JPH11292827A

JPH11292827A - 炭酸エステル製造用触媒、および炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH11292827A
Application number: JP10108570A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Matsuoka; 一之松岡
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 1999-10-26

Abstract

(57)【要約】【課題】アルコール、一酸化炭素及び酸素から、高い
空時収率及び選択率で炭酸エステルを得る。【解決手段】炭酸エステル製造用触媒は、アルコール
の酸化カルボニル化により炭酸エステルを製造するため
の触媒であって、活性炭などの多孔質担体に、（Ａ）ハ
ロゲン化銅と、（Ｂ）ギ酸及びギ酸塩からなる群から選
択された少なくとも１種とが担持されている。ハロゲン
化銅には、塩化第二銅などが含まれる。ギ酸塩として、
ギ酸アンモニウムなどを使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールの酸化
カルボニル化により炭酸エステルを製造する際に使用さ
れる改良された炭酸エステル製造用触媒、及び炭酸エス
テルの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オ
クタン価向上剤、有機溶剤として、またイソシアネート
類、ポリカーボネート類ならびに種々の農薬、医薬中間
体の製造におけるホスゲンに代わる反応剤として重要な
化合物である。

【０００３】アルコールに一酸化炭素及び酸素を反応さ
せる酸化カルボニル化によって炭酸エステルが得られる
ことはよく知られている。この酸化カルボニル化反応に
より炭酸エステルを製造する際に用いられる触媒とし
て、ハロゲン化銅を担体に担持させた触媒が知られてい
る。例えば、国際出願公開ＷＯ８７／０７６０１号に
は、担体に含浸させた金属ハロゲン化物又は混合された
金属ハロゲン化物の存在下で、アルコール、一酸化炭素
及び酸素を気相で反応させることにより炭酸エステルを
製造する方法が開示されている。この文献には、特に塩
化第二銅を活性炭に担持させた触媒や、塩化第二銅とカ
リウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム又はカル
シウムの塩化物とを活性炭に担持させた触媒が好ましい
と記載されている。しかしながら、これらの触媒を用い
た炭酸ジメチルの製造においては、炭酸ジメチルの空時
収率及び選択率が低いという問題や、反応初期に塩化メ
チルが生成して反応器を腐蝕させるため高級な材料を使
用する必要がある等の欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
コール、一酸化炭素及び酸素を触媒の存在下に反応させ
て炭酸エステルを製造する際に、高い空時収率及び選択
率を得ることができる炭酸エステル製造用触媒、及び炭
酸エステルの製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成するため鋭意検討した結果、多孔質担体に特定の
２種の成分を組み合わせて担持すると、触媒活性及び反
応選択性が著しく向上することを見出し、本発明を完成
した。

【０００６】すなわち、本発明は、アルコールの酸化カ
ルボニル化により炭酸エステルを製造するための触媒で
あって、多孔質担体に、（Ａ）ハロゲン化銅と、（Ｂ）
ギ酸及びギ酸塩からなる群から選択された少なくとも１
成分とが担持された炭酸エステル製造用触媒を提供す
る。また、本発明は、アルコール、一酸化炭素及び酸素
を触媒の存在下に反応させて炭酸エステルを製造する方
法において、触媒として上記の炭酸エステル製造用触媒
を用いる炭酸エステルの製造法を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の炭酸エステル製造用触媒
において、ハロゲン化銅（Ａ）とギ酸及びギ酸塩からな
る群から選択された少なくとも１成分（Ｂ）とを担持さ
せる担体としては多孔質であればよく、その比表面積
は、例えば１０ｍ²／ｇ以上（１０〜４０００ｍ²／ｇ程
度）、好ましく３０〜２５００ｍ²／ｇ、さらに好まし
くは５００〜２５００ｍ²／ｇ程度である。多孔質担体
として、具体的には、活性炭、酸化チタン、酸化ニオ
ブ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム、シリカ−アルミナ等が挙げられる。特
に好ましい担体は活性炭である。

【０００８】ハロゲン化銅（Ａ）としては、一価又は二
価の銅のハロゲン化物が挙げられ、具体的には塩化銅
（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂）、臭化銅（ＣｕＢｒ、ＣｕＢ
ｒ₂）、ヨウ化銅（Ｃｕｌ、Ｃｕｌ₂）、フッ化銅（Ｃｕ
Ｆ、ＣｕＦ₂）が例示できる。これらは単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。これらのう
ち、ハロゲン化第二銅が好ましく、特に塩化第二銅が好
ましい。

