合体若しくは共重合体とは一般式（III ）で表されるシ
アンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和
化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、一般式（III ）で表されるシアンカプラー残基を有
するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含
有されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチ
レン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体で
あってもよい。一般式（III ）で表されるシアンカプラ
ー残基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下
記一般式（Ｐ）で表される。

【００６７】

【化２６】

【００６８】式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO −
または置換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｂは
置換もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基また
はアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、
−NHCOO −、−NHCO−、−OCONH −、−NH−、−COO
−、−OCO −、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂ −、
−NHSO₂ −または−SO ₂NH −を表す。ａ、ｂ、ｃは０
または１を示す。Ｑは一般式（III ）で表される化合物
のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸより水素原子が離脱したシ
アンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（III
）のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマー
と芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好まし
い。

【００６９】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。

【００７０】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【００７１】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（III ）に相当するビニル系単量体と共重合させる
ためのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の
物理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、
写真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。

【００７２】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。特にＲ³ においてバラスト基
を有することが好ましい。一般式（III ）で表されるシ
アンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（ VI ）で
表される構造の化合物である。

【００７３】

【化２７】

【００７４】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同
一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表す。置換基としては、置換もしくは無置
換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリール基
が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べるも
のである。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、好ましくは脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好まし
くは、炭素数１〜１２である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、水
素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先
にＲ¹¹、Ｒ¹²で挙げた基が挙げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵は特に好ましくは水素原子である。

【００７５】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前
述したＲ³ で表わされるような置換基で置換されていて
もよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されて
もよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位
が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ³ で表わされ
るような置換基で置換されていてもよい）で置換された
シクロヘキサン環である。

【００７６】式（ VI ）のＲ³ は、式（III ）のＲ³ と
同義であり、特に好ましくはアルキル基またはアリール
基であり、より好ましくは、置換したアリール基であ
る。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好まし
くは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好まし
くは、６〜３６個である。アリール基の中でも、カプラ
ー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換して
いるものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低いので
好ましくない。その点で、アリール基の置換基は、置換
又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無置換
のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３０個
の無置換アルキル基が好ましい。

【００７７】Ｘ² は、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ² −Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ² は、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素
原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環
で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、
窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員
環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテ
ロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合
物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、
ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げら
れ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、
特にモルホリンが好ましい。置換アミノ基の置換基とし
ては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げ
られる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ³ の置換基が
挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基
などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、
１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはア
ルキル基が好ましい。

【００７８】アリール基としては、炭素数６〜３６のも
のが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例として
は、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキ
シフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェ
ニル等が挙げられる。本発明に用いられる一般式（ VI
）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基を
もち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー
自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸
化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層
中で非拡散性であることが好ましい。一般式（ VI ）で
表わされるカプラーは、Ｒ³ が一般式（ VI ）で表わさ
れるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を
形成していたり、Ｒ³ が高分子鎖を含有していて単重合
体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を
含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ V
I ）で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチ
レン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例で
ある。この場合、一般式（ VI ）で表わされるカプラー
残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種
類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エス
テル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種
または２種以上を含む共重合体であってもよい。以下に
本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】

【００８１】

【化３０】

【００８２】

【化３１】

【００８３】

【化３２】

【００８４】

【化３３】

【００８５】

【化３４】

【００８６】

【化３５】

【００８７】

【化３６】

【００８８】

【化３７】

【００８９】

【化３８】

【００９０】

【化３９】

【００９１】

【化４０】

【００９２】一般式（III ）で表わされる化合物は、公
知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、同５−
２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３
７６号に記載の方法にて合成する事ができる。以下に一
般式（III ）で表される化合物の具体的合成例を示す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【００９３】

【化４１】

【００９４】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。 化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間攪拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリル
を加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。

【００９５】化合物（ｅ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間攪拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。

【００９６】例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミ
ド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モル
ホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温
にて２時間攪拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、
酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、
残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物
（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【００９７】合成例２．例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、
希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する
事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２
１９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。

【００９８】本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量
はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．
０１〜１ｇ／ｍ² の範囲で、好ましくは０．０５〜０．
５ｇ／ｍ² である。使用するシアンカプラーが一般式
（III ）で表されるカプラーである場合には、好ましい
使用量は０．０１〜０．６ｇ／ｍ² の範囲で、より好ま
しくは０．０５〜０．４ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．
１〜０．３ｇ／ｍ² の範囲である。シアンカプラーとハ
ロゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異な
り２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、
４当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明にお
いてはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場
合Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２
〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。

