JPH11279103A - 不飽和カルボン酸エステルの製造法およびこの不飽和カルボン酸エステルを中間体としたβ−シネンサールの製造法 - Google Patents
不飽和カルボン酸エステルの製造法およびこの不飽和カルボン酸エステルを中間体としたβ−シネンサールの製造法Info
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- JPH11279103A JPH11279103A JP10199898A JP10199898A JPH11279103A JP H11279103 A JPH11279103 A JP H11279103A JP 10199898 A JP10199898 A JP 10199898A JP 10199898 A JP10199898 A JP 10199898A JP H11279103 A JPH11279103 A JP H11279103A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】安価で容易に入手できる原料を使用し、製造工
程を短縮させることができるβ-シネンサールの製造法
と、その中間体である不飽和カルボン酸エステルの効率
的な製造法を提供する。 【解決手段】下記一般式(I) 【化１】 で示されるアリルアルコール体と、一般式(II) ＣＨ3Ｃ（ＯＲ）3 (II) (式中、Ｒは低級アルキル基を表す)で示されるオルト酢
酸トリアルキルを、酸の存在下に反応させることによっ
て得られる不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジイソ
ブチルアルミニウムで選択的に還元してアルデヒド体を
なし、次いでプロピリデンアルキルイミンをリチウムジ
イソプロピルアミドの存在下に縮合後、酸で加水分解し
てβ-シネンサールを得る。
程を短縮させることができるβ-シネンサールの製造法
と、その中間体である不飽和カルボン酸エステルの効率
的な製造法を提供する。 【解決手段】下記一般式(I) 【化１】 で示されるアリルアルコール体と、一般式(II) ＣＨ3Ｃ（ＯＲ）3 (II) (式中、Ｒは低級アルキル基を表す)で示されるオルト酢
酸トリアルキルを、酸の存在下に反応させることによっ
て得られる不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジイソ
ブチルアルミニウムで選択的に還元してアルデヒド体を
なし、次いでプロピリデンアルキルイミンをリチウムジ
イソプロピルアミドの存在下に縮合後、酸で加水分解し
てβ-シネンサールを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、香料、医薬などの
各種化学原料中間体として有用な不飽和カルボン酸エス
テルの製造法と、この不飽和カルボン酸エステルを中間
体とした、香料として有用なβ-シネンサールの製造法
に関するものである。
各種化学原料中間体として有用な不飽和カルボン酸エス
テルの製造法と、この不飽和カルボン酸エステルを中間
体とした、香料として有用なβ-シネンサールの製造法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】下記一般式(VIII)
【０００３】
【化９】 で示されるβ-シネンサール［(E,E)-2,6-ジメチル-10-
メチレン-2,6,11-ドデカトリエナール］は、中国オレン
ジ油(Citrus sinensus L.)の重要な香気・香味成分で、
柑橘系の特有な香気・香味を有する化合物である。
メチレン-2,6,11-ドデカトリエナール］は、中国オレン
ジ油(Citrus sinensus L.)の重要な香気・香味成分で、
柑橘系の特有な香気・香味を有する化合物である。
【０００４】従来、このβ-シネンサールを製造する方
法として、例えば、下記反応式で示される方法（Bull.
Chem. Soc. Jpn, 57, 1935 (1984)）が知られている。
法として、例えば、下記反応式で示される方法（Bull.