【０００９】ハロゲン化銅（Ａ）の担持量は、銅（Ｃ
ｕ）換算で、前記多孔質担体とハロゲン化銅（Ａ）の総
量に対して１．５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重
量％程度である。担持量が低すぎると空時収率及び選択
率が急激に低下しやすく、また２０重量％以上含有させ
ても空時収率及び選択率がより向上することはなく、経
済的に不利になりやすい。

【００１０】前記（Ｂ）成分において、ギ酸塩として
は、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等の
アルカリ金属塩；ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム等
のアルカリ土類金属塩；ギ酸アンモニウム等が挙げられ
る。前記（Ｂ）成分の担持量は、ギ酸根（ＨＣＯＯ^-）
として、ハロゲン化銅（Ａ）１モルに対して０．３〜２
モル、好ましくは０．５〜１．５モル程度である。

【００１１】ハロゲン化銅（Ａ）とギ酸及びギ酸塩から
なる群から選択された少なくとも１成分（Ｂ）の担体へ
の担持は、含浸法、混練法、共沈法等の慣用の触媒担持
法を適宜採用して行うことができる。例えば、含浸法を
例にとって説明すると、ハロゲン化銅（Ａ）をエタノー
ル、メタノール、水などの溶媒に溶解して担体に含浸さ
せた後、不活性ガス又は空気雰囲気下で８０〜１２０℃
程度の温度で乾燥させ、次いで、前記（Ｂ）成分の溶液
（例えば、水溶液）を含浸させ、不活性ガス又は空気雰
囲気下で８０〜３００℃程度の温度で熱処理することに
より、容易に担持できる。なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の担持の順序は上記と逆であってもよく、また同時
に担持してもよい。本発明の触媒は、高活性でしかも炭
酸エステル生成に対して高い選択率を有する。

【００１２】本発明の炭酸エステルの製造法において、
反応原料であるアルコールとしては、広範囲のアルコー
ルを使用できるが、炭素数１〜６の脂肪族アルコール、
炭素数３〜６の脂環式アルコール、及び芳香族アルコー
ル（例えば、炭素数７〜１４程度の芳香族アルコールな
ど）が好ましい。例えば、アルコールとして、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、
２−プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、シクロプロパノール、シク
ロブタノール、シクペンタノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が例
示できる。なかでも、メタノール、エタノールなどの一
価アルコール、特に炭素数１〜４の脂肪族一価アルコー
ルが好ましい。

【００１３】アルコールは単独で用いてもよく、また異
なるアルコールを組み合わせて用いてもよい。反応原料
として１種類のアルコールを用いる場合には、対称な炭
酸エステルが得られ、異なるアルコールを組み合わせて
用いると、対称又は非対称の炭酸エステルが得られる。

【００１４】反応は、液相で行ってもよいが、気相で行
う場合が多い。反応温度は、通常７０〜３５０℃、好ま
しくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２０
０℃程度、反応圧力は、通常、常圧〜３５ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇ（ゲージ）、好ましくは２〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、
さらに好ましくは３〜１５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ程度であ
る。一酸化炭素のアルコールに対するモル比（ＣＯ／ア
ルコール）は０．０１〜１００、好ましくは０．５〜２
０、さらに好ましくは１〜１０の範囲である。また、酸
素のアルコールに対するモル比（Ｏ₂／アルコール）は
０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．０、さらに好
ましくは０．０５〜０．５の範囲である。また、一酸化
炭素と酸素のモル比（ＣＯ／Ｏ₂）は、通常１〜１００
０、好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは２０〜
５０の範囲である。

【００１５】酸素は純粋な分子状酸素として、あるいは
窒素又はアルゴンなどの不活性ガスで希釈して供給され
る。一酸化炭素、アルコール及び酸素からなる原料ガス
を窒素、炭酸ガス、アルゴンのような不活性ガスで希釈
して反応に供することも可能である。反応は、回分式、
半回分式、連続式の何れの方式で行うこともできる。ま
た、固定床形式、流動床形式などの何れの反応形式を採
用してもよい。反応生成物は、濾過、濃縮、蒸留、抽
出、カラムクロマトグラフィー等の慣用の精製手段によ
り分離精製できる。