【００９９】本発明のシアンカプラーに対しては、上記
の化合物の他に色相調整、発色促進の点で下記一般式
（VII ）、（VIII）、（IX）及び（Ｘ）で表される化合
物のいづれかを使用することが好ましい。これらの化合
物は目的に応じて数種類を組み合わせて使用することが
できる。

【０１００】

【化４２】

【０１０１】一般式（VII ）で置換基Ｒ^s はアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニ
ル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基
Ｒ^s としては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシ
カルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基
Ｒ^s の置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト、メタ、パ
ラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であ
ることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原
子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。

【０１０２】一般式（VIII）で置換基Ｒ^t はアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニ
ル基を表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、エステル基等の置換基を有していてもよい。置換基
Ｒ^t としては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシ
カルボニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基
Ｒ^t の置換位置はＣＯＮＨ₂ 基に対してオルト、メタ、
パラ−いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位で
あることが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン
原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。

【０１０３】一般式（IX）で置換基Ｒ^u 、Ｒ^v 、Ｒ^w お
よびＲ^x は互いに同じでも異なっていても良くそれぞれ
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさら
に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有して
いてもよい。置換基Ｒ^u 、Ｒ^v 、Ｒ^w およびＲ^x として
は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基
で、分岐のアルキル基またはシクロアルキル基がより好
ましくシクロアルキル基が最も好ましい。二つのカルバ
モイル基の置換位置はオルト、メタ、パラ−いずれでも
よいが、色相調整能の点でメタ位であることが特に好ま
しい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル
基等の置換基を有していてもよい。

【０１０４】一般式（Ｘ）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒ^y 基ま
たは＞Ｃ（Ｒ^y1）Ｒ^y2基を表す。置換基Ｒ^y 、Ｒ^y1およ
びＲ^y2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、
置換基Ｒ^z は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの
置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置
換基を有していてもよい。置換基Ｒ^y としては好ましく
はアルキル基またはアリール基で、直鎖または分岐のア
ルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がよ
り好ましい。置換基Ｒ^z は好ましくはアルキル基または
アルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基である。
Ｒ^y1およびＲ^y2は、好ましくは水素原子またはアルキル
基である。

【０１０５】以下に、一般式（VII ）、（VIII）、（I
X）及び（Ｘ）で表される化合物の具体例を挙げるが、
本発明のカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に
限定されるものではない。

【０１０６】

【化４３】

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感
光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用い
る水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分
散方法を用いることが出来る。水中油滴分散方法におい
てはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点
有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくは
ゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音
波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に
乳化分散することができる。また、カプラーを溶解する
際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補
助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の
乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをい
い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
コールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチル
カルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙
げられる。

【０１１１】更には必要に応じ、水と完全に混和する有
機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムア
ミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶
媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤
と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経
時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物か
ら、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方
法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができ
る。この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒
子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に
好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好まし
くは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズ
は、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅ
ｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測
定できる。

【０１１２】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用シアンカプラー重量に対する高沸点有
機溶媒の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１
以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上
７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下であ
る。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いるこ
とも可能である。

【０１１３】本発明のシアンカプラーに対しては、従来
より使われてきた２−アシルアミノ−５−アルキルフェ
ノール型シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノフェ
ノール型シアンカプラーおよび２−カルバモイル−１−
ナフトール型シアンカプラーを併用することができる。
なかでも２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型
シアンカプラーとの併用は特に好ましい。この場合、併
用するシアンカプラーは本発明のカプラーに対して１〜
２００モル％の範囲で、好ましくは１０〜１５０モル
％、より好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。

【０１１４】本発明のシアンカプラーの画像堅牢性向上
のため、有機溶媒可溶水不溶のポリマーを油滴中に共分
散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはス
チレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレ
ート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコ
ポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の
範囲が好ましい。また、乳化物の安定性を向上させるた
め、分子量５００〜５０００程度のオリゴマー分子も好
ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチ
レンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα−
メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好まし
い。また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性の
ポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場
合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類と
のコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチ
ルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好まし
い化合物である。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられ
るが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
本発明で用いられる写真用支持体としては、透過型支持
体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体
としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，
６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレング
リコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフ
タル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記
録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体
としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層で
ラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート
層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有
する反射支持体が好ましい。

【０１１６】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができる、更に好ましくは、ベ
ンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリル
スチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含
有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４'
−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４' −
ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよ
びこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限
定されないが、好ましくは１〜１００mg／m²である。耐
水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に
対して０．０００５〜３重量％であり、更に好ましくは
０．００１〜０．５重量％である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよ
い。

