JPH11327133A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着肉性に優れ、かつ現像液中でのヘドロ発生
が抑制される直接製版可能な感光性平版印刷版を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、少なくともａ．フルオロ脂
肪族基、ｂ．長鎖脂肪族基または脂肪族基で置換された
芳香族基、ｃ．酸性基を有する高分子化合物と、ジアゾ
樹脂または光架橋性樹脂とを含有する感光性組成物を有
することを特徴とし、ｃ．酸性基としては、酸性水素原
子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基で
あることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾ樹脂または
光架橋性樹脂を含有する感光性組成物を感光層として用
いた感光性平版印刷版に関するものである。特に着肉性
に優れ、かつ現像液中でのヘドロ発生が抑制される直接
製版可能な感光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ネガ型の感光性平版印刷版は広く知られ
ており、ジアゾ樹脂含有型、光架橋型等、種々の感光層
がある。ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性
層の組成物は、例えば米国特許第２，７１４，０６６号
明細書に記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、
つまり結合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−
３０６０４号公報に記載されているように結合剤とジア
ゾ樹脂が混合されているものに分類することができる。
特に近年ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版
の多くのものは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム
化合物と結合剤となるポリマーよりなる感光層を有して
いる。

【０００３】このような感光層としては特開昭５０−３
０６０４号公報に記載されているように、未露光部が水
性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アル
カリ現像型と、有機溶剤系現像液によって除去される所
謂溶剤現像型が知られている。近年労働安全衛生上、ア
ルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性
質により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方
法としては前記特開昭５０−３０６０４号公報に記載さ
れているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させ
る方法、米国特許第２，８６１，０５８号明細書に記載
されているようにポリビニルアルコールのヒドロキシ基
と無水フタル酸のような環状酸無水物を反応させること
によりポリマー中にカルボン酸を導入する方法等があ
る。

【０００４】また、光架橋型樹脂を含む感光性組成物の
場合、光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対
して親和性を持つ光架橋型樹脂があり、例えば、特公昭
５４−１５７１１号に記載の桂皮酸基とカルボキシル基
を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号に記載
のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号に記
載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基
を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号
に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミ
ノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５
９−２０８５５２号に記載の側鎖にアジド基とカルボキ
シル基を有する重合体、特開平７−２９５２１２号に記
載の側鎖にマレイミド基を有する重合体等が使用でき
る。

【０００５】しかし、前述の感光層は平版印刷版の重要
特性である着肉性が不充分であった。この着肉性の改良
として、特開昭５５−５２７号公報に記載されているよ
うな高分子化合物を添加する方法などが提案されたが、
不充分であった。これに対して、本発明者は、特公平６
−１０５３５０号公報に示すような高分子化合物を感光
性組成物に含有させることにより、平版印刷版の着肉性
を優れたものにすることができた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平６−１０５３５０号公報に示すような高分子化合物
を感光性組成物に含有させることにより、平版印刷版の
着肉性を改善することができたが、平版印刷版の現像工
程で現像液中にヘドロが発生するという新たな問題が発
生した。本発明は、従来の技術の欠点を克服し、着肉性
に優れ、かつ現像液中でのヘドロ発生が抑制される直接
製版可能な感光性平版印刷版を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究の結果、少なくとも ａ．フルオロ脂肪族基、 ｂ．長鎖脂肪族基または脂肪族基で置換された芳香族
基、 ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結
合した酸性基で示される官能基を有する高分子化合物を
含有するネガ型の感光性組成物を感光層として用いるこ
とににより、上記問題を解決する事が出来た。

【０００８】即ち本発明は以下の通りである。 （１）支持体上に、少なくとも下記ａ，ｂ，ｃで示され
る官能基を有する高分子化合物と、ジアゾ樹脂または光
架橋性樹脂とを含有する感光性組成物を有することを特
徴とする感光性平版印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基、 ｂ．長鎖脂肪族基または脂肪族基で置換された芳香族
基、 ｃ．酸性基

【０００９】（２）支持体上に、少なくとも下記ａ，
ｂ，ｃで示される官能基を有する高分子化合物と、ジア
ゾ樹脂または光架橋性樹脂とを含有する感光性組成物を
有することを特徴とする感光性平版印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基、 ｂ．長鎖脂肪族基または脂肪族基で置換された芳香族
基、 ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結
合した酸性基

