JPH11315123A

JPH11315123A - 酒石酸アミド系共重合体、その製造方法および該共重合体を含有する洗剤

Info

Publication number: JPH11315123A
Application number: JP12200198A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Okuma; 昌和大隈; Shin Tanaka; 慎田中
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-01
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】洗剤用ビルダーとして使用するのに好適なＣａ
封鎖能を有する新規な共重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造単位
と、下記一般式（２）で表される構造単位とからなる酒
石酸アミド系共重合体である。【化１】（式中、Ｍ、Ｒ₁〜Ｒ₃は明細書に記載のとおりであ
る。）【化２】（式中、Ｒ₄〜Ｒ₉、ＸおよびＹは明細書に記載のとお
りである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、洗剤に含有される
ビルダーとして有用な酒石酸アミド系共重合体、その製
造方法および該共重合体を含有する洗剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】洗剤に含有されるビルダーは、水中の多
価金属イオン（Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）を封鎖することに
より、洗剤に含有される界面活性剤や石鹸の洗浄効果を
向上させる働きを有する。従来、ビルダーとしてはトリ
ポリ燐酸ナトリウム（以下、ＳＴＰＰという）が広く用
いられてきたが、リン酸塩による湖沼、河川、海域の富
栄養化の問題から現在では殆ど使用されていない。

【０００３】ＳＴＰＰの代替物としてはゼオライトが主
流を占めているが、このゼオライトはビルダー性能とし
ての金属イオン封鎖能はあるものの汚れに対する分散作
用やアルカリ緩衝作用を持たない。加えて、ゼオライト
は水に不溶であるため、洗濯物への付着や配管のつまり
等の問題を生じやすいといった欠点を有する。以上のよ
うな問題点から、ＳＴＰＰやゼオライトに代わるビルダ
ーとして、近年ではポリアクリル酸塩、アクリル酸−マ
レイン酸共重合体などの高分子電解質の開発が行われて
きた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたビル
ダー能を有する、文献未記載の新規な共重合体、その製
造方法および該共重合体を含有した洗剤を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）
によって表される構造単位と、下記一般式（２）によっ
て表される構造単位とを含む新規な酒石酸アミド系共重
合体の合成に成功し、しかもこの共重合体はＣａ²⁺、Ｍ
ｇ²⁺などの多価金属イオンの封鎖能に優れているという
新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】すなわち、本発明の酒石酸アミド系共重合
体は、下記一般式（１）によって表される構造単位の５
０〜９５モル％と、下記一般式（２）によって表される
構造単位の５〜５０モル％とからなるものである。

【化７】（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ム基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一または異なっ
て水素原子またはアルキル基を示す。）

【化８】［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は同
一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール
基を示し、ＸおよびＹは同一または異なって単結合また
は基：

【化９】（式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一または異なって水素原
子、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。］

【０００７】かかる本発明の共重合体は、下記一般式
（３）：

【化１０】（式中、Ｍ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は前記と同じである。）
によって表される不飽和モノカルボン酸系モノマー（遊
離酸またはその塩を含む、以下同じ）と、下記一般式
（４）：

【化１１】（式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｘおよ
びＹは前記と同じである。）によって表される酒石酸ア
ミド系モノマーとを共重合させて得られる。

【０００８】本発明の共重合体は、数平均分子量が５０
０〜１０００００の範囲内であるのがよい。前記不飽和
モノカルボン酸系モノマーとしては、アクリル酸および
／またはメタクリル酸が好適である。また、前記酒石酸
アミド系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−ジアリル酒石酸
ジアミドが好適である。本発明の共重合体は、前記一般
式（３）で表される不飽和モノカルボン酸系モノマー
と、前記一般式（４）で表される酒石酸アミド系モノマ
ーとを水溶媒中にてラジカル重合させることにより製造
することができる。とりわけ、本発明の方法は、アクリ
ル酸とＮ，Ｎ’−ジアリル酒石酸ジアミドとを水溶媒中
にてラジカル重合させて共重合体を製造するのに好適で
ある。ラジカル重合によって得られた共重合体は、必要
に応じてその全部または一部を中和することによって、
水溶性重合体にすることができる。

【０００９】本発明の共重合体は、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など
の多価金属イオンの封鎖能に優れているため、高いビル
ダー能を有している。従って、本発明は、前記した共重
合体を含有した洗剤をも提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】前記アルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の
炭素数１〜３のアルキル基があげられる。前記アリール
基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基
等があげられる。また、前記一般式（２）および（４）
において、ＸおよびＹが単結合であるときとは、酒石酸
アミド残基（タルタロイルイミノ基）中の窒素原子と高
分子主鎖中の炭素原子または二重結合中の一方の炭素原
子とが直接結合している場合をいう。