【０１１７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、塩（沃）化銀、塩（沃）臭化銀、（沃）臭化銀乳剤
等が用いられるが、迅速処理性の観点から、塩化銀含有
率が９５モル％以上の塩化銀または塩臭化銀乳剤が好ま
しく、更には塩化銀含有率が９８モル％以上のハロゲン
化銀乳剤が好ましい。このようなハロゲン化銀乳剤の中
でも、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有するもの
が、高感度が得られ、しかも写真性能の安定化が図れる
ことから特に好ましい。

【０１１８】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感
剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラーおよびその
乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色
防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感材の層構成
や感材の被膜ｐＨなどについては、表１〜２の特許に記
載のものが本発明に好ましく適用できる。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】本発明において使用されたシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭６
２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁
左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄
１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目
〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５、６６０Ａ２号
の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末
行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６
３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。

【０１２２】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭６３−２７１２４７号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は５ppm 以下、更に好ましくは３ppm 以下である。

【０１２３】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。

【０１２４】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。

【０１２５】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。

【０１２６】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を４００dpi とした場合の画素サ
イズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時
間としては１０−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒
以下である。

【０１２７】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右
上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号の第５頁左上
欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。

【０１２８】本発明の感光材料を露光後、現像する方式
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し現像主薬を
含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する
方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方
式などを用いることができる。特に、アクチベーター方
法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理
や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく
環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベー
ター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬ま
たはその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３
８８号、特願平７−３３４１９０号、同７−３３４１９
２号、同７−３３４１９７号、同７−３４４３９６号に
記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。

【０１２９】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８
−２９７３５４号、特願平７−３３４２０２号に記載さ
れた過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形
成方法が好ましく用いられる。アクチベーター方法にお
いて、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。

【０１３０】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液（漂白／定着液）、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャー Item ３６５４４
（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８
−２３４３８８号に記載されたものを用いることができ
る。

【０１３１】

【実施例】実施例１ 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料
（１０１）〜（１０８）を作製した。各写真構成層用の
塗布液は、以下のようにして調製した。

【０１３２】［ハロゲン化銀写真感光材料（印画紙）
（１０１）の作製］ 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ−１）３００ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）２５０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）１
０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１２）２０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−１）１
４ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−２）５０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−３）４０ｇおよび紫外線吸収剤（ＵＶ−４）６
０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）２３０ｇおよび酢酸エチ
ル３５０ｍｌに溶解し、この液を１０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２００ｍｌを含む１０％ゼラチ
ン水溶液６５００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調
製した。

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】

【化４８】

【０１３５】一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子
サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの
小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数は、それぞれ０．０９と０．１１。
各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体
とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素ＧおよびＨが、
銀１モル当り、大サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞれ６．
０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対してはそれぞ
れ９．０×１０^-5モル添加されている。また、この乳剤
の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行
われた。前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混
合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１３６】

【化４９】

【０１３７】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３およびＡｂ−４をそれ
ぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ² 、
５．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² となるよう
に添加した。

【０１３８】

【化５０】

【０１３９】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤及び分光増
感色素はそれぞれ以下のものを用いた。 ＜青感性乳剤層＞ 塩臭化銀乳剤Ａ：立方体、平均粒子サイズ０．７２μｍ
の大サイズ乳剤Ａと０．６０μｍの小サイズ乳剤Ａとの
３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化
銀０．３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部
に局在含有させた。

【０１４０】増感色素Ａ、ＢおよびＣはハロゲン化銀１
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．４×１
０^-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ１．７×１
０^-4モル添加した。

【０１４１】

【化５１】

【０１４２】＜緑感性乳剤層＞ 塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍ
の大サイズ乳剤Ｂと０．３５μｍの小サイズ乳剤Ｂとの
１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化
銀０．４モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた。増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色
素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。

【０１４３】

【化５２】

【０１４４】＜赤感性乳剤層＞ 塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍ
の大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの
１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化
銀０．５モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた。増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀
１モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×
１０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×
１０^-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性
乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル
添加した。）

【０１４５】

【化５３】

【０１４６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層（混色防止層）、第四層（混色防止層）、第六層（紫
外線吸収層）および第七層（保護層）にも、それぞれ
０．２ｍｇ／ｍ² 、０．２ｍｇ／ｍ² 、０．６ｍｇ／ｍ
² 、０．１ｍｇ／ｍ² となるように添加した。また、青
感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モ
ル、２×１０^-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメ
タクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体（重量比１：
１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０
５ｇ／ｍ² を添加した。また、第二層、第四層および第
六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム
をそれぞれ６ｍｇ／ｍ² 、６ｍｇ／ｍ² 、１８ｍｇ／ｍ
² となるように添加した。また、イラジエーション防止
のために、各乳剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を
表す）を添加した。

