JPH03179064A - 可視光感光性電着塗料用組成物及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、可視光感光性電着塗料用組成物、および該電
着塗料用組成物を用いる画像形成方法に関する。

［従来技術及びその問題点１ 感光性組成物は７オトレジスト、平版ないし凸版用製版
材、オフセット印刷用１８版、情報記録材料、レリーフ
像作製材料等多種の用途に広く使われている。

これら感光性組成物は紫外光に感光するものが多いが、
その感度は一般に数十〜数百ｍＪ／ｃｓ＋”であるため
高出力の光源を必要とし、しかも記録に対するエネルギ
ー変換効率が悪いという問題がある。他方、レーザーの
ような高エネルギー密度の光源を用いて直接描画するこ
とにより画像を形成する方法もあるが、この場合、エネ
ルギー変換効率がよくなるという利点だけでなく、画像
形成工程が大幅に簡略化できるという利点がある。この
場合、直接描画の走査露光光源として紫外レーザーを用
いるよりも、寿命、強度の面で安定な発振線が得られる
可視レーザーを用いるほうが有利である。このため、可
視レーザーによって走査露光が可能な感度を有する可視
光感光性組成物の出現が望まれており、波長４８８ｎｍ
の可視領域に安定な発振線を持つＡｒ＋レーザーに対し
て高感度な可視光感光性組成物が多く提案されている（
例えば、特開昭６２−３１８４８号公報、特開昭６−１
−２３３７３６号公報、特開昭６０−２２１４０３号公
報、プリント回路学会第１回学術講演大会要旨集９１頁
、 Ｐｒ１ｎｔｅｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔ　Ｗｏｒｌｄ　Ｃｏｎ
ｖｅｎｔｉｏｎ　ｌＶ、ｔｅｃｈｎｉこれら可視光感光
性組成物の形態は液状又はフィルム状であるが、以下に
述べるような欠点がある： 液状の可視光感光性組成物は、均一で平滑な皮膜を形成
することが困難である、所望の膜厚に塗装するのが困難
である、複雑な形状のものに均一に塗装することができ
ない、など作業性の面で多くの問題を有している。さら
に、液状の可視光感光性組成物は、有機溶剤の含有量が
多いため人体に有害であるという安全衛生上の問題もあ
る。

他方、フィルム状に成型された可視光感光性膜は、膜厚
が数十μｍと厚いため光照射により形成される画像が鮮
明でない、フィルムを導体表面に空隙なく均一に密着す
ることが困難である、フィルムを有効利用できない（ロ
スが出る）ため、製品が高価になる、等の問題点を有し
ている。

このため、上記の問題点を解決するような可視光感光性
組成物の出現が強く望まれている。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者等は前述の問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、光硬化性樹脂、特定の分光増感剤及び非水溶性
重合開始剤からなる電着塗料用組成物が前記した問題点
を解決すること、さらに該電着塗料用組成物に特定の含
窒素化合物を配合したものが、より高い感度が得られ、
しかも高解像度の画像を形成することができることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （Ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性基お
よびイオン性基を含有する光硬化性樹脂（以下、「光硬
化性樹脂」ということもある）、 （Ｂ）可視光の吸収によって励起し、かつ前記光硬化性
樹脂（Ａ）−と相互作用性を有する分光増感剤、及び （Ｃ）非水溶性重合開始剤、および （Ｄ）必要に応じてさらに、下記−式中（１）（６） 式中、Ｘは水素原子又は水酸基を表わし、Ｒ８、Ｒ２及
びＲ３はそれぞれ水素原子、塩素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基を表わす、Ｒ４ 式中、Ｒ４及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数ｌ〜
６のアルキル基を表わす、 式中、Ｒ，、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、水酸基
又は炭素数１−１２のアルキル基を表わす、 Ｒ４ 式中、Ｒ９、 Ｒ３゜及びＲ１１はそれぞれ水素原 子、水酸基、 炭素数１−１２のアルキル基又 は炭１ｌｌ−１２のアルコキン基を表わす、式中、Ｒ１
，は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基
又は炭素数１−１２のアルコキン基を表わす、 式中、Ｒ１３及びＲ８はそれぞれ水素原子又は炭素数１
−１２のアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数である
、 から選ばれる含窒素化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする可視光感光性電着塗料用組成物が提供
される。

（ｉ）　　本発明によればさらに、前記電着塗料用組成
物を導体表面に電着塗装し、 （１０得ら扛る電着塗膜上に可視光を部分的に照射する
ことによって露光し、ついて Ｇ１１）　　現像液に接触させることにより末露光部分
を除去する ことを特徴とする画像形成方法が提供される。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において使用される光硬化性樹脂（Ａ）には、光
の魚身により架橋反応もしくは重合反応しうる感光性基
とイオン性基、すなわちアニオン性又はカチオン性の基
とを含有するアルカリ水溶液又は酸水溶液に対し可溶性
の重合体であって、光の照射により架橋反応ないし重合
反応してアルカリ水溶液又は酸水溶液に対して実質的に
不溶ないし難溶となる光硬化性の重合体が包含される。

かかる光硬化性樹脂（Ａ）に存在しうる感光性基は、分
光増感剤（Ｂ）及び非水溶性重合開始剤（Ｃ）の存在下
光照射により架橋ないし重合反応を開始することができ
るような基であり、そのような特性をもつ感光性基の具
体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ
ｚ　−ＣＲＣｏ　　（Ｒは水素原子又はメチル基を表わ
す）】シンナモイル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などが
挙げられる。