Chem. Soc. Jpn, 57, 1935 (1984)）が知られている。
【０００５】
【化１０】 しかしながら、この提案の方法には、工程途中で用いら
れるカルベノイドの入手が困難である点、ＰＣＣ（ピリ
ジニウムクロロクロメート）という有害物質を使用する
点、反応工程が長い点、および製造効率が悪い点など多
くの問題点がある。
れるカルベノイドの入手が困難である点、ＰＣＣ（ピリ
ジニウムクロロクロメート）という有害物質を使用する
点、反応工程が長い点、および製造効率が悪い点など多
くの問題点がある。
【０００６】また、β-シネンサールを製造する方法と
しては、下記反応式で示される方法（Tetrahedron Let
t., 25, 30, 3213 (1984)）も知られている。
しては、下記反応式で示される方法（Tetrahedron Let
t., 25, 30, 3213 (1984)）も知られている。
【０００７】
【化１１】 しかしながら、この方法では、出発物質であるγ-メチ
ル-γ-ビニル-γ-ブチロラクトンや２-トリメチルシリ
ルメチル-１,３-ブタジエンは市販されておらず、前者
はビニルグリニアとエチルレブリネートから調整し、後
者はクロロメチルトリメチルシランと２−クロロ−１，
３−ブタジエンから調整しなければならない点、ベンゼ
ンという有害物質を使用する点、および第一工程の反応
時間が長い点などの問題点がある。
ル-γ-ビニル-γ-ブチロラクトンや２-トリメチルシリ
ルメチル-１,３-ブタジエンは市販されておらず、前者
はビニルグリニアとエチルレブリネートから調整し、後
者はクロロメチルトリメチルシランと２−クロロ−１，
３−ブタジエンから調整しなければならない点、ベンゼ
ンという有害物質を使用する点、および第一工程の反応
時間が長い点などの問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、入手が容易
な原料を使用して、β-シネンサールを簡便に効率よく
時間を短縮して製造する方法を提供することをその課題
とする。
な原料を使用して、β-シネンサールを簡便に効率よく
時間を短縮して製造する方法を提供することをその課題
とする。
【０００９】また本発明は、β-ミルセン等安価で入手
が容易な出発原料を使用して、β-シネンサールの中間
体である不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よく製
造する方法を提供することを課題とする。
が容易な出発原料を使用して、β-シネンサールの中間
体である不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よく製
造する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題を達成するた
め、本発明の不飽和カルボン酸エステルおよびβ-シネ
ンサールの製造法は下記の構成からなるものである。
め、本発明の不飽和カルボン酸エステルおよびβ-シネ
ンサールの製造法は下記の構成からなるものである。
【００１１】(1) 一般式(I)
【００１２】
【化１２】 で示されるアリルアルコール体と、一般式(II) ＣＨ3Ｃ（ＯＲ）3 (II) (式中、Ｒはメチル基、エチル基等の低級アルキル基を
表す)で示されるオルト酢酸トリアルキルを、酸の存在
下に反応させることを特徴とする、一般式(III)
表す)で示されるオルト酢酸トリアルキルを、酸の存在
下に反応させることを特徴とする、一般式(III)
【００１３】
【化１３】 (式中、Ｒ1はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を
表す)で示される不飽和カルボン酸エステルの製造法。
表す)で示される不飽和カルボン酸エステルの製造法。
【００１４】(2) 前記オルト酢酸トリアルキルが、オル
ト酢酸トリメチルもしくはオルト酢酸トリエチルである
上記(1)記載の不飽和カルボン酸エステルの製造法。
ト酢酸トリメチルもしくはオルト酢酸トリエチルである
上記(1)記載の不飽和カルボン酸エステルの製造法。
【００１５】(3) 前記酸がプロピオン酸である上記(1)
または(2)記載不飽和カルボン酸エステルの製造法。
または(2)記載不飽和カルボン酸エステルの製造法。
【００１６】(4) 前記アリルアルコール体が、一般式(I
V)
V)
【００１７】
【化１４】 で示されるβ-ミルセンを、ｍ−クロロ過安息香酸で位
置選択的に酸化して、一般式(V)
置選択的に酸化して、一般式(V)
【００１８】
【化１５】 で示されるエポキシド体となし、次いでリチウムジイソ
プロピルアミドを作用せしめて得られるアリルアルコー
ル体であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに
記載の不飽和カルボン酸エステルの製造法。
プロピルアミドを作用せしめて得られるアリルアルコー
ル体であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに
記載の不飽和カルボン酸エステルの製造法。
【００１９】(5) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載の一般
式(III)
式(III)
【００２０】