【００１０】（３）前記高分子化合物が少なくとも下記
ａ，ｂ，ｃで示される構成単位を共重合成分として有す
るものであることを特徴とする前記（２）の感光性平版
印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモ
ノマー、 ｂ．９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を側鎖に有す
るか、もしくは２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で
置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メタ
クリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、 ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結
合した酸性基を有する付加重合可能なモノマー

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性平版印刷版
ついて詳細に説明する。本発明の感光性平版印刷版の感
光層である感光性組成物中に含有されるフッ素系高分子
化合物（フッ素系ポリマーまたは含フッ素ポリマーとも
いう）は、上記ａ、ｂ、ｃの官能基または重合の構造単
位成分を含むものならばどのようなポリマーの形態でも
よい。形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、
スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセター
ル樹脂などを用いることができる。そのうち、スチリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であ
り、とくにアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレ
タン樹脂が有用である。

【００１２】重合の構造単位成分ｂとしては、アクリル
樹脂、メタアクリル樹脂の形態で使用するときには９個
以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素
原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基であること
が望ましい。またポリウレタン樹脂の形態で使用すると
きには１０個以上の直鎖、分岐鎖脂肪族基、もしくはア
ルキレン基および／または４個以上の炭素原子を有する
脂肪族基で置換された芳香族基であることが望ましい。
アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂の
うち合成適性の上でアクリル樹脂、メタアクリル樹脂が
とくに有用である。以下に、本発明で用いるフッ素系ポ
リマーの一例である、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂
について詳細に記載する。

【００１３】本発明の特徴を成すフッ素系ポリマーがア
クリル樹脂、メタアクリル樹脂である場合、その各成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には以下の通りである。成分
（ａ）である、炭素原子上の水素原子がフッ素化されて
いるフルオロ脂肪族基とは、通常飽和されかつ一般に１
価、２価の脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、また
は環式のものを含む。フルオロ脂肪族基は本発明の目的
において十分な効果を発揮するためには、３〜２０、好
ましくは６〜１２の炭素原子を有し、かつ４０重量％以
上の好ましくは５０重量％以上の、炭素原子に結合した
フッ素を有するものである。好適なフルオロ脂肪族基
は、Ｃ_nＦ_2n+1−（ｎは１以上好ましくは３以上の整
数）のように実質上完全にまたは十分にフッ素化された
パーフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基とも略す）であ
る。

【００１４】成分（ｂ）において、９個以上の炭素原子
を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂
肪族基で置換された芳香族基は、感光性組成物、特に印
刷版の低露光部（完全に架橋する露光量よりも少ない露
光量領域）における現像抑制効果をもたらし、よって本
発明の効果である硬調化効果を増大させるのに有効な働
きを成すものである。成分（ｂ）において、９個以上の
炭素原子を有する脂肪族基とは、１価、２価の脂肪族基
を含む。また９個以上の炭素原子を有する脂肪族基とし
ては、直鎖、分岐鎖、または環式のものを含む。これら
の脂肪族基が本発明の目的において十分な効果を発揮す
るためには、１２〜３０、好ましくは１２〜２５の炭素
原子を有していることが好ましい。具体的には、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル
基、などを挙げることができる。

【００１５】また２個以上の炭素原子を有する脂肪族基
で置換された芳香族基における芳香族基の炭素原子数と
しては６〜３０、好ましくは６〜２０である。置換基と
して用いる２個以上の炭素原子を有する脂肪族基として
は炭素原子数２〜２０，より好ましくは４〜１８までの
直鎖、分岐鎖、または環式の脂肪族基が望ましい。ま
た、これらの９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、お
よび２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された
芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては
ハロゲン原子、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、
アルコキシカルボニル、シアノ，芳香族基、などを挙げ
ることができる。