上記光硬化性樹脂（Ａ）は、感光性基の他に前記したア
ニオン性又はカチオン性のイオン性基を含有する。かか
るイオン性基及び感光性基の量は、基体となる重合体の
種類や分子量等に依存して広い範囲にわたって変えるこ
とができるが、一般には、アニオン性基（例えばカルボ
キシル基）は光硬化性樹脂の酸価が２０〜３００　（ｍ
ｇＫＯＨ／、？樹脂、以下同様）好ましくは３０〜１０
０の範囲内となる量、また、カチオン性基（例えば３級
アミノ基又はオニウム塩基）は通常０．２〜５モル／ｋ
ｌ樹脂、好ましくは０．３〜２．０モル／に２樹脂の範
囲内となる量、そして感光性基は０．２〜５．０モル／
　ｋｇ樹脂、好ましくは０．７〜４．５モル／ｋｇ樹脂
の量で含まれているのが適当である。

また、光硬化性樹脂（Ａ）は一般に３００〜１００．０
００、好ましくは１．０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、より好ま
しくは３．０００〜３０゜０００の範囲内の数平均分子
量を有することができ、そのガラス転移温度（Ｔ２）は
０°Ｃ以上、特に５〜７０℃の範囲内にあるのが好適で
ある。

光硬化性樹脂のイオン性基が前記した範囲の下限より少
ないと、該樹脂は一般に水溶性もしくは水分散性にする
ことができず電着塗料組成物を形成することが困難とな
り、また上限を超えると、電着塗料が基板に塗装され難
くなり、塗布■を多くするためには大きな電力を要する
傾向がみられる。

また、光硬化性樹脂の数平均分子量が３００未満である
と、電着塗装時に塗装される塗膜が破壊されやすく、均
一な塗膜を得ることが困難となる傾向があり、他方、１
００．０００　　を超えると、電着塗膜の平滑性が悪く
凹凸の塗面となりやすく、画線の解像性が劣る傾向がみ
られる。

さらに、光硬化性樹脂のＴ２が０℃未満であると、一般
に電着塗膜が粘着性を示し、ゴミやほこり等が塗膜につ
きやすくなり、取り扱い難くなる傾向がみられる。

以下、本発明において用いられるアニオン性光硬化性樹
脂（Ａ）について具体的に説明する。

（ｉ）感光性基として（メタ）アクリロイル基を含む光
硬化性樹脂： 本光硬化性樹脂は、例えば、高酸価アクリル系樹脂にグ
リシジル基含有不飽和化合物を付加せしめることにより
製造することができる。その際使用される高酸価アクリ
ル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの
σ、β−エチレンー性不飽和酸を必須成分とし、これに
（メタ）アクリル酸のエステル類、例えばメチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートなど及びスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどか
ら選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を共重合させ
ることにより得られる。ここでａ、β−エチレン性不飽
和酸は、アクリル系樹脂の酸価が一般に４０〜６５０、
好ましくは６０〜５００の範囲になるような量で使用す
ることができる。また、高酸価アクリル系樹脂の数平均
分子量及びガラス転移温度（Ｔ２）は、該アクリル系樹
脂にグリシジル基含有不飽和化合物が付加されて得られ
る光硬化性樹脂が前記した数平均分子量およびＴ、？を
有するように適宜調整される。

方、上記高酸価アクリル系樹脂に付加せしめられるグリ
シジル基含有不飽和化合物としては、具体的には、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げ
られる。

前記した高酸価アクリル樹脂とグリシジル基含有不飽和
化合物との付加反応は、それ自体既知の方法に従い、例
えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒を
用いて８０−１２０℃で１〜５時間反応させることによ
って容易に行なうことができる。

また、本光硬化性樹脂は、ヒドロキシル基含有重合性不
飽和化合物とジイソシアネート化合物との反応物を、後
（ｉＯ項で述べるヒドロキシル基を有する高酸価アクリ
ル樹脂に付加させることによっても製造することができ
る。

ヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物としては、ｔこ
とえば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレ−１−１Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙
げられ、またジイソシアネート化合物としては、たとえ
ばトリレンジインシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなどが挙げられる。

（ｉｊ）感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性
樹脂： 本光硬化性樹脂は、例えば、ヒドロキシル基を含有する
高酸価アクリル系樹脂と置換もしくは未ｉｉ！換のケイ
皮酸のハライドとを、塩基の存在下、例えばピリジン溶
媒中で反応せしめることにより製造することができる。

その際使用されるヒドロキシル基含有高酸価アクリル系
樹脂は、前（ｉ）項で述べたσ、β−エチレン性不飽和
酸及びヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物を必須成
分とし、これらと、その他の不飽和単量体の少なくとも
１種とを共重合させることにより得ることができる。

かかるヒドロキシル基含有高酸価アクリル系樹脂の製造
において、一般に、得られる光硬化性樹脂の酸価が２０
〜３００、好ましくは３０〜１００の範囲内になるよう
な量で使用することができ、また、エチレン性不飽和酸
のヒドロキシル基含有重合性不飽和化合物は、一般に、
該高酸価アクリル系樹脂１００重量部当り５〜９７ｔＪ
１部、好ましくは２０〜７５重量部の範囲内となるよう
な量で使用することができる。

一方、置換もしくは未置換のケイ皮酸／％ライドは、一
般に上記ヒドロキシル基含有高酸価アクリル系樹脂１０
０１ｉ量部当り６〜１８０重量部、好ましくは３０〜１
４０重量部の範囲内になるような量で使用することがで
きる。

使用しうる置換もしくは未置換のケイ皮酸ノ＼ライドと
しては、ベンゼン環上にニトロ基、低級アルコキン基等
から選ばれる置換基をｌ〜３個有していてもよいケイ皮
酸ハライドが包含され、より具体的には、ケイ皮酸クロ
ライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド、ｐ−メトキシ
ケイ皮酸クロライド、ｐ−エトキシケイ皮酸クロライド
等が挙げられる。

