JPH11292941A - 樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物が高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性
に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定のゴム変性テトラブロムビスフェノー
ルＡエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）と反応性単量
体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴
とする樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、ＴＦＴ用フレネルレンズ、プロジェ
クションテレビ用フレネルレンズ、レンチキュラーレン
ズに特に適するレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のレンズは、プレス法、キ
ャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス
法は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性
が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを
流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに
金型が多数個必要なために、最近ではレンズ型と透明樹
脂基材（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ア
クリル、スチレンあるいは、これら樹脂とゴムとの混合
基材等）との間にレンズ部形成用の紫外線硬化性樹脂液
を介在させる方法が種々提案されている（例えば、特開
昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特
開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、
特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０
２、特開昭６４−６９３５等を参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プロジェクションテレ
ビ用のフレネルレンズに要求される性能は、高屈折率
で、復元性、耐擦傷性が優れていること、又、前記、透
明樹脂基材との密着性が良好なこと等、要求項目が多い
が全てを満足できていないのが現状であり、より満足で
きる樹脂組成物を提供することが望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が
速く、樹脂基材に対して密着性に優れ、又その硬化物が
脱型性、復元性、耐擦傷性に優れ、高屈折率である樹脂
組成物を見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、（１）テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ａ）と共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニ
トリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカル
ボキシル基を有する重合体（ｂ）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｃ）とを反応させたゴム変性テトラブロムビ
スフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を
含有することを特徴とする樹脂組成物、

【０００５】（２）レンズ用である（１）記載の樹脂組
成物、（３）（１）又は（２）記載の樹脂組成物の硬化
物、（４）屈折率（２５℃）１．５４５以上である
（３）記載の硬化物、（５）基材上に（３）又は（４）
記載の硬化物層を有するシート、（６）硬化物層がレン
ズ層である（５）のシート、に関する。

【０００６】本発明に用いられるゴム変性テトラブロム
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート
（Ａ）は、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ａ）と共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニト
リルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボ
キシル基を有する重合体（ｂ）と不飽和基含有モノカル
ボン酸（ｃ）とを反応させることにより得ることができ
る。更にくわしくは、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応さ
せ、次いで（ｃ）成分を反応させる方法（第１法）と
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を同時に反応さ
せる方法（第２法）がある。好ましい方法としては、第
２法を挙げることができる。

【０００７】テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（ａ）は、市場より容易に入手することができる。
具体例としては、東都化成（株）製、ＹＤＢ−３６０
（エポキシ当量３５０〜３７０、臭素含有量４６〜５０
ｗｔ％）、ＹＤＢ−４００（エポキシ当量３８０〜４２
０、臭素含有量４６〜５０ｗｔ％）、ＹＤＢ−４０５
（エポキシ当量５３０〜６３０、臭素含有量４９〜５２
ｗｔ％）、ＹＤＢ−４０８（エポキシ当量７００〜８０
０、臭素含有量５０〜５２ｗｔ％）、ＹＤＢ−４１２
（エポキシ当量１７５０〜２２５０、臭素含有量５１〜
５３ｗｔ％）等を挙げることができる。

【０００８】共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニ
トリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカル
ボキシル基を有する重合体（ｂ）としては、例えば、下
記構造式Ｉに代表されるブタジエン−アクリロニトリル
共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有する重合体
や、下記構造式ＩＩに代表されるブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体の分子両末端に水酸基を有する重合体
と、無水マレイン酸などの多塩基酸無水物とのハーフエ
ステル等が挙げられる。 構造式Ｉ

【０００９】

【化１】

【００１０】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。）構造式ＩＩ

【００１１】

【化２】

【００１２】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。） また、上記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニト
リルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボ
キシル基を有する重合体に用いられる共役ジエン系ビニ
ルモノマーとしては既述の例示重合体で用いられるブタ
ジエンのみでなく、イソプレン、クロロプレンなどを用
いてもよいが、なかでもブタジエンが好ましい。また、
これらの化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、
また、２種以上を併用して重合させてもよいが、後者の
場合はブタジエンを１成分として使用することが好まし
い。

【００１３】また、共役ジエン系ビニルモノマーとアク
リロニトリルとの共重合体であって分子末端に水酸基を
有する重合体と多塩基酸無水物とのハーフエステル等に
用いられる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、
無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸等があげられる。また、得ら
れるゴム状重合体中のカルボキシル基の数は特に限定さ
れるものではないが、１分子カルボキシル基の数は分子
中に１〜３個、より好ましくは１．５〜２．５個の範囲
にある事が望ましい。

【００１４】前記の不飽和基含有モノカルボン酸（ｃ）
としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、
メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリ
ルアクリル酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と
１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート
誘導体との等モル反応物である半エステル類、あるいは
飽和もしくは不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシ
ジル化合物との等モル反応物である半エステル類が挙げ
られる。これらのモノカルボン酸（ｃ）は単独または混
合して用いることができる。特に好ましいモノカルボン
酸は、アクリル酸である。