【化１６】 (式中、Ｒ1はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を
表す）で示される不飽和カルボン酸エステル体を、水素
化ジイソブチルアルミニウムで選択的に還元して下記一
般式(VI)
表す）で示される不飽和カルボン酸エステル体を、水素
化ジイソブチルアルミニウムで選択的に還元して下記一
般式(VI)
【００２１】
【化１７】 で示されるアルデヒド体をなし、次いで一般式(VII)
【００２２】
【化１８】 （式中、Ｒ2はアルキル基）で示されるプロピリデンア
ルキルイミンをリチウムジイソプロピルアミドの存在下
に縮合後、酸で加水分解することを特徴とする一般式(V
III)
ルキルイミンをリチウムジイソプロピルアミドの存在下
に縮合後、酸で加水分解することを特徴とする一般式(V
III)
【００２３】
【化１９】 で示されるβ-シネンサールの製造法。
【００２４】(6) 前記プロピリデンアルキルイミンが、
プロピリデン-ターシャリー-ブチルイミンもしくはプロ
ピリデンシクロヘキシルイミンであることを特徴とする
上記(5)記載のβ-シネンサールの製造法。
プロピリデン-ターシャリー-ブチルイミンもしくはプロ
ピリデンシクロヘキシルイミンであることを特徴とする
上記(5)記載のβ-シネンサールの製造法。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明のβ-シネンサールの好適
な製造法が、下記反応式に示される。
な製造法が、下記反応式に示される。
【００２６】
【化２０】 まず、一般式(I)
【００２７】
【化２１】 で示されるアリルアルコール体自体は、前記反応式に示
される公知の方法で製造することができる。すなわち、
入手が容易なβ-ミルセンを出発原料として、ｍ−クロ
ロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）で位置選択的に三置換オレ
フィンを酸化し、得られたエポキシド体をリチウムジイ
ソプロピルアミド（ＬＤＡ）と作用させることによっ
て、目的とするアリルアルコール体を得ることができ
る。
される公知の方法で製造することができる。すなわち、
入手が容易なβ-ミルセンを出発原料として、ｍ−クロ
ロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）で位置選択的に三置換オレ
フィンを酸化し、得られたエポキシド体をリチウムジイ
ソプロピルアミド（ＬＤＡ）と作用させることによっ
て、目的とするアリルアルコール体を得ることができ
る。
【００２８】次に、得られたアリルアルコール体は、上
記の反応式Ｃに示されるように、酸の存在下に、オルト
酢酸トリアルキルとの反応によって不飽和カルボン酸エ
ステル体となる。ここでの酸は、有機酸または無機酸
で、その具体例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、プ
ロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸水素カリウ
ム、アンバーリスト１５Ｅ（ロームアンドハース社製）
などの酸性イオン交換樹脂などを挙げることができる
が、特にプロピオン酸が好ましく用いられる。
記の反応式Ｃに示されるように、酸の存在下に、オルト
酢酸トリアルキルとの反応によって不飽和カルボン酸エ
ステル体となる。ここでの酸は、有機酸または無機酸
で、その具体例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、プ
ロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸水素カリウ
ム、アンバーリスト１５Ｅ（ロームアンドハース社製）
などの酸性イオン交換樹脂などを挙げることができる
が、特にプロピオン酸が好ましく用いられる。
【００２９】本発明において、酸の使用量は、アリルア
ルコール体に対して好ましくは０．００１〜０．３当量
であるが、より好ましくは０．００５〜０．２当量、さ
らに好ましくは０．０１〜０．１当量である。
ルコール体に対して好ましくは０．００１〜０．３当量
であるが、より好ましくは０．００５〜０．２当量、さ
らに好ましくは０．０１〜０．１当量である。
【００３０】また、本発明で用いられるオルト酢酸トリ
アルキルの具体例としては、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。このオルト酢酸トリアルキルの使
用量は、アリルアルコール体に対して好ましくは１〜３
０倍モルであるが、より好ましくは２〜２０倍モル、さ
らに好ましくは３〜１０倍モルである。
アルキルの具体例としては、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。このオルト酢酸トリアルキルの使
用量は、アリルアルコール体に対して好ましくは１〜３
０倍モルであるが、より好ましくは２〜２０倍モル、さ
らに好ましくは３〜１０倍モルである。
【００３１】本発明の反応に用いられる溶媒は、過剰な
オルト酢酸トリアルキルが兼ねることもできるが、沸点
が反応温度以上で溶解度が十分あり、各原料に対して不
活性であるものを選ぶことができる。
オルト酢酸トリアルキルが兼ねることもできるが、沸点
が反応温度以上で溶解度が十分あり、各原料に対して不