これら置換もしくは未置換のケイ皮酸ハライドト前述の
ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂との反応は、例えば
、アクリル樹脂溶液１００重量部にピリジン２０〜１０
０重量部を加え、ジメチルホルムアミド２０〜１００重
量部に溶かしｔ；ケイ皮酸クロリドを１０℃以下で滴下
し、その後３０〜７０℃で３〜８時間撹拌することによ
って得られる。精製物は、反応溶液を大過剰のメタノー
ルに注いでポリマーを沈澱させ、テトラヒドロ７ランと
水の混合液で再沈し、更にテトラヒドロ７ランとメタノ
ールの混合液で再沈することによって得ることができる
。

（ｉｉｉ）感光基としてアリル基を含む光硬化性樹脂： 本光硬化性樹脂は、例えば、前（１）項で用いた高酸価
アクリル系樹脂に、アリルグリシジルニー？′Ｌ（Ｃ”
−°”−°”、−０−ＣＨ，へ、°“−°”′）１””
せしめるかまたは、水酸基含有高酸価アクリル樹脂に、
（メタ）アリルアルコールとジイソシアネート系化合物
との反応物を付加させることによって製造することがで
きる。

前記した高酸価アクリル樹脂とアリルグリシジルエーテ
ルとの付加反応は、前（ｉ）項に記載した方法と同様に
して行なうことができる。

また、本発明の感光性電着塗料組成物において、光硬化
性樹脂（Ａ）として、アニオン性樹脂以外に従来から既
知のカチオン性樹脂を用いてカチオン型電着塗料組成物
とすることも可能である。

かようなカチオン性樹脂としては、例えばヒドロキシル
基及び３級アミ７基を有するアクリル樹脂に、ヒドロキ
シル基含有重合性不飽和化合物とジイソシアネート化合
物との反応物を付加して得られる樹脂； エポキシ樹脂を２級アミンと反応させた後、残余のエポ
キシ基を重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロキシ基
含有不飽和化合物と反応させて得られる３級アミノ基含
有樹脂； グリシジル基含有不飽和化合物と３級アミノ基含有不飽
和化合物を他の重合性不飽和モノマーと共重合して得ら
れる樹脂に、重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロキ
シル基含有重合性不飽和化合物を反応させて得られる３
級アミノ基含有樹脂； エポキシ樹脂を重合性不飽和モノカルボン酸又はヒドロ
キシル基含有不飽和化合物と反応させ、残余のエポキシ
基を３級アミノ化合物、チオエーテル、ホスフィン等と
カルボン酸の存在下でオニウム塩化して得られるオニウ
ム塩基含有樹脂 などを挙げることができる、これらの樹脂は単独でまた
は２種以上混合して使用することができる。

（Ｂ）分光増感剤 本発明の可視光感光性電着塗料用組成物において用いら
れる分光増感剤（Ｂ）は、４００〜７００ｎｍの波長領
域の光（可視光）を吸収することにより励起され、前記
した光硬化性樹脂（Ａ）や後述する非水溶性重合開始剤
（Ｃ）と相互作用性を有する化合物であり、例えば、チ
オキサンチン系、キサンチン系、ケトン系、チオピリリ
ウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−１
換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系
等の色素類が挙げられる。ここでいう「相互作用ｊには
、励起された分光増感剤（Ｂ）から、光硬化性樹脂（Ａ
）または非水溶性重合開始剤（Ｃ）へのエネルギー移動
や電子移動等が包含される。

これら分光増感剤（Ｂ）の使用量は、その種類や相互作
用すべき光硬化性樹脂及び／又は非水溶性重合開始剤（
Ｃ）の種類等によって異なり、厳密に規定することは困
難であるが、一般的に言えば樹脂（Ａ）固形分１００重
量部当り０．１−１０重量部、好ましくは０．３〜５重
量部の範囲内が適当である。分光増感剤（Ｂ）の使用量
が０．１重量部より少なすぎると、形成される皮膜の感
光性が低下するので好ましくなく、１０重量部より多く
なると、組成物中に分光増感剤を均一な状態で保つこと
が困難となる傾向がみられる。

本発明において使用しうる分光増感剤（Ｂ）の具体例を
示せば次のとおりである。

（１）キサンチン系及びチオキサンチン系色素：式 式中、Ａは酸素原子または硫黄原子であり；Ｘｌ及びＸ
２は各々水素原子または塩素、臭素などのハロゲン原子
であり；Ｙｌは炭素原子または窒素原子（ただし、Ｙ、
が炭素原子である場合には隣接する炭素原子との間（点
線で示した箇所）は二重結合であり、Ｙｌが窒素原子で
ある場合には隣接する炭素原子との間は一重結合である
）であり；Ｚは酸素原子（この場合隣接する炭素原子と
の間は二重結合である）、低級アルコキシ基または低級
アルカノイルオキシ基であり；Ｒ８１は低級アルキル基
、ヒドロキシ低級アルキル基、低級アルコキン低級アル
キル基、ジ低級アルキルアミノ低級アルキル基またはア
リール基であり：Ｒ２２は低級アルコキシ基またはジ低
級アルキルアミノ基である、 で示されるキサンチンまたはチオキサンチン系色素類を
挙げることができる（例えば、特開昭６２−３１８４８
号公報参照）。

（ｉｉ）ケトン系色素： 式中、Ｒ２３はメチル、エチルなど低級アルキル基を表
わし；Ｒ２，は水素原子又はで示されるケトン系色素類
を挙げることができる。

（ｉｉ）チオピリリウム塩系色素： 式 式中、Ｒ２３、Ｒ２いＲ２１は各々独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、エチレニル
基、スチリル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル
基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、ヒド
ロキンフェニル基、ハロフェニル基、ニトロフェニル基
、アミノフェニル基、ニトロ基、アミノ基又は水酸基を
表わし；Ｘ３は酸素原子または硫黄原子を表わし：Ｙ２
ｅはアニオン官能基を表わす、 で示されるピリリウム塩またはチオピリリウム塩を挙げ
ることができる。Ｙ２で表わされるアニオン官能基とし
ては例えばバークロレート、フルオロポレート、クロロ
アルミネート、クロロフェレト、サル７アアセテート、
メトサルフェート、フルオロアンチモ不−ト、チオシア
ネート等が挙げられる（例えば、特開昭６１−２１３８
３８号公報参照）。