【００１５】半エステル類を得るための原料である飽和
又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無
水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸等があげられる。又、１分子中に１個の水酸基
を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエ
ーテルの（メタ）アクリレート等があげられる。

【００１６】別の半エステル類を得るための原料である
飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等
があげられる。又、不飽和基含有モノグリシジル化合物
としては例えばグリシジル（メタ）アクリレート等をあ
げることができる。

【００１７】ゴム変性テトラブロムビスフェノールＡ型
エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）を得るための反応
は、前記（ａ）成分のエポキシ基の１当量に対して
（ｂ）及び（ｃ）成分の総量のカルボキシル基、０．７
〜１．１当量を反応させるのが好ましく、特に好ましく
は０．９〜１．０５当量となる比である。（ｃ）成分の
使用割合は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の総量を１００重
量部とした場合、３〜４０重量部を使用するのが好まし
く、特に好ましくは５〜３０重量部である。反応温度
は、好ましくは６０〜１５０℃である。又、反応時間は
好ましくは５〜６０時間である。反応時に、例えば後記
の反応性単量体（Ｂ）を使用するのが好ましい。更に、
反応を促進させるために触媒を使用することが好まし
く、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好まし
くは０．１〜１０重量％である。触媒としては、例えば
トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルト
リエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフ
ィン、トリフェニルスチビン等があげられる。又、反応
中の重合を防止するために、重合防止剤を使用するのが
好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好
ましくは、０．０１〜１重量％である。重合防止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール等
があげられる。又、反応時には、後述する反応性単量体
（Ｂ）を希釈剤として使用するのが好ましい。

【００１８】反応性単量体（Ｂ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフ
ェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニ
ルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜１５）エト
キシジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシルオキシエチルオキシエチル（メタ）アク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。

【００１９】好ましい反応性単量体としては、例えばフ
ェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニ
ルオキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルオキ
シエチレンアクリレート等の屈折率の高いアクリレート
類や、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフ
ェノールＡポリエトキシジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート等の密着性が向上するアク
リレート類を挙げることができる。

【００２０】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル−
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチル
ベンゾイルホルメート等を挙げることができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の使用割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分
の総量１００重量部とした場合、（Ａ）成分は１０〜６
０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％
である。（Ｂ）成分は、３０〜８５重量％が好ましく、
特に好ましくは４０〜７５重量％である。（Ｃ）成分
は、０．５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは１
〜５重量％である。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、前記各成分以外
に、ウレタン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
型エポキシ（メタ）アクリレートを使用することもでき
る。更に、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、可塑
剤、離型剤、重合禁止剤、光安定剤、非反応性高分子樹
脂（例えばポリエステルエラストマー、ポリウレタンエ
ラストマー、アクリルポリマー等）等も併用することも
できる。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、前記、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、必要に応じ他の成分を添加
し、溶触、混合し、通常は液状組成物として得ることが
できる。その液状組成物の粘度は５００〜１００００ｃ
ｐｓ（２５℃）程度が好ましい。

【００２４】本発明の硬化物は、常法に従い、上記の本
発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得るこ
とができる。この硬化物は、透明性が良好で、高い屈折
率を有する。屈折率は、例えば２５℃で１．５４５以上
が好ましい。

【００２５】本発明のシートは、透明樹脂基板上に上記
の本発明の樹脂組成物の硬化物層を設けたものである。
硬化物層の厚さは、１０〜３００μｍ程度が好ましい。
透明樹脂板の材質としては、例えばポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、またはこれらの混合樹脂等があげられる。

【００２６】本発明のシートにおいて、硬化物層をレン
ズ形状にすると、シート状レンズが得られる。このシー
ト状レンズの製造方法は、例えば、フレネルレンズ形状
を有する成形型に樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物の
層を設け、その層の上に透明樹脂基板を接着させ、次い
でその状態で該透明樹脂基板側から高圧水銀灯などによ
り、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該
成形型から離型する。この様にして通常屈折率（２５
℃）が１．５４５以上を有してフレネルレンズが得られ
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでない
ことはもとよりである。 合成例１（ゴム変性テトラブロムビスフェノールＡ型エ
ポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例） テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、品名、ＹＤＢ−４０８、エポキシ当量７５
０、軟化点１１０℃）１５００ｇとブタジエンとアクリ
ロニトリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を
有するＨＹＣＡＲＣＴＢＮ／３００×１３（（ｂ）成
分；分子量が３５００、結合アクリロニトリルが２７重
量％、カルボキシル基１．９個／分子；Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈｃｈｍｉｃａｌ社製）４１０ｇ、アクリル酸
１２８ｇ（（ｃ）成分）１３７．１ｇ（（ａ）成分中の
エポキシ基数：（ｂ）成分と（ｃ）成分中の総カルボキ
シル基数＝１：１）、フェノキシエチルアクリレート８
７３ｇ（反応性単量体、希釈剤として使用する。）、メ
トキノン１．４ｇを仕込み、９０℃に加熱、溶解し、次
いで６０℃に冷却後、トリフェニルホスフィン８．７ｇ
を仕込み、９８℃で約３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）が３．０以下になったら冷却し、ゴム変性テト
ラブロムビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（Ａ
−１）を得た。生成物の粘度（２５℃、ポイズ）に３３
３であった。得られた生成物の屈折率（２５℃）は、
１．５７３であった。