【０１４７】

【化５４】

【０１４８】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂ ；
含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）と蛍光増
白剤（４，４’−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベ
ンと４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）
スチルベンの８／２混合物：含有率０．０５重量％）、
青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ ０．２６ ゼラチン １．３５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２３

【０１４９】

【化５５】

【０１５０】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２

【０１５１】

【化５６】

【０１５２】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０

【０１５３】

【化５７】

【０１５４】

【化５８】

【０１５５】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６

【０１５６】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ ０．２０ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．２５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２３

【０１５７】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１５８】

【化５９】

【０１５９】［ハロゲン化銀写真感光材料（印画紙）
（１０２）〜（１１４）の作製］印画紙（１０１）の作
製において、第２層と第４層の構成を、ハイドロキノン
化合物（（Ｃｐｄ−４）の使用量を表３のように変更
し、さらに本発明の一般式（Ｉ）のフェニドン化合物、
一般式（II）のヒドロキシルアミン化合物を表３に示す
ように含ませる他は、印画紙（１０１）の作製と同様に
して印画紙（１０２）〜（１１４）を作製した。ただ
し、表３のハイドロキノン化合物、フェニドン化合物及
びヒドロキシルアミンの使用量としては、第４層の塗設
量（ｇ／ｍ² ）が示されており、第２層は表３に示した
量の１．４倍量を塗設した。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】実施例２ ［ハロゲン化銀写真感光材料（印画紙）（２１５）から
（２２８）の作製］印画紙（１０１）〜（１１４）の作
製において、第５層の赤感性乳剤の塩臭化銀乳剤、シア
ンカプラー、色像安定剤及び溶媒として以下のものを用
いる他は、同様にして印画紙（２１５）〜（２２８）を
作製を作製した。 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｄ：立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。 ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【化６０】

【０１６２】

【化６１】

【０１６３】実施例３ ［ハロゲン化銀写真感光材料（印画紙）（３２９）〜
（３４０）の作製］実施例１の印画紙（１０１）を作製
する際に使用した第５層の赤感性乳剤として、実施例２
における赤感性乳剤を使用し、かつその赤感性乳剤にフ
ェニドン化合物とヒドロキシルアミン化合物を、表４に
示す塗設量（ｇ／ｍ² ）になるように添加したものを使
用する他は、印画紙（１０１）の作製と同様にして印画
紙（３２９）〜（３４０）を作製した。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】１２７ｍｍ巾のロール状に加工した上記の
印画紙（１０１）〜（１３０）を、富士写真フイルム
（株）製ミニラボプリンタープロセッサー ＰＰ１２５
８ＡＲを用いて露光（露光条件は下記の＜混色の測定・
評価方法＞の箇所を参照）後、下記のようにして調製し
たランニング液を用いて、現像・漂白・定着・安定化を
行い、その後以下で記載するように、イエロー発色部の
マゼンタ混色濃度、及びマゼンタ発色部のシアン混色濃
度の測定と評価を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量＊ カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ² 当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリン ス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプによ り逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水は リンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュー ルへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポン プ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。 （リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）

【０１６６】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリエタノールアミン １１．６ｇ １１．６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸 ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０

【０１６７】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシメチルベンゼンフルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０