（１ｖ）ペーススチリル系色素。

で示されるペーススチリル系色素類を挙げることができ
る。

（Ｖ）メロシアニン系色素： 下記式（１） 式中、Ｒｚ、及びＲ２，は各々水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を表わし：ｎは１〜３の整数を表わし
； （ＣＨｓ）ｔ を表わす、 （２） １１ 式中、 Ｘ６及びＸ、は各々硫黄原子、 酸素原子 Ｒコ０〜 Ｒ３１及びＲ１２は各々水素原子、 炭素数 １〜６までのアルキル基またはアリール基を表わす、 （３） 式中、Ｒ１゜、Ｒｊｌ及びＲＳＺは各々水素原子、炭素
数ｌ〜６までのアルキル基またはアリール基を表わし；
ｘ、は水素原子またはアルカリ金属を表わす、 で示されるメロシアニン系色素類を挙げることができる
（例えば、特開昭６１−２１３８３８号公報参照）。

（ｖｉ）３−置換クマリン類： 下記構造式 で示される３−置換クマリン類を挙げることができる（
特開昭６１−９７６５０号公報参照）。

（ｖｊ　）シアニン系色素： 下記式 （１） 式中、Ｒ３３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基を
表わし；Ｒ１６は水素原子、炭素数１−１０のアルキル
基またはアリール基を表わし；Ｘ、はハロゲン原子を表
わし；ｎは１〜３までの整数を表わす。Ｙ、は（２） 式中、ＲＩＳ及びＲＩＳは各々独立に水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基またはアリル 基を表わし；Ｘｌ。はハロゲン原子を表わし；（３） 式中、Ｒ３？は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
アリール基、またはアルコキシ基を表わし；Ｒ３，は水
素原子、炭素数１−１０のアルキル基またはアリール基
を表わし；ｘ。

はハロゲン原子を表わし：ｎは１〜３までの整数を表わ
し； を表わす、 で示されるシアニン系色素を挙げることができる（特開
昭６１−２１３８３８号）。

（Ｃ）排水溶性重合開始剤 本発明の可視光感光性電着塗料用組成物は、非水溶性重
合開始剤を含有する。この開始剤は光を照射することに
より分解し前記光硬化性樹脂の感光性基の架橋反応ない
し重合反応を開始する。

そのような重合開始剤としては、光励起によりそれ自体
単独で、或いは前述した分光増感剤（Ｂ）との相互作用
ｊこより分解する物質、より詳しくは、自身の開裂反応
により、或いは化分子からの水素引き抜き反応により、
前記感光性基の架橋反応ないし重合反応に対して活性な
基を発生する化合物であって、本発明では特に実質的に
水に不溶性のもの（例えば、水に対する溶解度が２１／
１００Ｕａｌ水以下のもの）が使用される。かかる非水
溶性の重合開始剤を使用することにより電着塗装時にこ
のものが効率よく析出してＩ！１膜中に含有し、高感度
の塗膜を形成することができる。

そのような重合開始剤の具体例としては以下のものを挙
げることができる。

ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル サントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香族
カルボニル化合物； アセトフェノン、プロピオフェノン、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、σ，ａ　−ジクロル４−フェノキシ
アセトフェノン、ｌ−ヒドロキシ−１−シクロヘキシル
アセトフェノン、アセトフェノン等のアセトフェノン類
： ベンゾイルバーオキサイド、ターシャリイブチル−パー
オキシベンゾエート、り〜シャリイブチルーパーオキシ
ー２−エチルヘキサノエート、ターシャリイブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジターシャリイブチルジパーオキ
シイソフタレート、３、３’，４．４’−テトラ（ター
シャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
等の有機過酸化物ニ ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨード
ニウムブロマイド等のジフェニルハロニウム塩； 四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム
等の有機ハロゲン化物： ３−フェニル−５−インオキサシロン、２，４。

６−トリス（トリクロロメチル）−１．３．５−トリア
ジンベンズアントロン等の複素環式および多環式化合物
； ２、２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル
）、２．２’　−アゾビスイソブチロニトリル、１．１
’−アゾビス（シクロヘキサン−ｌ−カルボニトリル）
、２．２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等
のアゾ化合物；鉄−アレン錯体（Ｉｒｏｎ−＾ｒｅｎｅ
　Ｃｏｍｐｌｅｘ：ヨーロツバ特許１５２３７７号公報
参照）； チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号公報参
照）；等。

上記の非水溶性重合開始剤の中でも１、ジタシャリイブ
チルジパー才キシイソ７タレート、３゜３’、４．４’
−テトラ（ターシャリイブチルバーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物
は架橋もしくは重合に対して活性が高いので好ましい化
合物である。

就中、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は、非常に
高い感光性を示すとともにパーオキサイド系重合開始剤
と異なり、摩擦、衝撃等により爆発的に分解する危険性
がない。このため、電着塗装浴液をポンプを用いてパイ
プライン中を長期間にわたって循環させて使用する場合
、ポンプの回転軸、バルブ摺動部等に付着した塗料がポ
ンプの回転、バルブの開閉操作等による摩擦、衝撃等に
より発火したり爆発したりする危険が全くないので有利
である。