活性であるものを選ぶことができる。
【００３２】さらに、反応温度は好ましくは５０〜２５
０℃の範囲を選ぶことができるが、より好ましくは１０
０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範
囲である。
０℃の範囲を選ぶことができるが、より好ましくは１０
０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃の範
囲である。
【００３３】本発明の反応においては低沸点アルコール
が生成するが、この低沸点アルコールは反応系から常圧
下または減圧下にて留出除去することが好ましい。
が生成するが、この低沸点アルコールは反応系から常圧
下または減圧下にて留出除去することが好ましい。
【００３４】上記反応で得られた不飽和カルボン酸エス
テルは、使用する酸やオルト酢酸トリアルキルの種類に
よっては、反応液を蒸留分画するだけで高純度のものに
精製することができるが、さらに通常の反応処理の後
に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや蒸留などで
精製することもできる。ここで、通常の反応処理とは、
反応終了後、室温まで冷却し飽和重曹水を加えエーテル
で抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、低沸点物を減圧下に回収し粗生成物を
得るものである。
テルは、使用する酸やオルト酢酸トリアルキルの種類に
よっては、反応液を蒸留分画するだけで高純度のものに
精製することができるが、さらに通常の反応処理の後
に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーや蒸留などで
精製することもできる。ここで、通常の反応処理とは、
反応終了後、室温まで冷却し飽和重曹水を加えエーテル
で抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、低沸点物を減圧下に回収し粗生成物を
得るものである。
【００３５】不飽和カルボン酸エステルは、引き続きHe
lv. Chim. Acta 50(8),2440-2445(1967)で提案されてい
る公知の方法でβ-シネンサールへ誘導することができ
る。すなわち、不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジ
イソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）等で選択的にア
ルデヒドに還元し、得られたアルデヒド体をプロピリデ
ンアルキルイミンとＬＤＡによって縮合させ、その後、
引き続き酸性水溶液で加水分解処理することによってβ
-シネンサールを得るものである。
lv. Chim. Acta 50(8),2440-2445(1967)で提案されてい
る公知の方法でβ-シネンサールへ誘導することができ
る。すなわち、不飽和カルボン酸エステルを、水素化ジ
イソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）等で選択的にア
ルデヒドに還元し、得られたアルデヒド体をプロピリデ
ンアルキルイミンとＬＤＡによって縮合させ、その後、
引き続き酸性水溶液で加水分解処理することによってβ
-シネンサールを得るものである。
【００３６】ここで用いられるプロピリデンアルキルイ
ミンの具体例としては、プロピリデン-ターシャリー-ブ
チルイミン、プロピリデンシクロヘキシルイミンなどを
挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されな
い。また、酸性水溶液としては、塩酸水、硫酸水などが
挙げられるが、これらに限定されない。
ミンの具体例としては、プロピリデン-ターシャリー-ブ
チルイミン、プロピリデンシクロヘキシルイミンなどを
挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されな
い。また、酸性水溶液としては、塩酸水、硫酸水などが
挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】次に、本発明を実施例を挙げて説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。
が、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
【実施例】［実施例１］β-ミルセンから2-メチル-6-メチレン-1,7-オクタジエ
ン-3-オールの製造 ｍ−クロロ安息香酸２３０．７ｇ（純度８０％以上、
１．０７ｍｏｌ以上）にクロロホルム２２５０ｍｌを加
えて、３０℃に加熱して全溶させた後、−４０℃に冷却
し、これにβ-ミルセン１５０．０ｇ（ＧＣ純度８６
％、０．９５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。０〜５℃で
５時間反応させ、沈殿物を濾過し、濾液から減圧下に低
沸点物を除去した。その残渣に酢酸エチル７５０ｍｌを
加え、飽和重曹水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、
有機相を減圧下にて低沸点物を除去した。得られた粗生