【００１６】成分（ｃ）である、酸性基とは、Ｐｋａ２
−１１までの酸解離定数を示すものであり、具体的には
カルボキシル基、フェノール性水酸基、リン酸などの酸
素原子に結合した水素を有する酸性基、活性メチレン
基、活性メチン基などのカルボニル基などの電子吸引性
基に隣接した炭素原子に結合した水素を有する酸性基、
スルホンアミド基、スルホニルアミド基などの窒素原子
に結合した水素を有する酸性基を挙げることができる。
これらの酸性基のうち特に本発明においては窒素原子に
結合した水素を有する酸性基が特に有効である。

【００１７】成分（ｃ）である、酸性水素原子を持ち、
該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基としては、
文献公知の酸性基のいずれも用いることができる。酸性
基の公知文献としては、J.A.Dean ed., Lange's Handbo
ok of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.
を挙げることができる。これらの酸性基のうち酸性水
素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的
なものとして、下記〔Ａ〕〜〔Ｇ〕で表されるものを挙
げることが出来る。

【００１８】 −ＳＯ₂ ＮＨ₂ 〔Ａ〕 −ＳＯ₂ ＮＨ− 〔Ｂ〕 −ＣＯＮＨＳＯ₂ − 〔Ｃ〕 −ＣＯＮＨＣＯ− 〔Ｄ〕 −ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ − 〔Ｅ〕 −ＣＯＮＨＳＯ₂ ＮＨ− 〔Ｆ〕 −ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂ − 〔Ｇ〕 またこれらの構造以外にも特開平７−２４８６２８号公
報記載のカップラー構造を有する窒素含有ヘテロ環構造
も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例として
は下記〔Ｈ〕，〔Ｉ〕で表されるものを挙げることがで
きる。

【００１９】

【化１】

【００２０】以下本発明の特徴をなす各成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のビニル単量体についてさらに詳しく説
明する。成分（ａ）として示される炭素原子上の水素原
子がフッ素化されているフルオロ脂肪族基を有する付加
重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマー部とし
てはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が
用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいもの
としてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
フルオロ脂肪族基が結合したアクリレート，メタクリレ
ートの具体例としては、例えば、Ｒｆ−Ｒ′−ＯＯＣ−
Ｃ（Ｒ″）＝ＣＨ₂（ここでＲ′は、例えば、単結合、
アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボ
ンアミドアルキレンであり、Ｒ″は水素原子、メチル
基、ハロゲン原子、またはパーフルオロ脂肪族基）で表
される化合物が挙げられる。

【００２１】これらの具体例としては例えば米国特許第
２８０３６１５号、同第２６４２４１６号、同第２８２
６５６４号、同第３１０２１０３号、同第３２８２９０
５号、及び同第３３０４２７８号、特開平６−２５６２
８９号、特開昭６２−１１１６号、特開昭６２−４８７
７２号、特開昭６３−７７５７４号、特開昭６２−３６
６５７号に記載のもの及び日本化学会誌１９８５（Ｎo.
１０）１８８４〜１８８８頁記載のものを挙げることが
できる。またこれらのフルオロ脂肪族基結合モノマーの
ほかにも、Reports Res. Lab.Asahi Glass Co. Ltd.,
３４巻１９８４年２７〜３４頁記載のフルオロ脂肪族基
結合マクロマーを優位に用いることができる。またフル
オロ脂肪族基結合モノマーとしては、下記構造式の様な
パーフルオロアルキル基の長さの異なる混合物であって
も用いることができる。

【００２２】

【化２】

【００２３】本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマ
ー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有ビニル
単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に基づいて３〜
７０重量％であり、好ましくは７〜４０重量％の範囲で
ある。

【００２４】成分（ｂ）で示される、９個以上の炭素原
子を有する脂肪族基、または２個以上の炭素原子を有す
る脂肪族基で置換された芳香族基を有する重合性基とし
ては、アクリレート、メタリレート、アクリルアミドま
たはメタクリルアミドが良い。Ｎ−ラウリルマレイミド
等のマレイミド基は、生成したポリマーの有機溶剤性を
低下させ、またステアリン酸アリルのようなアリルエス
テルはモノマーの重合性が悪い他、生成したポリマーの
性能も良くないという欠点がある。成分（ｂ）として示
される、９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、または
２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香
族基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリル
アミドもしくはメタアクリルアミドの具体例としては、
下記のモノマーを挙げることが出来る。