【０１６８】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ ６．５

【０１６９】上記印画紙について下記のように、露光・
現像等の処理を行い、混色の測定と評価を行った。 ＜混色の測定・評価方法＞ １）イエロー発色部のマゼンタ混色（Ｙ中Ｍ混色）の測
定と評価 上記印画紙を青色フィルターを介して階調露光した後、
上記ランニング液により処理を行った。次いでこれらの
印画紙のイエロー発色部を、青色光（４４５ｎｍ、半値
幅３０ｎｍ）と緑色光（５４５ｎｍ、半値幅３０ｎｍ）
を用いて、イエロー及びマゼンタ発色濃度を測定した。
イエロー発色濃度（青色光濃度）が２．０となる露光量
の部分でのマゼンタ発色濃度（緑色光濃度）をセンシト
メトリー曲線から読取り、混色の評価値とした。各試料
について上記測定を行い、試料１０２を基準とした相対
値を混色の評価として示した。 ２）マゼンタ発色部のシアン混色（Ｍ中Ｃ混色）の測定
と評価 上記印画紙を赤色フィルターを介して階調露光した後、
上記ランニング液により処理を行った。次いでこれらの
印画紙のマゼンタ発色部を、緑色光（５４５ｎｍ、半値
幅３０ｎｍ）と赤色光（６４５ｎｍ、半値幅 ３０ｎ
ｍ）を用いて、マゼンタ及びシアン発色濃度を測定し
た。マゼンタ発色濃度（緑色光濃度）が２．０となる露
光量の部分でのシアン発色濃度（赤色光濃度）をセンシ
トメトリー曲線から読取り、混色の評価値とした。各試
料について上記測定を行い、試料１０２を基準とした相
対値を混色の評価として示した。上で作製した印画紙
（１０１）〜（１１４）及び印画紙（２１５）〜（２２
８）については、上記の１）Ｙ中Ｍ混色及び２）Ｍ中Ｃ
混色の評価を行い、印画紙（３２９）〜（３４０）につ
いては２）Ｍ中Ｃ混色の評価を行った。結果を表５〜７
に示す。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【表６】

【０１７２】

【表７】

【０１７３】表５〜７から分かるように、フェニドン類
及びヒドロキシアミン類はそれぞれ単独ではきわめて弱
い混色防止能しか示さないが、両者を併用することによ
り、極めて大きな混色防止効果を発揮することが分か
る。ハイドロキノン類のみにより同様の混色防止効果を
得ようとするとその使用量を大幅に増やさねばならず、
コスト的に不利となってしまう。また、使用量が多いと
塗布膜が厚くなってしまうため、迅速処理性が低下して
好ましくない。したがって、本発明のフェニドン類とヒ
ドロキシアミン類を併用することにより、混色がなく、
かつ迅速処理性に優れた印画紙を提供することが可能と
なる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエロー発色感光性ハロゲン
   化銀乳剤層、マゼンタ発色感光性ハロゲン化銀乳剤層お
   よびシアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層を少な
   くとも一層ずつ有し、かつ、感光性のない非発色性の親
   水性コロイド層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該各乳剤層或いは非発色性
   の親水性コロイド層の少なくとも１層が下記一般式
   （Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種及び下記一般
   式（II）で表される化合物の少なくとも１種を同一層中
   に含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 【化２】 式（Ｉ）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2は各々独立に、水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表す。Ｒ^a3、Ｒ^a4は水素原
   子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^a5はアリー
   ル基を表す。ただし、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^a3、Ｒ^a4およびＲ
   ^a5の炭素数の合計は１３以下になることはない。式（I
   I）中、Ｒ^b1及びＲ^b2はそれぞれアルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシ
   カルボニル基又はカルバモイル基を表す。
2. 【請求項２】 前記感光性のない非発色性の親水性コロ
   イド層の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表され
   る化合物の少なくとも１種及び上記一般式（II）で表さ
   れる化合物の少なくとも１種を同一層中に含有すること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層が、下記一般式（III ）で表される
   化合物より選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくと
   も一種を含有することを特徴とする請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化３】 式（III ）中、Ｚ^a 、Ｚ^b はそれぞれ−Ｃ（Ｒ³)＝また
   は、−Ｎ＝を表す。ただしＺ^a 、Ｚ^b のいずれかは、−
   Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³)＝である。Ｒ¹およびＲ
   ² は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．２０
   以上の電子吸引基を表し、且つＲ¹ とＲ² のσｐ 値の
   和は０．６５以上である。Ｒ³ は水素原子または置換基
   を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミンカラ
   ー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱
   しうる基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ または、Ｘの基が２
   価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合し
   て単重合体もしくは共重合体を形成してもよい。
4. 【請求項４】 前記感光性のない非発色性の親水性コロ
   イド層の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表され
   る化合物の少なくとも１種及び上記一般式（II）で表さ
   れる化合物の少なくとも１種の他に、さらにヒドロキノ
   ン類を同一層に含有することを特徴とする請求項２また
   は３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層が、上記一般式（Ｉ）で表される化
   合物の少なくとも１種及び上記一般式（II）で表される
   化合物の少なくとも１種を、同一層中に含有することを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 前記シアン発色感光性ハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一層が、上記一般式（III ）で表される
   化合物より選ばれるシアン色素形成カプラーの少なくと
   も１種と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なく
   とも１種及び上記一般式（II）で表される化合物の少な
   くとも１種を同一層に含有することを特徴とする請求項
   ５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。