JPH11293594A

JPH11293594A - 共重合体ラテックスの製造方法及び該共重合体ラテックスを含有する紙被覆用組成物

Info

Publication number: JPH11293594A
Application number: JP12170198A
Authority: JP
Inventors: Noriko Kitamura; 典子北村; Yoritsune Hyoda; 順恒兵田; Yoshinobu Katayama; 良順片山
Original assignee: SUMIKA ABS LATEX KK
Current assignee: SUMIKA ABS LATEX KK
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JP4004636B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ブタジエン１５〜７５重量部、イタコン酸１〜
１０重量部およびその他の共重合可能な単量体１５〜８
４重量部からなる単量体（合計１００重量部）を、シク
ロヘキセン２〜４０重量部の存在下にて乳化共重合する
に際し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に達した
後、シクロヘキセンの少なくとも５０重量％を超える量
を連続的に重合反応器に添加して共重合体ラテックスを
製造する。【効果】重合時の安定性に優れ、塗工紙のバインダーと
して用いた場合、優れた接着強度および耐ブリスター性
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体ラテック
スの新規な製造方法ならびに該製造方法によって得られ
た共重合体ラテックスを用いてなる紙被覆用組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする問題点】カル
ボキシ変性ブタジエン系共重合体ラテックスが紙加工分
野やカーペットのバックサイジング等におけるバインダ
ーとして広く用いられることはよく知られているところ
である。それぞれの用途においてバインダーに要求され
る性能は多岐にわたっており、それに応じてブタジエン
系共重合体ラテックスの組成や構造を変えることで、要
求性能に対応しているのが一般的である。紙加工分野に
おいては近年、紙塗工および印刷の高速化はめざまし
く、これら高速化に耐え得る品質が求められている。同
時にバインダーとしての共重合体ラテックスについても
使用量の削減による合理化がすすめられている。すなわ
ち、優れた耐ブリスター性を有する塗工紙が求められて
おり、同時にバインダーである共重合体ラテックスを削
減しても、従来と同様の接着強度を有するものが求めら
れている。

【０００３】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、環内だけに１
個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化
水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜
４０重量部の存在下にて乳化共重合するに際し、重合体
の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素
（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量を連
続的又は非連続的に重合反応器に添加することにより、
耐ブリスター性および接着力に優れた塗工紙を与える紙
被覆用共重合体ラテックスを得ることができるという事
実を見い出し本発明に到達した。

【０００４】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系
単量体１５〜７５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸
単量体１〜１０重量部およびその他の共重合可能な単量
体１５〜８４重量部からなる単量体（合計１００重量
部）を、環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素数５
〜８の不飽和環状炭化水素から選ばれた少なくとも１種
の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の存在下にて乳化共重
合するに際し、重合体の生成量が少なくとも５重量部に
達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少なくとも５０
重量％を超える量を連続的又は非連続的に重合反応器に
添加することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方
法を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００５】本発明における脂肪族共役ジエン系単量体
としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタ
ジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙
げられ、１種または２種以上用いることができる。特に
１，３−ブタジエンが好ましい。

【０００６】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、
ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。特にスチレン
が好ましい。

【０００７】エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボ
ン酸（無水物）を挙げることができる。

【０００８】上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチ
レン系不飽和カルボン酸単量体と共合可能な他の単量体
としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン
化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙
げられる。

【０００９】不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチル
フマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエー
ト、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノ
メチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、等が挙げられ、１種または２種
以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが
好ましい。

【００１０】ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単
量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロ
キシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）
マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好まし
い。

【００１１】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニ
トリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、
１種または２種以上用いることができる。

【００１２】不飽和カルボン酸アミド単量体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好
ましい。

【００１３】さらに、上記の単量体のほかに、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等の塩基性単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等を使用することができる。

【００１４】環内だけに１個の不飽和結合を有する炭素
数５〜８の不飽和環状炭化水素（Ａ）としては、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチ
ルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等が挙げ
られ、１種または２種以上用いることができる。特にシ
クロヘキセンが好ましい。これらの一部は連続的または
非連続的に添加されるが、添加速度および回数には特に
制限がなく、途中で変化してもかまわない。また、全単
量体の添加終了後に添加してもかまわない。

【００１５】上記の単量体組成（合計１００重量部）
は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜７５重量部、エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量部およびそ
の他の共重合可能な単量体１５〜８４重量部である。本
発明においては、上記の単量体の使用量が本請求項範囲
を外れると、接着力が低下し好ましくない。