【００１１】本発明の共重合体は、前記一般式（１）で
表される構造単位５０〜９５モル％、好ましくは６０〜
９０モル％、更に好ましくは７０〜９０モル% と、前記
一般式（２）で表される構造単位５〜５０モル% 、好ま
しくは１０〜４０モル% 、更に好ましくは１０〜３０モ
ル％とから構成される水溶性重合体である。また、本発
明の共重合体は、数平均分子量が約５００〜１００００
０、好ましくは約１００００〜５００００であるのがよ
い。

【００１２】このような本発明の共重合体は、例えば前
記一般式（１）で示す構造単位を形成し得る不飽和モノ
カルボン酸系モノマーと、前記一般式（２）で示す構造
単位を形成し得る２つの二重結合を有する酒石酸アミド
系モノマーとを重合させることにより得ることができ
る。前記不飽和モノカルボン酸系モノマーとしては、前
記一般式（３）で表される化合物であって、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、２
−ペンテン酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩があげられ、これ
らは１種のみを用いるほか、２種以上を併用することが
できる。

【００１３】前記アルカリ金属塩またはアンモニウム塩
は、対応する遊離酸を中和または部分的に中和すること
によって得られる。中和度は０〜１００モル％、好まし
くは１０〜８５モル％である。中和には、アルカリ金属
塩基またはアンモニウム塩基が用いられる。アルカリ金
属塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがあげられ、
特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用する
のが好ましい。アンモニウム塩基としては、例えばアン
モニア、メチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミ
ン、ジｎ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
のアミン類、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルラウリルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどがあ
げられ、特にアンモニアを使用するのが好ましい。

【００１４】なお、中和は、不飽和モノカルボン酸モノ
マーを遊離酸の形態のままで共重合させて得られた共重
合体に対して行うのが好ましい。前記酒石酸アミド系モ
ノマーは、前記一般式（４）で表されるものであって、
例えばＮ，Ｎ’−ジアリル酒石酸ジアミド、Ｎ−アリル
−Ｎ’−ビニル酒石酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジビニル酒
石酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ペンテニル）酒石酸
ジアミド、Ｎ，Ｎ’−ジスチリル酒石酸ジアミド、Ｎ，
Ｎ’−ジ（２−ブテニル）酒石酸ジアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジ（スチリルメチル）酒石酸ジアミド、Ｎ−アリル−
Ｎ’−２−ヘキセニル酒石酸ジアミド、Ｎ−（３−メチ
ル−２−ブテニル）−Ｎ’−ビニル酒石酸ジアミド、
Ｎ，Ｎ’−（１−メチル−２−ブテニル）酒石酸ジアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−プロペニル）−Ｎ’
−アリル酒石酸ジアミド等があげられ、これらは１種の
みを用いるほか、２種以上を併用することができる。

【００１５】また、本発明においては、本発明の趣旨を
損なわない範囲において、上記モノマーに加えて、第３
のモノマーとして、他の種々なモノマーを添加して共重
合体を行わせてもよい。このような第３のモノマーとし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不
飽和多価カルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩やアン
モニウム塩；酢酸ビニルなどのカルボン酸のＣ₂−Ｃ₆
アルケニルエステル；さらにアリル酢酸もしくはそのア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩などがあげられる。かか
る第３のモノマーの配合量は、本発明の趣旨に反しない
限りにおいて任意に決定することができるが、通常、０
〜４０モル％であるのが好ましい。

【００１６】本発明の共重合体は、前記不飽和モノカル
ボン酸系モノマーの５０〜９５モル％、好ましくは６０
〜９０モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％と、
酒石酸アミド系モノマーの５〜５０モル％、好ましくは
１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％
とを共重合させることによって製造される。重合方法と
しては通常の水溶性モノマーを重合させる方法が採用可
能であり、任意のものを採用することができる。具体的
には、バルク重合、モノマー水溶液自体を重合させる水
溶液重合法、有機系溶媒のモノマー溶液を重合させる溶
液重合、モノマー水溶液を炭化水素溶媒中に分散させる
逆相懸濁重合もしくは逆相乳化重合などが挙げられ、好
ましくは水溶性重合法を用いるのがよい。また、重合は
回分式、半回分式または連続式のいずれもが採用でき
る。

【００１７】前記有機系溶媒としては、例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等のケ
トン化合物；ジチルホルムアミド、１，４−ジオキサン
などがあげられる。また、前記炭化水素溶媒としては、
例えば前記したベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが
あげられる。