また、チタノセン化合物は、それ自身可視光重合開始能
があるｔ；め、分光増感剤（Ｂ）を使用しなくても（省
略しても）、実用的な感度を有する可視光感光性電着塗
料用組成物を与えることができるが、分光増感剤（Ｂ）
と併用すると一層感光性が増大し、さらに含窒素化合物
（Ｄ）を加えるとより一層感光性、解像力等を増大させ
ることができる。

前記した鉄−アレン錯体の好適な例としては、例えば下
記３種類の一般式（Ｉ）、（Ｉ＋）、（［１１）で示さ
れるものを挙げることができる。

（Ｉ） （ｎ） （Ｉ［Ｉ） 上記式中、ＸはＢＦ、、ＲＦ、、Ａ　Ｓ　Ｆ　＊又はＳ
　ｂ　Ｆ　ｓを表わし、Ｒｏ及びＲ１はそれぞれ炭素数
１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基、ＣＨ２ＣＨＩＣ
Ｈ２ＣＨ３などを表わす。

また、前記したチタノセン化合物の好適な例としては、
下記−式中（ｒＶ）で示されるものを挙げることができ
る。

式中、 ２つのＲ１は各々独立して非置換のま ｔ；は１〜２個のメチル基で置換されたシクロペンタジ
ェニル（好ましくは、シクロペンタジェニルまたはメチ
ルシクロペンタジェニルである）を表わし、 Ｒ４４及びＲＩ％は各々独立 して下記式 ％式％ ［式中、Ｒｏは弗素原子、−ＣＦ、または−ＣＦｉＣＨ
３を表わし、Ｒ４７、Ｒｏ、Ｒｏ及びＲ３゜は、各々独
立して弗素原子、−ＣＦ、、−ＣＦｘＣＨｓ、水素原子
、０１〜Ｃ０のアルキル基またはアルコキシ基を表わす
１ 表わす。

上記チタノセン化合物の具体例としては、例えば Ｆ′ などを挙げることができる。

これら重合開始剤の使用量は臨界的なものではなく、そ
の種類等に応じて広い範囲で変えることができるが、一
般には、前述した光硬化性樹脂（Ａ）固形分１００重量
部当り０．１〜２５重量部、好ましくは０．２〜ｌＯ重
量部の範囲内とすることができる。２５重量部を越えて
多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下する傾
向がみられる。

（Ｄ）含窒素化合物 前記した一般式（１）〜（６）で示される含窒素化合物
を本発明の可視光感光性電着塗料用組成物に配合した場
合、増感作用が増幅され非常に感度の高いものとなる。

同時にこのものを用いて得られる画像の解像力も増幅さ
れる。

前記の作用を及ぼす理由は明らかでないが、含窒素化合
物（Ｄ）が分光増感剤（Ｂ）と相互に作用して増感剤の
励起状態を変化させ、これが組成物の感光性の増幅に影
響を及ぼすものと考えられる。また、これらの含窒素化
合物（Ｄ）は銅等の金属イオンとキレートを形成する能
力が強いため、電着塗装時に溶出する金属イオンと光硬
化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の如きイオン性基と
の反応を抑止するため、金属イオンによる析出樹脂の高
分子量化や架橋を防止するので、画像形成の際の未露光
部のアルカリ可溶性が維持され、露光部と未露光部の溶
解性の差が大となり結果として解像力が増幅されるもの
と考えられる。

かような含窒素化合物（Ｄ）において、−式中（１）で
示されるものとしては例えば、などのベンゾトリアゾー
ル類を挙げることができる。

一般式（２）で示されるものとしては、例えば などのピラゾール類を挙げることができる。

−式中（３）で示されるものとしては、例えば、 などを挙げることができる。

一般式（４）で示されるものとしては、例えば、 などを挙げることができる。

一般式（５）で示されるものとしては、例えば、 を挙げることができる。

ま　ｌこ　、 一般式（６）で示されるものとしては、例え ば、 を挙げることができる。

前記した含窒素化合物（Ｄ）の中でも本発明において特
に好適なものは前記−式中（１）で示されるベンゾトリ
アゾール類である。

含窒素化合物（Ｄ）は、本発明の電着塗料用組成物中に
おいて、１種もしくは２種以上組合せて使用することが
でき、使用する場合のその使用量は光硬化性樹脂（Ａ）
固形分１００重量部に対し一般に０．０１〜２０重量部
、好ましくは０．１〜ＩＯ重量部の範囲内である。

（Ｅ）その他の成分 本発明の電着塗料用組成物は、必要に応じて、前記した
光硬化性樹脂（Ａ）成分以外に、重合性不飽和基含有樹
脂、例えば、エチレン性不飽和基を含有したポリエステ
ルアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、アクリル樹脂など；ビニル単量体例えば、（メタ）ア
クリル酸エステル類；オリゴマー例えば、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートなどを光硬化性樹脂（
Ａ）固形分１００重量部当り通常１００重量部以下、好
適には５０重量部以下の範囲内で配合して、形成される
塗膜の性能を適宜調節することも可能である。

可視光感光性電着塗料用組成物の調製 本発明の感光性電着塗料用組成物は、例えば、前記光硬
化性樹脂（Ａ）の水分散化物または水溶化物に、分光増
感剤（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、含窒素化合物（Ｄ）及
びその他の成分（Ｅ）を配合することによりｗ４ｍｌす
ることができる。

光硬化性樹脂（Ａ）の水分散化または水溶化は、該樹脂
（Ａ）中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入され
ている場合にはアルカリ（中和剤）で中和することによ
って、またアミノ基等のカチオン性基が導入されている
場合には酸（中和剤）で中和することによって行われる
。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、たとえ
ばモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルカノールアミンエチルアミン
、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミンなどの
アルキルアミン類；ジメチルアミノエタノールなどのア
ルキルアルカツルアミン類；シクロヘキシルアミンなど
の脂環族アミン類：カセイソーダ、カセイカリなどのア
ルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げられる。ま
た、酸中和剤としては例えばギ酸、酢酸、乳酸、酪酸等
のモノカルボン酸が挙げられる。これら中和剤は単独で
または混合して使用できる。