【００２５】例えばアクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸ベヘニル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル
酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル
ベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸
ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−
プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ
−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ
−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルである。

【００２６】更にメタクリル酸エステル類を挙げること
ができる。例えばメタクリル酸ノニル、メタクリル酸デ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸エチルベンジ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸
ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベ
ンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンジル、メタク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸エチル
フェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタク
リル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブ
チルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好まし
くはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであ
る。

【００２７】さらにつぎのようなアクリルアミド類、メ
タアクリルアミド類を例として挙げることができる。Ｎ
−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、
Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリル
アミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメ
タアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、
Ｎ−ステアリルメタアクリルアミド、など。また、これ
ら９個以上の炭素原子を有する脂肪族基、もしくは２個
以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基
を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ドまたはメタクリルアミドのうちより好ましいものとし
ては、１２個以上の炭素原子を有する脂肪族基を有する
アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドまたは
メタクリルアミドを挙げることができる。本発明で用い
られる含フッ素共重合ポリマー中に用いられるこれらの
９個以上の炭素原子を有する脂肪族基もしくは２個以上
の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基に結
合したビニル単量体の量は、該共重合ポリマーの重量に
基づいて５〜７０重量％であり、好ましくは１０〜５０
重量％の範囲である。

【００２８】成分（ｃ）として示される酸性水素原子を
持ち、該酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基を有
する付加重合可能なモノマーにおける付加重合性モノマ
ー部としてはラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル
単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ま
しいのもとしてはアクリレート、メタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系
である。酸性水素原子を持ち、該酸性水素原子が窒素原
子に結合した酸性基含有ビニル単量体の好ましい構造の
例としては下記の一般式〔１〕、〔２〕もしくは〔３〕
で示される構造単位を有するモノマーを挙げることが出
来る。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂはアリーレン基を
表す。Ｘは−ＣＯ−、または−ＳＯ₂−を表す。Ｘが−
ＳＯ₂−のとき、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール
基、−ＣＯ−Ｒ₁、または−ＳＯ₂−Ｒ₁を表す。またＸ
が−ＣＯ−のとき、Ｙは−ＣＯ−Ｒ₁または−ＳＯ₂−Ｒ
₁を表す。Ｚは−ＮＨ−、−ＮＲ₁−、−Ｏ−を表す。Ｅ
はアリーレン基、またはアルキレン基を表す。Ｒ₂は水
素原子、アルキル基、アリール基を表す。ｍおよびｎは
０または１を表すが、ｍおよびｎが共に０であることは
ない。Ｒ₁はアルキル基、アリール基を表す。また、Ｂ
とＹ、あるいはＥとＲ₂とは連結して非金属原子からな
る環を形成しても良い。

【００３１】

【化４】

【００３２】Ｆ、Ｇはフェニレン基またはアルキレン基
を表す。Ｔは−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、もしくは−ＳＯ
₂−を表す。ｐ、ｐ′、ｑ、ｑ′は０、もしくは１を表
すが、ｑ、ｑ′が同時に０になることはない。前記一般
式〔１〕、および〔２〕において、Ａの好ましいものと
しては水素原子、またはメチル基である。Ｙ、Ｒ₁もし
くはＲ₂で表される好ましいアルキル基としてはメチ
ル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜２０のアル
キル基があり、Ｙ、Ｒ₁もしくはＲ₂で表される好ましい
アリール基としてはフェニル、ナフチルなどの炭素数６
〜１８のアリール基がある。ＢもしくはＥで表される好
ましいアリーレン基としてはフェニレン、ナフチレンな
どのを挙げることができ、Ｅで表される好ましいアルキ
レン基としてはメチレン、エチレンなどの炭素数１〜２
０のアルキレン基がある。

【００３３】Ｙ、Ｒ₁もしくはＲ₂で表されるアルキル
基、アリール基、およびＢもしくはＥで表されるアリー
レン基、アルキレン基は置換基を有していても良く、置
換基としてはフッ素、クロロ、ブロモなどのハロゲン原
子、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキ
シなどのアリールオキシ基、シアノ基、アセトアミドな
どのアミド基、エトキシカルボニル基のようなアルコキ
シカルボニル基などのほか炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜１８のアリール基などを挙げることがで
きる。