成物を蒸留して１３３ｇのエポキシド体（ＧＣ純度８７
％）を得た。収率は、β-ミルセンに対して８０ｍｏｌ
％であった。
ン-3-オールの製造 ｍ−クロロ安息香酸２３０．７ｇ（純度８０％以上、
１．０７ｍｏｌ以上）にクロロホルム２２５０ｍｌを加
えて、３０℃に加熱して全溶させた後、−４０℃に冷却
し、これにβ-ミルセン１５０．０ｇ（ＧＣ純度８６
％、０．９５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。０〜５℃で
５時間反応させ、沈殿物を濾過し、濾液から減圧下に低
沸点物を除去した。その残渣に酢酸エチル７５０ｍｌを
加え、飽和重曹水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、
有機相を減圧下にて低沸点物を除去した。得られた粗生
成物を蒸留して１３３ｇのエポキシド体（ＧＣ純度８７
％）を得た。収率は、β-ミルセンに対して８０ｍｏｌ
％であった。
【００３９】次いで、ジイソプロピルアミン５６．８ｇ
（０．５６ｍｏｌ）にエーテル５７０ｍｌを加えて、−
２０℃に冷却しノルマル-ブチルリチウム ヘキサン溶
液（１．５０ｍｏｌ／ｌ）３７５ｍｌを−１０℃以下で
滴下した。０〜−５℃で３０分間反応させ、再び−１０
℃に冷却して、上記エポキシド体５７．０ｇ（０．３３
ｍｏｌ）とエーテル２６６ｍｌの溶液を０℃以下で滴下
した。０℃で１５時間反応させ、水３００ｍｌをゆっく
りと注加し、水相を分液除去して、有機相を飽和塩化ア
ンモニウム水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、減圧
下低沸点物を除去した。得られた粗生成物５７ｇを蒸留
して、アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-
オクタジエン-3-オール）４５ｇ（ＧＣ純度８６％）を
得た。収率はエポキシド体に対して７８ｍｏｌ％であっ
た。
（０．５６ｍｏｌ）にエーテル５７０ｍｌを加えて、−
２０℃に冷却しノルマル-ブチルリチウム ヘキサン溶
液（１．５０ｍｏｌ／ｌ）３７５ｍｌを−１０℃以下で
滴下した。０〜−５℃で３０分間反応させ、再び−１０
℃に冷却して、上記エポキシド体５７．０ｇ（０．３３
ｍｏｌ）とエーテル２６６ｍｌの溶液を０℃以下で滴下
した。０℃で１５時間反応させ、水３００ｍｌをゆっく
りと注加し、水相を分液除去して、有機相を飽和塩化ア
ンモニウム水で２回、さらに飽和食塩水で洗浄し、減圧
下低沸点物を除去した。得られた粗生成物５７ｇを蒸留
して、アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-
オクタジエン-3-オール）４５ｇ（ＧＣ純度８６％）を
得た。収率はエポキシド体に対して７８ｍｏｌ％であっ
た。
【００４０】エチル(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカ
ジエノエートの製造 上記アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-オ
クタジエン-3-オール）５０ｇ（０．２８ｍｏｌ）に、
オルト酢酸トリエチル３７３ｇ（２．３０ｍｏｌ）、プ
ロピオン酸１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温１
１０℃で低沸点物を留去しながら１時間かけて内温１４
０〜１５０℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。冷
却後、減圧下に低沸点物を留去し、さらに引き続いて減
圧蒸留を行ない、不飽和カルボン酸エステル体（エチル
(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）５
１．５ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アリルア
ルコール体に対して７３ｍｏｌ％であった。
ジエノエートの製造 上記アリルアルコール体（2-メチル-6-メチレン-1,7-オ
クタジエン-3-オール）５０ｇ（０．２８ｍｏｌ）に、
オルト酢酸トリエチル３７３ｇ（２．３０ｍｏｌ）、プ
ロピオン酸１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温１
１０℃で低沸点物を留去しながら１時間かけて内温１４
０〜１５０℃に昇温後、同温度で１時間反応させた。冷
却後、減圧下に低沸点物を留去し、さらに引き続いて減
圧蒸留を行ない、不飽和カルボン酸エステル体（エチル
(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）５
１．５ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アリルア
ルコール体に対して７３ｍｏｌ％であった。
【００４１】β-シネンサールの合成 上記で得られた不飽和カルボン酸エステル体（エチル
(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）１
２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）にヘキサン２５０ｍｌを加