中和剤の使用量は該樹Ｗｉ　（Ａ）中に含まれるイオン
性基１モル当り一般に０．２〜１．０当量、特に０、３
〜０．８当量の範囲内が好ましい。

水溶化または水分散化し樹脂成分の流動性をさらに向上
させるために、上記光硬化性樹脂（Ａ）に必要により、
親水性溶剤、たとえばメタノール、エタノール、インプ
ロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキ
シエタノール、エトキシエタノール、ブトキシェタノー
ル、ジエチレングリコール、メチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロ７ランなどを加えることができる。か
かる親水性溶剤の使用量は一般には、樹脂（Ａ）固形酸
分１００重量部当り３００重量部まで、好ましくは１０
０重量部までとすることができる。

また、被塗物への塗着量を多くするため、上記光硬化性
樹脂（Ａ）に対し、疎水性溶剤、たとえばトルエン、キ
シレン等の石油系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン 類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール類なども加えることもできる。

これら疎水性溶剤の配合量は、樹脂（Ａ）固形成分１０
０重量部当り通常２００重量部まで、好ましくは１００
重量部以下とすることができる。

前記の目的以外に、分光増感剤（Ｂ）、重合開始剤ＣＣ
’）や含窒素化合物（Ｄ）を溶解する溶剤としても前記
溶剤を使用することができる。分光増感剤（Ｂ）、重合
開始剤（Ｃ）及び含窒素化合物が中和後の樹脂溶液に溶
解しにくい場合には、これらを予め適当な親水性溶剤或
いは疎水性溶剤に溶解した後、樹脂（Ａ）と混合するこ
とが望ましい。使用できる溶剤は前述のようなものから
選ぶことができ、その使用量は分光増感剤（Ｂ）、重合
開始剤（Ｃ）及び含窒素化合物（Ｄ）が溶解しうる程度
の量で充分である。

電着塗料用組成物の調製は、従来から公知の方法で行な
うことができ、前記の中和により水溶化された樹脂（Ａ
）、分光増感剤（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、含窒素化合
物（Ｄ）及びその他の成分（Ｅ）をよく混合し水を加え
ることにより行なうことができる。

このようにして調製される組成物は、通常の方法で水で
希釈し、たとえばｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形
分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の
範囲内の電着塗料（または塗装浴）とすることができる
。

電着塗装及び画像の形成 上記の如くして調製される電着塗料は次のようにして被
塗物である導体表面に塗装することができる。導体とし
ては、金属、カーボン、酸化錫等の導電性材料またはこ
れらを積層、メツキ等によりプラスチック、ガラス表面
に固着せしめたものが使用できる。

浴温度を１５〜４０℃、好適には１５〜３０°Ｃに、そ
してｐＨおよび浴温度は既述の範囲内に管理する。次い
でこのように管理された電着塗装浴に、塗装されるべき
導体を電着塗料がアニオン型の場合には陽極としてまた
カチオン型の場合には陰極として浸漬し、５〜２００■
の直流電流を通電する。通電時間は３０秒〜５分が適当
であり、得られる膜厚は乾燥膜厚で一般に０．５〜５０
μｍ１好適にはｌ−１０ｇ＋＊である。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したのち
、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風等で乾燥、除去
する。

またこの時必要であれば電着塗膜上にそれ自体既知の方
法により、カバーフート層を設けることもできる（特開
昭６３−６０５９４号公報など参照）。

上記の如くして導体表面に形成される電着塗膜は可視光
感光性電着塗膜は、画像に応じて可視光で露光し硬化さ
せ、非露光部膜を現像処理によって除去すると画像を形
成することができる。

露光のための光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧
の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセ
ノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、
太陽光等の各光源より得られる光源のうち、紫外線を紫
外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や
可視領域に発振線をもつ各種レーザー等が使用できる。

現像処理は塗膜面上の非露光部膜を電着塗料がアニオン
型の場合にはアルカリ水溶液を用いて、また電着塗料が
カチオン型の場合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗
い流すことにより行われる。

アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ、カ
セイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する遊離のカル
ボン酸と中和して水溶性を与えることのできるものがま
た、酸水溶液は酢酸、ギ酸などが使用可能である。

現像した後の塗膜は水洗及び熱風等による乾燥が行なわ
れ、導体上に目的とする画像が形成される。また、必″
要に応じてエツチングを施し露出した導体部を除去した
のち、レジスト膜を除去しプリント回路板の製造を行う
こともできる。

本発明の電着塗料用組成物及びこれを用いた画像形成方
法は、フォトレジストをはじめ、平版や凸版用製版材、
オフセット印刷用２３版、情報記録材料、レリーフ像作
成製料等幅広い用途への応用が可能である。

［発明の効果１ 本発明の電着塗料用組成物を用いて電着塗装することに
より、均一かつ平滑な可視光感光性・の塗膜が任意の膜
厚で得られる。その塗膜の形成には何ら高度な技術を要
しないので、従来の塗膜形成法と比較して作業性が大幅
に向上する。また、液状塗料や感光性フィルムでは達威
し得なかった薄膜が電着条件を設定するだけで容易に得
られ、且つ露光によって得られる画像も従来のものより
ずつと鮮明になる、等の効果がある。さらに、本発明の
電着塗料用組成物は、従来の液状塗料やフィルム状のも
のに比べ有機溶剤の使用量が少ないため、人体に対する
有害性や火災の危険性が小さい。