【００１８】本発明に従って水溶性重合体を製造する場
合には、通常、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル
重合開始剤は、使用する重合法によって水溶性重合開始
剤および水不溶性重合開始剤の中から適宜選択して使用
する。水溶性重合開始剤としては、例えば過酸化水素、
過酸化二硫酸塩、過酸化水素と過酸化二硫酸塩との混合
物などが用いられる。過酸化二硫酸塩の例としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの過
酸化二硫酸塩、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどがあげられる。上記の過酸化水素または過
酸化二硫酸塩は、場合により還元剤、例えば硫酸鉄（I
I) 、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジ
チオン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、アスコル
ビン酸などと組み合わせて、いわゆるレドックス開始剤
の形態で使用することができる。

【００１９】また、水溶性有機過酸化物であるアセチル
アセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、三級ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ドなども水溶性重合開始剤として使用可能である。これ
らの水溶性有機過酸化物は、前記の還元剤と共に使用す
ることもできる。さらに、例えば２，２’−アゾビス−
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレン）−イソブチルアミジン二
塩酸塩、２−カルバモイルアゾ−イソブチロニトリル、
４，４’−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、
２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二
塩酸塩などのアゾ開始剤も使用可能である。

【００２０】また、水不溶性重合開始剤としては、例え
ばジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオ
キシジカーボネート、ジラウリルペルオキシド、アゾビ
スイソブチロニトリルなどがあげられる。これらの重合
開始剤は、重合に用いられるモノマーの総量に対して
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の
割合で用いられる。重合開始剤は、モノマーと同時に、
またはモノマーと別個に、溶液の形態で連続的にまたは
間欠的に添加される。

【００２１】本発明における上記重合は、通常の重合調
節剤の存在下で行ってもよい。このような重合調節剤と
しては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の炭素
数１〜４のアルデヒド化合物；ギ酸；ギ酸アンモニウ
ム；硫酸ヒドロキシルアンモニウム；チオグリコール
酸、メルカプトアルコール（例えばメルカプトエタノー
ル）等の分子中にＳＨ基を有する化合物；イソプロパノ
ール、グリコール、グリセリン、イソブタノール等の一
価または多価の炭素数１〜６のアルコールがあげられ
る。調節剤は、モノマー総量に対して２５重量％以下の
割合で用いるのがよい。調節剤の存在下で共重合を行わ
せるときの調節剤の最少添加量はモノマー総量に対して
０．２重量％である。

【００２２】重合の操作方法は、前述のように種々の方
法が採用可能であるが、例えばモノマーを水溶液の形態
で回分法により非連続的に重合させる場合には、各モノ
マー、重合開始剤および場合により調節剤を重合反応器
に同時に導入し、不活性ガス雰囲気中で所定の重合温度
に加熱して重合を行わせる。重合温度は一般に２０〜２
００℃、好ましくは４０〜１５０℃であるのがよい。以
上のようにして得られる本発明の共重合体は実質的に水
溶性であるが、水に容易に溶解しない場合には、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン等を
用いて全部または一部を中和することにより水溶性に変
えることができる。

【００２３】本発明の共重合体は、洗剤用ビルダーとし
て洗剤組成物に配合される。その場合、該共重合体は粉
末状、固形状または液状にて添加される。洗剤は、通
常、界面活性剤およびビルダーを主成分とする。洗剤に
配合されるビルダーの混合割合は特に制限されないが、
通常洗剤総量に対して約０．１〜５０重量％、好ましく
は約５〜４０重量％である。界面活性剤としては、陰イ
オン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、両性界面活性剤などがあげられ、特に陰イ
オン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤が好適で
ある。界面活性剤の含有量は洗剤総量に対して約１〜５
０重量％、普通には約５〜４０重量％である。

【００２４】これら以外に公知の洗浄剤成分であるアル
カリ緩衝剤、再汚染防止剤、増量剤、酵素、可溶化剤、
蛍光増伯剤、香料・着香料などを添加してもよいことは
勿論である。また、上記洗剤組成物においては、本発明
の共重合体以外に、従来公知の洗剤用ビルダー、例えば
ＳＴＰＰ、ゼオライト、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、クエン酸ナトリウム、さらにポリアクリル酸塩や
アクリル酸−マレイン酸共重合体などの高分子電解質を
併用してもよい。これら従来公知のビルダーの使用量は
特に制限されないが、本発明の共重合体をも含め、洗剤
組成物中でビルダーの占める割合が、通常約０．１〜６
０重量％、好ましくは約５〜５０重量％であるのが適当
である。