【００３４】前記一般式〔３〕において、Ｆ、Ｇの好ま
しいものとしてはＢもしくはＥで用いたものと同義のも
のを挙げることができる。なお、前記一般式〔１〕〜
〔３〕において、〔１〕及び〔２〕のモノマーがより好
ましい。本発明で用いられる含フッ素共重合ポリマー中
に用いられるこれらの酸性基含有ビニル単量体の量は、
該共重合ポリマーの重量に基づいて５〜８０重量％であ
り、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。次に本
発明に用いられる酸性水素原子が窒素原子に結合した酸
性基含有ビニル単量体の具体的な構造の例を以下に示
す。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】本発明の含フッ素ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を
有する（メタ）アクリレート、脂肪族基もしくは芳香族
基を有する（メタ）アクリレートおよび酸性水素原子が
窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機
溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合さ
せることにより製造できる。もしくは場合によりその他
の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方
法にて製造することができる。

【００４２】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,
J. Brandrup, Wiley Interscience (1975) Chapter 2 P
age1 〜483 記載のものを用いることが出来る。これら
の例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸ア
リル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチ
ルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２
−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ト
リルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニル
ブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、ク
ロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、
ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。

【００４３】またこれらのモノマーの他、特開昭６２−
２２６１４３号、特開平３−１７２８４９号公報記載の
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートを用いるこ
とができる。以下、本発明による含フッ素ポリマーの具
体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成
分のモル比率を示す。

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】本発明で用いる含フッ素系ポリマーの分子
量の範囲は平均分子量として３，０００〜２００，００
０までのものであり、好ましくは６，０００〜１００，
０００までのものを用いることができる。また本発明で
用いるフッ素系ポリマーの添加量は、溶媒を除く全組成
分に対して、０．００１〜１０重量％の範囲であり、よ
り好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。

【００５２】次に本発明の感光性平版印刷版の感光層に
用いる感光性組成物を調製するに際して必要となる他の
成分について説明する。本発明で用いられる感光層とな
る感光性組成物の主な成分は、前記フッ素系ポリマーの
他、感光性ジアゾ樹脂または光架橋型樹脂、有機高分子
結合剤等であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤等の種々
の化合物が添加される。

【００５３】感光性ジアゾ樹脂としては、特に限定され
ないが、芳香族ジアゾニウム塩と活性カルボニル基含有
化合物、例えばホルムアルデヒドとの縮合物で代表され
るジアゾ樹脂である。特に、有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂
が好適に用いられる。上記ジアゾ樹脂としては、例え
ば、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドまた
はアセトアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩
またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有
機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩や、特公昭４７−１１６
７号公報に記載されているような前記縮合物とスルホン
酸塩類、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはその塩、
プロピルナフタレンスルホン酸またはその塩、ブチルナ
フタレンスルホン酸またはその塩、ドデシルベンゼンス
ルホン酸またはその塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸またはその塩、ジオク
チルナフタレンスルホン酸またはその塩、あるいはこれ
らの混合物との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ
樹脂有機塩が挙げられる。また特開昭５８−２７１４１
号公報に示されているような３−メトキシ−４−ジアゾ
−ジフェニルアミンを４，４′−ビス−メトキシ−メチ
ル−ジフェニルエーテルで縮合させメシチレンスルホン
酸塩としたものなども適当である。

【００５４】光架橋性樹脂としては、特に限定されない
が、前記従来の技術で記載したものが例示され、特に以
下の一般式（Ａ）で示されるマレイミド基を側鎖に有す
る樹脂が好ましい。

【００５５】

【化１８】

【００５６】〔式（Ａ）中、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ²とＲ³と
が一緒になって５員環又は６員環を形成していてもよ
い。〕 ここで、Ｒ²およびＲ³のアルキル基としては、炭素数１
〜４のものが好ましく、特に好ましいのはメチル基であ
る。また、Ｒ²とＲ³とが一緒になって６員環を形成して
いるのも好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、
臭素原子又は沃素原子が好ましい。