また、本発明の電着塗料用組成物は、４８８部ｍに発振
線をもつアルゴンイオンレーザ−等の可視レザーに対し
て高い感度を有するため、このようなレーザーによる高
速走査露光が可能となる等の利点がある。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。「部」及び「％」はそれぞれ重量部及び重量％を示す
。

光硬化性樹脂の合成剤ｌ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレ１４０部
、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリル
２部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１０
℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル
（親水性Ｆｊ剤）９０部中に３時間を要して滴下しｔ；
。滴下後、１時間熱酸させ、アゾビスジメチルバレロニ
トリル１部およびプロピレングリコールモノメチルエー
テル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さら
に５時間熱酸させて高酸価アクリル樹脂（酸価ゝ１５５
）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレ
ート２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテトラエ
チルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて空気を吹
き込みながら１１０℃で５時間反応させて光硬化性樹脂
（酸価約５０、不飽和度１．３５モル／ｋｇ％Ｔｇ点２
０℃、数平均分子量約２０，０００）溶液を得た。

光硬化性樹脂の合成例２ スチレン６０部、メチルアクリレ−１１０部、アクリル
酸３０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からな
る混合液を窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持し
たセロソルブ９０部中に３時間を要して滴下した。滴下
後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル
１部とセロソルブ１０部からなる混合液を１時間要して
滴下し、さらに５時間熱酸させて高酸価アクリル樹脂（
酸価２３３）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジル
メタクリレート３５部、ハイドロキノン０．１３部およ
びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加え
て空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて光
硬化性樹脂（酸価約７０、不飽和度１．８３モル／ｋｇ
、Ｔｇ点４５°Ｃ１数平均分子量約１５，０００）溶液
を得た。

光硬化性樹脂の合成例３ メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレ−）
１５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸２ヒドロキシ
エチル４５部およびアゾビスイソブチロニトリル２部か
らなる混合液を窒素ガス雰囲気下において８０℃に保持
したＤＭＦ　Ｉ　Ｏ０部中に３時間を要して滴下した。

滴下後、１時間熟成させアゾビスジメチルバレロニトリ
ル１部およびＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）５部か
らなる混合液を１時間で滴下し、さらに５時間熱酸させ
て高酸価アクリル樹脂（酸価１１５）溶液を得た。

この重合溶液２００部にピリジン１２０ｍｊを加えＤＭ
Ｆ１５Ｑ−に溶かしたケイ皮酸クロリド５７部を１０℃
以下で滴下しその後５０℃で４時間撹拌した。反応溶液
を５００−のメタノールに注ぎポリマーを沈澱させ、Ｔ
ＨＦ　（テトラヒドロフラン）−水で再沈し、更にＴＨ
Ｆ−メタノールで再沈して精製し室温で減圧乾燥させた
。得られたシンナモイル基を感光基とする光硬化樹脂の
酸価は８１．Ｔｊ点５１”０、数平均分子量約２０．０
００であった。シンナモイル基の量は３．６９モル／に
２であつに。

本樹脂１００部をプロピレングリコールメチルエーテル
５０部、ｎ−ブタノール５０部の混合溶媒に溶解したも
のを使用した。

光硬化性樹脂の合成例４ メチルメタクリレート３８部、ブチルアクリレート３８
部、アクリル酸２４部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において１１
０℃に保持したゾロピレングリコールモノメチルエーテ
ル（親水性溶剤）９０部中に３時間を要して滴下した。

滴下後、１時間熱酸させ、アゾビスジメチルバレロニト
リル１部およびプロピレングリフールモノメチルエーテ
ル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに
５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１５５）溶
液を得た。次に、この溶液にアリルグリシジルエーテル
３０部、ハイドロキノン０．１２部およびテトラエチル
アンモニウムブロマイド０．６部を加えて空気を吹き込
みなから１１０’Ｏで５時間反応させて光硬化性樹脂（
酸価約５４、不飽和度１．５１モル／ｋｇ、Ｔｇ点２５
℃、数平均分子量約１８，０００）溶液を得た。

光硬化性樹脂の合成例５ メチルメタクリレート２０部、アクリル酸６０部、メタ
クリル酸２０！及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート
６部を用いて、ｎ−ブチルアルコール９０部中で１１０
℃で重合させたのち、このものにグリシジルメタクリレ
ート１１４部、ハイドロキノン０．２４部及びテトラエ
チルアンモニウムブロマイド１．０部を加え合成例１と
同様にして反応させて光硬化性樹脂（酸価７０．不飽和
度３．７５モル／ｋｌ、ＴＩ点８℃、数平均分子量１８
．０００）溶液を得た。

光硬化性樹脂の合成例６ グリシジルメタクリレート３０部、スチレン５部、ｎ−
ブチルメタクリレート２４部、メチルアクリレート２３
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部および
アゾビスイソバレロニトリル５部からなる混合液を窒素
ガス雰囲気下において８０℃に保持したセロソルブ９０
部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成さ
せ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部とセロソルブ
１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５
時間熟成させてアクリル樹脂溶液を得た。

次に、この溶液にアクリル酸１５部及びハイドロキノン
０．１３部を加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５
時間反応させて光硬化性樹脂（アミン価５６、不飽和当
量１．８３モル／に）、１６２０℃、数平均分子量約１
５．０００）溶液を得Ｉこ　。

実施例１ 合成例１で得た光硬化性樹脂（固形分）１００部にトリ
エチルアミン６部を加えて十分に中和したのチ、溶剤（
ベンジルアルコール）１０部に分光増感剤Ａ−１ を１部を溶解させた溶液を加えよく混合し、さらにラジ
カル発生剤（ジターシャリイブチルジパーオキシイソフ
タレート）７部を加え混合した。ついで、これに脱イオ
ン水を加えて固形分濃度が１５％となるように調整し、
電着塗装浴（ｐＨ６，５）とした。