え、−７０℃に冷却した。これに、水素化ジイソブチル
アルミニウムヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）５０ｍ
ｌをゆっくり滴下し、引き続いて−６０〜−６５℃で４
時間反応させた。−１０〜０℃で５％塩酸水１３０ｍｌ
を滴下し、水相を分液除去した。有機相を飽和重曹水と
飽和食塩水で洗浄し、減圧下に低沸点物を留去して粗生
成物を得た。これを蒸留してアルデヒド体（(E)-4-メチ
ル-8-メチレン-4,9-デカジエナール）９．０ｇ（ＧＣ純
度７２％）を得た。収率は、不飽和カルボン酸エステル
体に対して７３ｍｏｌ％であった。
(E)-4-メチル-8-メチレン-4,9-デカジエノエート）１
２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）にヘキサン２５０ｍｌを加
え、−７０℃に冷却した。これに、水素化ジイソブチル
アルミニウムヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）５０ｍ
ｌをゆっくり滴下し、引き続いて−６０〜−６５℃で４
時間反応させた。−１０〜０℃で５％塩酸水１３０ｍｌ
を滴下し、水相を分液除去した。有機相を飽和重曹水と
飽和食塩水で洗浄し、減圧下に低沸点物を留去して粗生
成物を得た。これを蒸留してアルデヒド体（(E)-4-メチ
ル-8-メチレン-4,9-デカジエナール）９．０ｇ（ＧＣ純
度７２％）を得た。収率は、不飽和カルボン酸エステル
体に対して７３ｍｏｌ％であった。
【００４２】次いで、ジイソプロピルアミン２０．６ｇ
（０．２０ｍｏｌ）にエーテル２９０ｍｌを加え、−１
０℃に冷却し、これにノルマルーブチルリチウムヘキサ
ン溶液（１．５７ｍｏｌ／ｌ）１１９．３ｍｌをゆっく
り滴下した。０〜−５℃で３０分反応させた後、プロピ
リデン-シクロヘキシルイミン２４．９ｇ（０．１８ｍ
ｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し、そのまま３
０分反応させた。次に、反応液を−６０℃に冷却し上記
アルデヒド体２９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のエーテル
１００ｍｌ溶液を滴下し、引き続き−６０〜−６５℃で
３０分、その後、室温で１時間反応させた。反応液を０
℃に冷却し、１０％硫酸水７２５ｇを滴下し、３０℃で
３０分反応させた。水相を分液除去して、有機相を飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に低沸点物を
留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して、β-シネンサール１８．１
ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アルデヒド体に
対して６３ｍｏｌ％であった。
（０．２０ｍｏｌ）にエーテル２９０ｍｌを加え、−１
０℃に冷却し、これにノルマルーブチルリチウムヘキサ
ン溶液（１．５７ｍｏｌ／ｌ）１１９．３ｍｌをゆっく
り滴下した。０〜−５℃で３０分反応させた後、プロピ
リデン-シクロヘキシルイミン２４．９ｇ（０．１８ｍ
ｏｌ）のエーテル１００ｍｌ溶液を滴下し、そのまま３
０分反応させた。次に、反応液を−６０℃に冷却し上記
アルデヒド体２９．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のエーテル
１００ｍｌ溶液を滴下し、引き続き−６０〜−６５℃で
３０分、その後、室温で１時間反応させた。反応液を０
℃に冷却し、１０％硫酸水７２５ｇを滴下し、３０℃で
３０分反応させた。水相を分液除去して、有機相を飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、減圧下に低沸点物を
留去して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して、β-シネンサール１８．１
ｇ（ＧＣ純度８９％）を得た。収率は、アルデヒド体に
対して６３ｍｏｌ％であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明のβ-シネンサールの製造法で
は、入手容易な原料を用いることができ、製造工程を短
縮させ簡便で効率よくβ-シネンサールを製造すること
ができる。また、香料や医薬などの各種化学原料中間体
として有用な不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よ
く製造することができる。
は、入手容易な原料を用いることができ、製造工程を短
縮させ簡便で効率よくβ-シネンサールを製造すること
ができる。また、香料や医薬などの各種化学原料中間体
として有用な不飽和カルボン酸エステルを簡便に効率よ
く製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/42 Ｃ０７Ｃ 67/42 69/587 69/587 (72)発明者 長谷部 昭雄 千葉県野田市船形1573−４曽田香料株式会 社野田支社内
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式(I) 【化１】 で示されるアリルアルコール体と、一般式(II) ＣＨ3Ｃ（ＯＲ）3 (II) (式中、Ｒは低級アルキル基を表す)で示されるオルト酢