【００１６】又、上記の単量体を乳化重合するに際し、
本請求項に挙げられている不飽和環状炭化水素から選ば
れた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜４０重量部の
存在下にて乳化共重合し、重合体の生成量が少なくとも
５重量部に達した後、該炭化水素（Ａ）全使用量の少な
くとも５０重量％を超える量が連続的又は非連続的に添
加されることが必要である。該炭化水素（Ａ）の全使用
量が本請求項範囲を下回ると、接着力、耐ブリスター性
が劣り、本請求項範囲を上回ると重合時の安定性が低下
し好ましくない。重合体生成量が５重量部未満で、該炭
化水素の５０重量％を超える量を添加した場合は、重合
時の安定性が低下し好ましくない。

【００１７】本発明における各種成分の添加方法につい
ては特に制限するものではなく、分割添加方法、連続添
加方法の何れでも採用することができる。また、その乳
化重合方法においても特に制限はなく、一段重合、二段
重合又は多段階重合等何れでも採用することができる。
更に、乳化重合において、常用の連鎖移動剤、乳化剤、
重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用
することができる。

【００１８】本発明で使用される連鎖移動剤としては、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサン
トゲンサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチ
レンダイマー、ターピノーレンや、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化
合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、ア
リルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジ
ブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化
炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベ
ンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシア
クリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタ
ン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロ
レイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチル
ヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種または２
種以上用いることができる。

【００１９】これら連鎖移動剤の使用量については何ら
制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応
じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混
合物１００重量％に対して０．０５〜１０重量％であ
る。

【００２０】乳化剤としては高級アルコールの硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の
硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリ
エチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフ
ェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性
界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。

【００２１】開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あ
るいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル
等の油溶性開始剤が使用できる。

【００２２】上述の製造方法で得られた共重合体ラテッ
クスと顔料とからなる本発明の紙被覆用組成物は、耐ブ
リスター性と接着力において優れている。さらに、該共
重合体は、紙被覆用組成物のみならず、カーペット裏打
ち用接着剤組成物、ロック繊維用接着剤組成物、皮革用
接着剤組成物等として用いることができる。

【００２３】本発明の紙被覆用組成物は、かかる共重合
体ラテックスに、顔料、さらに必要に応じてその他の結
合剤とともに水性分散液として調整される。

【００２４】この際、固形分換算で顔料１００重量部に
対し、好ましくは本発明の共重合体ラテックスが２〜１
００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、その他
の結合剤が０〜３０重量部使用できる。

【００２５】ここで、顔料としては、カオリンクレー、
タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの
無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有
機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用さ
れる。

【００２６】また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エス
テル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天
然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成
ラテックス等を使用してもよい。

【００２７】本発明の紙被覆用組成物を調整するには、
さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリ
ウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エス
テル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベ
リング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、
防腐剤、耐水化剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、
パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水
性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナ
トリウムなど）が必要に応じて添加される。

【００２８】さらに、紙被覆用組成物を塗工用紙へ塗布
する方法は、公知の技術、例えばエアナイフコーター、
ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなど
の塗布機によって行なわれる。また、塗布後、表面を乾
燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら
の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割
合を示す部および％は重量基準によるものである。また
実施例における諸物性の測定は次の方法に拠った。

【００３０】重合体生成量重合中の共重合体ラテックスをサンプリングし、固形分
を測定する。得られた固形分（％）から以下の式で重合
体生成量を求める。重合体生成量（重量部）＝固形分
（％）×重合槽への全添加量（重量部）／１００

【００３１】凝集物量重合が完了した共重合体ラテックス１Ｋｇを２００メッ
シュ金網で濾過する。濾過残査の乾燥重量を測定し、共
重合体ラテックスに対する重量％を求める。

【００３２】ゲル含有量共重合体ラテックスを８０℃で乾燥し、厚さ約０．５ｍ
ｍのフィルムを作製する。フィルム約１ｇを精秤し、４
００ｃｃのトルエン中に４８時間浸せきし、３００メッ
シュの金網で濾過後、乾燥しトルエン不溶分（ゲル）を
秤量し、ゲル含有量を算出する。

【００３３】接着力ＲＩＤｒｙＰｉｃｋＲＩ印刷機で湿し水を用いずに印刷した時のピッキング
の程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５
級（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の平均
値を示す。

【００３４】ＲＩＷｅｔＰｉｃｋＲＩ印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピッキングの
程度を肉眼で判定し、１級（一番良好なもの）から５級
（一番悪いもの）の五段階法で評価した。６回の平均値
を示す。