【００１６】本発明の方法によれば、前記触媒を用いる
ため、高い空時収率及び選択率で、原料アルコールに対
応する炭酸エステルを製造できる。本発明の方法で得ら
れる炭酸エステルの具体例として、例えば、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネー
ト、ジヘキシルカーボネート、ジシクロプロピルカーボ
ネート、ジシクロブチルカーボネート、ジシクロペンチ
ルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジベ
ンジルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート
などが挙げられる。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、アルコール、一酸化炭
素及び酸素から、高い空時収率及び選択率で炭酸エステ
ルを製造できる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明をジメチルカーボネートを例と
して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。

【００１９】比較触媒調製例１塩化第二銅６．２ｇをエタノール３００ｍｌに溶解した
溶液中に活性炭９０ｇを加え、６０℃で２時間放置し
た。その後、６０℃でエタノールを減圧下で蒸発除去
後、窒素気流下１２０℃で３時間乾燥して、活性炭に塩
化第二銅を担持した触媒Ａを得た（Ｃｕ：３重量％）。

【００２０】触媒調製例１水１００ｍｌにギ酸アンモニウム０．４８ｇを溶解した
水溶液に、比較触媒調製例１で得た塩化第二銅を活性炭
に担持した触媒Ａを３０ｇ加え、６０℃で２時間放置し
た。その後、８０℃で水を減圧下で蒸発除去後、窒素気
流下１２０℃で３時間乾燥して、塩化第二銅−ギ酸アン
モニウム担持活性炭触媒Ｂを得た（Ｃｕ：３重量％、Ｈ
ＣＯＯ^-／Ｃｕ（モル比）＝０．５）。

【００２１】触媒調製例２水１００ｍｌにギ酸アンモニウム０．９６ｇを溶解した
水溶液に、比較触媒調製例１で得た塩化第二銅を活性炭
に担持した触媒Ａを３０ｇ加え、６０℃で２時間放置し
た。その後、８０℃で水を減圧下で蒸発除去後、窒素気
流下１２０℃で３時間乾燥して、塩化第二銅−ギ酸アン
モニウム担持活性炭触媒Ｃを得た（Ｃｕ：３重量％、Ｈ
ＣＯＯ^-／Ｃｕ（モル比）＝１）。

【００２２】触媒調製例３比較触媒調製例１に準じて、活性炭に塩化第二銅を銅
（Ｃｕ）として１０重量％担持した触媒を調製した。こ
の担持触媒に、触媒調製例１に準じて、ＨＣＯＯ^-／Ｃ
ｕ（モル比）＝０．５になるようにギ酸アンモニウムを
担持し、塩化第二銅−ギ酸アンモニウム担持活性炭触媒
Ｄを得た。

【００２３】実施例内径２０ｍｍのステンレス製高圧固定床気相反応装置
に、上記で得た各触媒Ａ〜Ｄを２０ｍｌ充填し、反応圧
力４ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、反応温度１２０℃の条件下で、
一酸化炭素８２％、酸素２％、メタノール１６％（容量
％）からなるガスを空時速度２５００ｈｒ^-1で供給して
反応させ、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成した。反応開
始１０時間目における触媒性能試験結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコールの酸化カルボニル化により炭
酸エステルを製造するための触媒であって、多孔質担体
に、（Ａ）ハロゲン化銅と、（Ｂ）ギ酸及びギ酸塩から
なる群から選択された少なくとも１成分とが担持された
炭酸エステル製造用触媒。
【請求項２】ギ酸及びギ酸塩からなる群から選択され
た少なくとも１成分（Ｂ）の担持量が、ギ酸根（ＨＣＯ
Ｏ^-）として、ハロゲン化銅（Ａ）１モルに対して０．
３〜２モルである請求項１記載の炭酸エステル製造用触
媒。
【請求項３】ハロゲン化銅（Ａ）がハロゲン化第二銅
である請求項１又は２記載の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項４】ギ酸塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、又はアンモニウム塩である請求項１又は２記載
の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項５】多孔質担体が活性炭である請求項１記載
の炭酸エステル製造用触媒。
【請求項６】ハロゲン化銅（Ａ）の担持量が、銅（Ｃ
ｕ）換算で、多孔質担体とハロゲン化銅（Ａ）の総量に
対して１．５〜２０重量％である請求項１又は２記載の
炭酸エステル製造用触媒。
【請求項７】アルコール、一酸化炭素及び酸素を触媒
の存在下に反応させて炭酸エステルを製造する方法にお
いて、前記触媒として請求項１〜６の何れかの項に記載
の触媒を用いる炭酸エステルの製造法。