酸トリアルキルを、酸の存在下に反応させることを特徴
とする、一般式(III) 【化２】 (式中、Ｒ1は低級アルキル基を表す)で示される不飽和
カルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 前記オルト酢酸トリアルキルがオルト酢
酸トリメチルもしくはオルト酢酸トリエチルである請求
項１記載の不飽和カルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項３】 前記酸がプロピオン酸である請求項１ま
たは２記載不飽和カルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項４】 前記アリルアルコール体が、一般式(IV) 【化３】 で示されるβ-ミルセンを、ｍ−クロロ過安息香酸で位
置選択的に酸化して、一般式(V) 【化４】 で示されるエポキシド体となし、次いでリチウムジイソ
プロピルアミドを作用せしめて得られるアリルアルコー
ル体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載の不飽和カルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の一般式
(III) 【化５】 (式中、Ｒ1は低級アルキル基を表す）で示される不飽和
カルボン酸エステルを、水素化ジイソブチルアルミニウ
ムで選択的に還元して、一般式(VI) 【化６】 で示されるアルデヒド体をなし、次いで一般式(VII) 【化７】 （式中、Ｒ2はアルキル基）で示されるプロピリデンア
ルキルイミンを、リチウムジイソプロピルアミドの存在
下に縮合後、酸で加水分解することを特徴とする下記一
般式(VIII) 【化８】 で示されるβ-シネンサールの製造法。 - 【請求項６】 前記プロピリデンアルキルイミンが、プ
ロピリデン-ターシャリー-ブチルイミンもしくはプロピ
リデンシクロヘキシルイミンであることを特徴とする請
求項５記載のβ-シネンサールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10199898A JP4110490B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | β−シネンサールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10199898A JP4110490B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | β−シネンサールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279103A true JPH11279103A (ja) | 1999-10-12 |
| JP4110490B2 JP4110490B2 (ja) | 2008-07-02 |
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ID=14315500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10199898A Expired - Fee Related JP4110490B2 (ja) | 1998-03-30 | 1998-03-30 | β−シネンサールの製造法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4110490B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015509116A (ja) * | 2011-12-20 | 2015-03-26 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニムＦｉｒｍｅｎｉｃｈ Ｓａ | 賦香成分としての新規なアルデヒド |
| JP2022092538A (ja) * | 2020-12-10 | 2022-06-22 | 信越化学工業株式会社 | ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 |
-
1998
- 1998-03-30 JP JP10199898A patent/JP4110490B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| JP2022092538A (ja) * | 2020-12-10 | 2022-06-22 | 信越化学工業株式会社 | ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 |
| JP2024050787A (ja) * | 2020-12-10 | 2024-04-10 | 信越化学工業株式会社 | ３－イソプロペニル－６－ヘプテナール化合物及び６－イソプロペニル－３－メチル－３，９－デカジエニル＝カルボキシレート化合物の製造方法並びにその中間体 |
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