【００２８】合成例２（比較例のためのテトラブロムビ
スフェノールＡ型エポキシアクリレートの合成例） テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、品名、ＹＤＢ−４０８、エポキシ当量７５
０、軟化点１１０℃）１５００ｇ、アクリル酸１４４
ｇ、フェノキシエチルアクリレート７０５ｇ、メトキノ
ン１．２ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解し、次いで６
０℃に冷却後、トリフェニルホスフィン７．０ｇを仕込
み、９８℃で約３２時間反応し、酸価が３．０以下にな
ったら冷却し、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキ
シアクリレートを得た。得られた生成物の屈折率（２５
℃）は１．５９５であった。

【００２９】実施例１、２、比較例１ 表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の樹脂
組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に透
明なメタクリル樹脂系基板を接着させて、紫外線を照射
して硬化させ、金型から離型しフレネルレンズを得、各
種評価を行った。評価は以下の方法で行った。

【００３０】（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離
型させる時の難易。 ○・・・・金型から離型性が良好 △・・・・離型がやや困難 ×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある （２）復元性：硬化した樹脂層の、金型より離型した面
に直径１０ｍｍの金属丸棒の跡が完全に消失するまでの
時間を測定した。 ◎・・・・瞬時に消失した。 ○・・・・６０秒以内に消失した。 △・・・・１〜６０分の間に消失した。 ×・・・・消失に６０分以上要した。

【００３１】（３）耐擦傷性：硬化した樹脂層の、金型
より離型した面にメタクリル樹脂系基板（幅１００ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に強く押し
つけながら約１００ｍｍの間隔を１往復、約１秒のスピ
ードで１０往復させた後、面についた傷を観察した。 ◎・・・・傷がまったく認められない。 ○・・・・スジ状の傷が数本認められる。 △・・・・部分的に帯状の傷が認められる。 ×・・・・全面的に帯状の傷が認められる。

【００３２】（４）密着性：透明メタクリル樹脂基板上
に樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５
０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オ
ゾンレス）で５００ｍｊ／平方センチメートル の照射
を行い硬化させ たテストピースを作成し、剥離強度の
測定を行った。（剥離強度の測定法：引張試験機でメタ
クリル樹脂系基板上の硬化した樹脂 膜の９０℃剥離強
度を測定した（剥離スピード１００ｍｍ／分） 。） ◎・・・・剥離強度 ２ｋｇ／ｃｍ以上 ○・・・・剥離強度 １〜２ｋｇ／ｃｍ △・・・・剥離強度 ０．５〜１ｋｇ／ｃｍ ×・・・・剥離強度 ０．５ｋｇ／ｃｍ以下 （５）屈折率：硬化した樹脂の屈折率（２５℃）を測定
した。

【００３３】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ 合成例１で得たゴム変性テトラブロムビスフェ ノールＡ型エポキシアクリレート（Ａ−１） ３２ ４２ 合成例２で得たテトラブロムビスフェノ ールＡ型エポキシアクリレート ３２ フェノキシエチルアクリレート ３５ ２５ ２５ ビスフェノールＡポリ（ｎ＝１０）エトキ シジアクリレート ２２ ２２ ２２ １，６−ヘキサンジオールジアクリレート １１ １１ １１ フェニル−２−ヒドロキシ−２− プロピルケトン ３ ３ ３ ─────────────────────────────────── 離型性 ○ ○ ○ 復元性 ◎ ◎ × 耐擦傷性 ◎ ◎ × 密着性 ○ ○ △ 屈折率 1.550 1.562 1.557

【００３４】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
の硬化物は、高屈折率で、復元性、耐擦傷性、密着性、
離型性に優れていることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折
率で、復元性、耐擦傷性、密着性、離型性に優れてい
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂（ａ）と共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニ
   トリルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカル
   ボキシル基を有する重合体（ｂ）と不飽和基含有モノカ
   ルボン酸（ｃ）とを反応させたゴム変性テトラブロムビ
   スフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）
   と反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有す
   ることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】レンズ用である請求項１記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の組成物の硬化物。
4. 【請求項４】屈折率（２５℃）が１．５４５以上である
   請求項３記載の硬化物。
5. 【請求項５】基材上に請求項３又は４記載の硬化物層を
   有するシート。
6. 【請求項６】硬化物層がレンズ層である請求項５のシー
   ト。