【００５７】このような樹脂は、例えば、特開昭５２−
９８８号（対応米国特許第４，０７９，０４１号）公
報、西独特許第２，６２６，７６９号明細書、ヨーロッ
パ特許第２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許第３，
５５２号明細書やジ・アンゲバンテ・マクロモレクラエ
・ケミ（Die Angewandte Mackromolekulare Chemi）１
１５（１９８３）の１６３〜１８１ページ、特開昭４９
−１２８９９１号〜同４９−１２８９９３号、同５０−
５３７６号〜同５０−５３８０号、同５３−５２９８号
〜同５３−５３００号、同５０−５０１０７号、同５１
−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５０−４５
０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−１０８８
４号、同５０−４５０８７号、同５８−４３９５１号の
各公報、西独特許第２，３４９，９４８号、同２，６１
６，２７６号の各公報に記載されている。

【００５８】本発明では、これらのうち、１分子当り平
均２個以上のマレイミド基を側鎖に有し、かつ平均分子
量が１０００以上のものを用いるのが好ましい。このよ
うな樹脂は、例えば、下記の一般式（Ｂ）〜（Ｄ）で表
されるモノマーを用いて合成することができる。

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】〔式（Ｂ）〜（Ｄ）中、Ｒ²及びＲ³は一般
式（Ａ）のＲ²及びＲ³と同じ意味を有し、Ｒ⁴は水素原
子またはメチル基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は整数を示
し、好ましくは１から６である。〕

【００６２】なお、これらの樹脂を用いた感光性平版印
刷版は、実質上有機溶媒を含まないアルカリ性水性現像
液で現像することが環境安全上好ましく、従ってこれら
の樹脂はアルカリ水に可溶性または膨潤性であることが
好ましい。そのために、側鎖にマレイミド基を有するモ
ノマーと、アルカリ可溶性基を有するモノマーとを共重
合することが好ましい。

【００６３】アルカリ可溶性基としては、ｐＫａが１４
以下の酸基が好ましい。このようなアルカリ可溶性基を
有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を
有するビニルモノマーで示されるような−ＣＯＮＨＳＯ
₂−基を含むビニルモノマー、−ＳＯ₂ＮＨ−基を含むビ
ニルモノマーである。

【００６４】これらのアルカリ可溶性基を有するモノマ
ーと、マレイミド基を有するモノマーとは、１０／９０
〜７０／３０（モル比）、好ましくは２０／８０〜６０
／４０（モル比）の割合で共重合することによって本発
明の光架橋性樹脂を容易に得ることができる。この光架
橋性樹脂の酸価は３０〜５００の範囲が好ましく、特に
好ましいのは５０〜３００である。

【００６５】これらの光架橋性樹脂の中でも、ジ・アン
ゲバンテ・マクロモレクラエ・ケミ（Die Angewandte M
ackromolekulare Chemi)１２８（１９８４）の７１〜９
１ページに記載されるようなＮ−〔２−メタクリロイル
オキシ）アルキル〕−２，３−ジメチルマレイミドとメ
タクリル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用であ
る。更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニル
モノマーを共重合することによって目的に応じた多元共
重合体を容易に合成することができる。例えば、第３成
分のビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス
転移点が室温以下のアルキルメタアクリレートやアルキ
ルアクリレートを用いることによって共重合体に柔軟性
を与えることができる。なお、本発明で用いるこれらの
光架橋性樹脂としては、重量平均分子量１０００以上、
好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは２万〜３０万
のものが望ましい。

【００６６】本発明に用いられる感光性組成物は、通
常、バインダーとして有機高分子重合体を含有するが、
このような有機高分子重合体としては、前述のジアゾ樹
脂または光架橋性樹脂と相溶性を有している有機高分子
重合体である限り、どれを使用してもかまわない。好ま
しくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あ
るいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である有機高分子
重合体が選択される。有機高分子重合体は、該組成物の
皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有
機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例
えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可
能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖に
カルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、
メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合
体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。

【００６７】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮
膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの有機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和
させることができる。しかし９０重量％を超える場合に
は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８
０％である。また前述のジアゾ樹脂または光架橋性樹脂
と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲
とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／
２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。