この電着塗装浴を用いて、プリント配線用銅張積層板（
４０Ｘ１５０Ｘ０．８ｍｍ）を陽極とし、浴［２５℃で
４５ｍ＾／ｃｒｔｒ”の直流電流を３分間通電して電着
塗装を行なつｔ；。得られた電着塗膜を水洗し、８０℃
で５分間乾燥して１２μｍ厚の粘着性のない平滑な感光
膜を得た。この感光膜に分光照射装置ｔ（（株）ナルミ
商会製回折格子型分光器）を用いて光を照射し、次いで
３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて１分間現像
して画像を形成した。まお、感光膜を前記分光照射装置
を用いてａ光し、３０℃、１％の炭酸ナトリウム水溶液
で１分間現像後水洗した後、波長４８８ｎｍにおいて硬
化膜が残存することが可能な最低露光エネルギーを感度
とし、後記表−１に示す。

実施例２〜２４ 表−１に示す光硬化性樹脂、分光増感剤、重合開始剤及
び含窒素化合物を用いる以外実施例１と同様にして電着
塗装浴を調製し、画像を形成した。

感度は後記表−１に示す。

実施例２５ 合成例７で得た光硬化性樹脂１００部（固形分）を酢酸
３．６部で中和したのち、光増感剤Ａ−１を１部と３．
３’、４．４’−テトラ（ｔ−プチルバオキシ力ルボニ
ル）ベンゾフェノン５部をベンジルアルコール１０部に
溶解した溶液を加え混合し、ついで脱イオン水を加えて
固形分濃度が１５％になるように調整し電着塗装、浴（
ｐＨ６，４）とした。

この電着塗装浴を用いて、プリント配線用銅張積層板（
４０ＸＩ５０Ｘ０．８ｍｍ）を陰極とし、浴温度２５℃
で４５　ｍＡ／　ｃｍ、の直流電流を３分間通電して電
着塗装を行なった。得られた電着塗膜を水洗し、８０℃
で５分間乾燥して１２μｍ厚の粘着性のない平滑な感光
膜を得た。この感光膜に分光照射袋！（（株）ナルミ商
会製回折格子型分光器）を用いて光を照射し、次いで３
０°Ｃの２％乳酸水溶液を用いて１分間現像して画像を
形成した。なお、感光膜を前記分光照射装置を用いて露
光し、３０°Ｃ，２％の乳酸水溶液で１分間現像後水洗
した後、波長４８８ｎｍにおいて硬化膜が残存すること
が可能な最低露光エネルギーを感度とし、後記衣−１に
示す。

実施例２６〜３０ 表−ｌに示す重合開始剤及び含窒素化合物を用いる以外
、実施例２５と同様にして電着塗料浴を調製し、画像を
形成した。感度は後記衣−１に示す。

表−１中の略称又は構造は下記の通りである。

分光増感剤： Ａ−１： Ａ−６： ３−Ｎｅｔｈｙｌ−１，３−ｄｉａｚａ−１，９−ｂｅ
ｎｚａｎｔｈｒｏｎｅ 重合開始剤： ＰＢＩＦ　：ジターシャリイブチルジバーオキシイソフ
タレート ＡＺＶ　　：２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル） ＭＫ＝ミヒラーズケトン ＢＰ：ベンゾフェノン ＤＩＢ　　ニジフェニルヨードニウムブロマイドＤＥＴ
Ｘ：２，４−ジエチルチオキサントンＴＴＢ ＨＰＫ Ｈ３ ：　３．３　’、４．４　’−テトラ（ターシャリイブ
チルパーオキシカルボニル）ベン ゾフェノン ：ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン 含窒素化合物 しＩ′Ｉ３ 次に、実施例のうち数種類のものについて、画像を形成
した場合の解像力を調べた。解像力は、ニコン社製高精
度レーザー直接描画装置ＮＩＫＯＮＬＰ−３０００Ｄを
用いて直接描画によるパターン形成性でもって評価した
。パターン形成性は、現像後事こ露出した導体部分を酸
エッチャント又はアルカリエッチャントによって除去し
て形成し得る最細のライン／スペースで表わす。後記表
−２にその結果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性
   基およびイオン性基を含有する光硬化性樹脂、および （Ｂ）可視光の吸収によつて励起し、かつ 前記樹脂（Ａ）と相互作用性を有する分光増感剤、およ
   び （Ｃ）非水溶性重合開始剤 を含有することを特徴とする可視光感光性電着塗料用組
   成物。
2. ２．（Ａ）光照射により架橋もしくは重合しうる感光性
   基およびイオン性基を含有する光硬化性樹脂、 （Ｂ）可視光の吸収によつて励起し、かつ 前記樹脂（Ａ）と相互作用性を有する分光増感剤、 （Ｃ）非水溶性重合開始剤、および （Ｄ）下記一般式（１）〜（６） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子又は水酸基を表わし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ水素原子、塩素原
   子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす、▲数式、化
   学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４及びＲ＿５はそれぞれ水素原子又は炭素数
   １〜６のアルキル基を表わす、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ水素原子、
   水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わす、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１はそれぞれ水
   素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素
   数１〜１２のアルコキシ基を表わす、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿２は水素原子、水酸基又は炭素数１〜１
   ２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表
   わす、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿３及びＲ＿１＿４はそれぞれ水素原子又
   は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは１〜３の
   整数である、 から選ばれる含窒素化合物の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とする可視光感光性電着塗料用組成物。
3. ３．（ｉ）導体表面に、請求項第１項または第２項記載
   の可視光感光性電着塗料用組成物を電着塗装し、 （ｉｉ）得られる電着塗膜上に可視光を部分的に照射す
   ることによつて露光し、ついで （ｉｉｉ）現像液に接触させることにより末露光部分を
   除去する ことを特徴とする画像形成方法。