【００２５】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
ない。なお、以下の実施例において、数平均分子量およ
びＣａイオン封鎖能は以下の方法にして測定した。

【００２６】（Ｃａイオン封鎖能測定方法）回転子を付
した１００ｍｌビーカーに試料（すなわち各実施例で得
た共重合体）１０〜２０ｍｇを秤取り、これに１．３Ｍ
ＣａＣｌ₂−０．１ＭＮＨ₃- ＮＨ ₄Ｃｌ溶液を１００
ｍｌ加え、２５℃に保持した。ついで、カルシウムイオ
ン電極（堀場製作所製、ｐＨ／イオンメーターＦ−２
３）を使用して、その溶液のカルシウムイオン濃度を測
定した。この測定値より、試料１ｇによって封鎖される
炭酸カルシウムのｍｇ数を計算し、これをカルシウムイ
オン封鎖能とした。

【００２７】（数平均分子量の測定方法）本発明の共重
合体の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。カラムには昭和
電工（株）製のＯＨ−ＰａｃｋＳＢ−ＧとＳＢ−８０４
ＨＱを２本接続したものを用いた。標準物質としては
ポリエチレングリコール、プルランを使用した。

【００２８】実施例１還流冷却管、ガス吹き込み管、温度計、攪拌機を備えた
ガラス製反応器に、イオン交換水２００ｇを仕込んだ
後、ガス吹き込み管より窒素を導入し、９０℃まで昇温
を行った。ついで、アクリル酸１６．２１ｇ（２２５ｍ
ｍｏｌ）を２０％ＮａＯＨ水４５ｇで完全中和した溶
液、Ｎ，Ｎ’−ジアリル酒石酸ジアミド５．７０６ｇ
（２５ｍｍｏｌ）、過硫酸カリウム２．７０３ｇ（１０
ｍｍｏｌ）の水溶液３０ｇを同時に別々の導入管から連
続的に１時間かけて導入した。その後、９０℃で２時間
保温することにより重合を完結させた。冷却後、濃縮を
行うことにより共重合体（架橋重合体）の水溶液を得
た。この溶液の固形物含量は９．８４％であった。

【００２９】得られた共重合体の赤外吸収（ＩＲ）スペ
クトルを図１に、核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）スペクト
ルを図２に、数平均分子量およびＣａイオン封鎖能の各
測定結果を表１にそれぞれ示す。

【００３０】実施例２Ｎ，Ｎ’−ジアリル酒石酸ジアミドを先に仕込み、つい
で過硫酸アンモニウムを添加した後、アクリル酸を滴下
して重合を行わせ、重合反応終了後、１０％ＮａＯＨ水
７１．３４ｇで中和した以外は実施例１と同様にして共
重合体の水溶液を得た。この溶液の固形物含量は２２．
４％であった。得られた共重合体のＩＲスペクトルを図
３に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、数平均分子量
およびＣａイオン封鎖能測定結果を表１にそれぞれ示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の共重合体
は、ビルダー能としてのＣａ封鎖能に優れているという
効果がある。

【００３３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た共重合体のＩＲスペクトルであ
る。

【図２】実施例１で得た共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。

【図３】実施例２で得た共重合体のＩＲスペクトルであ
る。

【図４】実施例２で得た共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）によって表される構造単
位の５０〜９５モル％と、下記一般式（２）によって表
される構造単位の５〜５０モル％とからなる酒石酸アミ
ド系共重合体。【化１】（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ム基を示し、Ｒ₁、Ｒ ₂およびＲ₃は水素原子またはア
ルキル基を示す。）【化２】［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は同
一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール
基を示し、ＸおよびＹは同一または異なって単結合また
は基：【化３】（式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一または異なって水素原
子、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。］
【請求項２】下記一般式（３）：【化４】（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウ
ム基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、アルキル基
を示す。）によって表される不飽和モノカルボン酸と、
下記一般式（４）：【化５】［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は同
一または異なって水素原子、アルキル基またはアリール
基を示し、ＸおよびＹは同一または異なって単結合また
は基：【化６】（式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一または異なって水素原
子、アルキル基またはアリール基を示す。）を示す。］
によって表される酒石酸アミド系モノマーとを共重合さ
せることにより得られる請求項１記載の共重合体。
【請求項３】請求項２記載の一般式（３）で表される不
飽和モノカルボン酸系モノマーと、請求項２記載の一般
式（４）で表される酒石酸アミド系モノマーとを水溶媒
中にてラジカル重合することを特徴とする酒石酸アミド
系共重合体の製造方法。
【請求項４】請求項１または２に記載の共重合体を含有
した洗剤。