【００６８】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料（C.I.Pigment Blue15:3,15:4,15:6など）、
アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔
料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ア
ゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料があ
る。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５％〜
約２０％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良す
るために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等
の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の
１０％以下が好ましい。

【００６９】本発明のジアゾ型または光架橋型の感光性
組成物を後述する支持体上に塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがあ
る。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用するこ
とができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜
５０重量％が適当である。

【００７０】本発明におけるジアゾ型または光架橋型の
感光性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性
剤を添加することができる。本発明で用いる感光性組成
物を後述の支持体上へ被覆する場合の被覆量は、乾燥後
の重量で約０．１ｇ／ｍ² 〜約１０ｇ／ｍ² の範囲が適
当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ² である。
更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ² である。

【００７１】本発明の感光性平版印刷版において、前記
ジアゾ型または光架橋型の感光層を形成するための支持
体としては、特に限定されないが、以下のアルミニウム
支持体（基板ともいう）が一般的に用いられる。本発明
に用いられるアルミニウム支持体としては、寸度的に安
定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム
板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもし
くは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選
ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されて
いるようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にア
ルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわ
ない。

【００７２】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のも
の、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１０
０、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５など
を適宜利用することができる。

【００７３】また、本発明に用いられるアルミニウム基
板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であ
る。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユ
ーザーの希望により適宜変更することができる。アルミ
ニウム基板には、前述の感光性組成物を塗布して感光層
を形成する前に、適宜後述の基板表面処理を施した方が
好ましい。

【００７４】［（１）砂目立て処理］砂目立て処理方法
は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような
機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなど
がある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に
砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウ
ム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイ
ン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立です
るボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を
砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て
法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるい
は組み合わせて用いることもできる。

【００７５】その中でも本発明に有用に使用される表面
粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に
砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は
１００Ｃ／ｄｍ² 〜４００Ｃ／ｄｍ² の範囲である。さ
らに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含
む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、
電流密度１００Ｃ／ｄｍ² 〜４００Ｃ／ｄｍ² の条件で
電解を行うことが好ましい。

【００７６】このように砂目立て処理したアルミニウム
基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングさ
れる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造
を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用す
るに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤と
して用いることにより改善できる。本発明において好適
に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、
アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度
の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０重量％、２０〜１０
０℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³ となるよ
うな条件が好ましい。

【００７７】エッチングのあと表面に残留する汚れ（ス
マット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜
９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方
法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されている
アルカリエッチングする方法が挙げられる。

【００７８】［（２）陽極酸化処理］以上のようにして
処理されたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理が
施されると好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来よ
り行われている方法で行うことができる。具体的には、
硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以
上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウ
ムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に
陽極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化処理の
条件は使用される電解液によって種々変化するので一概
に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８
０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アン
ペア/dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００
秒の範囲が適当である。

【００７９】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、
硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第
３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を
電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。本発明にお
いては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／m² であることが
好ましく、１ｇ／m² 未満であると版に傷が入りやす
く、１０ｇ／m² を超えると製造に多大な電力が必要と
なり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ
／m² である。更に好ましくは、２〜５ｇ／m² である。
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化
後、アルミニウム基板に封孔処理を施してもかまわな
い。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を
含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによ
って行われる。

【００８０】上記の如くアルミニウム基板上に、（１）
砂目立て処理、（２）陽極酸化処理を施した支持体上
に、前述の感光性組成物からなる感光層を形成すること
で、本発明のネガ型の感光性平版印刷版が形成される
が、感光層を塗設する前に必要に応じて有機下塗層を設
けてもかまわない。水溶性の樹脂、たとえばポリビニル
ホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および
共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ
酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りした
ものも好適である。

【００８１】この有機下塗層に用いられる有機化合物と
しては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸など
のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよ
いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン
酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、
置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン
酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リ
ン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナ
フチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリ
セロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンや
β−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノール
アミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの
塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いても
よい。

【００８２】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム基板を浸漬して上記有
機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、
乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の塗布方
法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の
濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコ
ーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布な
どいずれの方法を用いてもよい。また、後者の浸漬方法
では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、
好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜
２０分、好ましくは２秒〜１分である。