【００３５】耐ブリスター性両面印刷塗工紙を調湿（約６％）し、加熱したオイルバ
ス中に投げ込みブリスターが発生する時の最低温度を示
す。

【００３６】（実施例１）共重合体ラテックスの作製２０リットルのオートクレーブに、水１００重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、炭酸水
素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．８部及び表
１に示す単量体混合物及び連鎖移動剤の一部と不飽和環
状炭化水素を仕込み７０℃に昇温した。反応温度に達し
た時点で、残りの単量体混合物及び連鎖移動剤を７時間
で連続添加した。不飽和環状炭化水素は、表−１に示す
重合体生成量（部）に達した時点で、所定量を所定の時
間で連続的に反応槽に添加した。最終の重合添加率が９
７％以上になるまで重合を継続し、得られた共重合体ラ
テックスを水酸化ナトリウムを用いてＰＨ８に調整した
後、水蒸気蒸留で未反応単量体および残留している不飽
和環状炭化水素を除去し、共重合体ラテックスＡ〜Ｄ、
ａ〜ｂを得た。得られた共重合体ラテックスについてゲ
ル量と凝集物量を測定した。結果を表−１に示す。

【００３７】紙被覆用組成物の調整共重合体ラテックスＡ〜Ｄ及びａ〜ｂを用いて、それぞ
れ下記の処方に基づき固形分濃度が５８％となるよう純
水を用いて調整し、紙被覆用組成物を得た。

【００３８】（処方）カオリンクレー８０部炭酸カルシウム２０部変成デンプン８部共重合体ラテックス１２部（固形分）

【００３９】また、市販の上質紙（８４ｇ／ｍ２）に上
記組成物の塗被量が片面１０ｇ／ｍ２となるようにコー
ティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５
０℃、線圧７０〜８０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレ
ンダー処理を行い塗工紙を得た。接着力、耐ブリスター
性を測定した。結果を表−１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例２）共重合体ラテックスの作製２０リットルのオートクレーブに、水１２０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、炭酸水
素ナトリウム０．２部、過硫酸カリウム１．０部及び表
１に示す単量体混合物及び連鎖移動剤の一部と不飽和環
状炭化水素を仕込み７２℃に昇温した。反応温度に達し
た時点で、残りの単量体混合物及び連鎖移動剤を７時間
で連続添加した。不飽和環状炭化水素は、表−２に示す
重合体生成量（部）に達した時点で、所定量を所定の時
間で連続的に反応槽に添加した。最終の重合添加率が９
８％以上になるまで重合を継続し、得られた共重合体ラ
テックスを水酸化ナトリウムを用いてＰＨ８に調整した
後、水蒸気蒸留で未反応単量体および残留している不飽
和環状炭化水素を除去し、実施例１と同様に共重合体ラ
テックスＥ〜Ｊ、ｃ〜ｅを得た。得られた共重合体ラテ
ックスについてゲル量と凝集物量を測定した。結果を表
−２に示す。

【００４２】紙被覆用組成物の調整共重合体ラテックスＥ〜Ｊ及びｃ〜ｅを用いて、それぞ
れ下記の処方に基づき固形分濃度が６２％となるよう純
水を用いて調整し、実施例１と同様に紙被覆用組成物を
得た。

【００４３】（処方）カオリンクレー６０部炭酸カルシウム４０部変成デンプン４部共重合体ラテックス１０部（固形分）

【００４４】また、市販の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に上
記組成物の塗被量が片面８ｇ／ｍ２となるようにコーテ
ィングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５０
℃、線圧５０〜６０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレン
ダー処理を行い塗工紙を得た。接着力、耐ブリスター性
を測定した。結果を表−２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる共重
合体ラテックスは、重合時の安定性に優れ、塗工紙のバ
インダーとして、優れた接着強度、耐ブリスター性を有
する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族共役ジエン系単量体１５〜７５重
量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量
部およびその他の共重合可能な単量体１５〜８４重量部
からなる単量体（合計１００重量部）を、環内だけに１
個の不飽和結合を有する炭素数５〜８の不飽和環状炭化
水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素（Ａ）２〜
４０重量部の存在下にて乳化共重合するに際し、重合体
の生成量が少なくとも５重量部に達した後、該炭化水素
（Ａ）全使用量の少なくとも５０重量％を超える量を連
続的又は非連続的に重合反応器に添加することを特徴と
する共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】顔料および請求項１に記載の製造方法に
よって得られた共重合体ラテックスとからなることを特
徴とする紙被覆用組成物。