【００８３】これに用いる溶液は、アンモニア、トリエ
チルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１
〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平
版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加す
ることもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜
２００mg／m² が適当であり、好ましくは５〜１００mg
／m² である。上記の被覆量が２mg／m² より少ないと十
分な耐刷性が得られない。また、２００mg／m² より大
きくても同様である。また、アルミニウム支持体は、途
中更にフッ化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水
溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわな
い。

【００８４】更に必要に応じて米国特許２７１４０６６
号明細書や米国特許３１８１４６１号明細書に記載され
ているケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム）、米国特許３２０１２４７号明細書に記載されてい
るホスホモリブデート処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許３３０７
９５１号明細書に記載されているフイチン酸処理、特開
昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各
公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の
金属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体
の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好まし
い。その他の親水化処理方法としては米国特許３６５８
６６２号明細書に記載されているシリケート電着をも挙
げることができる。

【００８５】かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａ
ｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−Ｌ
Ｄ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーに
より直接露光された後、現像処理される。かかる現像処
理に使用される現像液としては従来より知られているア
ルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナト
リウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホ
ウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機
アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイ
ミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ
剤も用いられる。

【００８６】これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以
上を組み合わせて用いられる。上記のアルカリ水溶液の
内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアル
カリ金属ケイ酸塩を含有するｐＨ１２以上の水溶液であ
る。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分で
ある酸化ケイ素ＳｉＯ₂ とアルカリ金属酸化物Ｍ₂ Ｏの
比率（一般に〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂ Ｏ〕のモル比で表
す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例え
ば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているよ
うな、ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が１．０〜１．５
（即ち〔ＳｉＯ ₂ 〕／〔Ｎａ₂ Ｏ〕が１．０〜１．５）
であって、ＳｉＯ₂ の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナ
トリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記
載されているような、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．５〜
０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂ Ｏ〕が１．０〜
１．５）であって、ＳｉＯ₂ の濃度が１〜４重量％であ
り、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属の
グラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを
含有していることとからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好
適に用いられる。

【００８７】更に、自動現像機を用いて、該感光性平版
印刷版を現像する場合に、現像液よりもアルカリ強度の
高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、
長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の
感光性平版印刷版を処理することができることが知られ
ている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用
される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示
されているような現像液の〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂ Ｏ〕
のモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ
₂ Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ₂ の含有量
が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、
しかも感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または
断続的にＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が０．５〜１．５
（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｎａ₂ Ｏ〕が０．５〜１．５）
のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える
方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示され
ている、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即
ち、〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂Ｏ〕が１．０〜１．５）であ
って、ＳｉＯ₂ の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金
属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカ
リ金属ケイ酸塩の〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ〕が０．２５〜
０．７５（即ち〔ＳｉＯ₂ 〕／〔Ｍ₂ Ｏ〕が０．５〜
１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれ
もがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基
準にして少なくとも２０％のカリウムを含有しているこ
ととからなる現像方法が好適に用いられる。

【００８８】このようにして現像処理された感光性平版
印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されてい
るように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、
アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理
される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。このよ
うな処理によって得られた感光性平版印刷版はオフセッ
ト印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。印刷
時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナー
としては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリ
ーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１，ＣＬ−２，Ｃ
Ｐ，ＣＮ−４，ＣＮ，ＣＧ−１，ＰＣ−１，ＳＲ，Ｉ
Ｃ，（富士写真フイルム株式会社製）等があげられる。

【００８９】

【実施例】以下合成例および実施例をもって本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 〔フッ素系ポリマーＰ−２の合成例〕２−（パーフルオ
ロオクチル）エチルアクリレート４６．６ｇ、Ｎ−（４
−スルファモイルフェニル）メタクリルアミド２８．８
ｇ、（ｎ）−ラウリルメタアクリレート１８．９ｇおよ
びジメチルアセトアミド１８０ｇを５００mlの３口フラ
スコに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）を３．７３ｇ加え攪拌を続けた。４時間後６８℃ま
で昇温し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却
し、反応液を４００mlの水中に注いだ。折出した固体を
ろ取し、乾燥した。収率３２．５ｇ、ＧＰＣによりこの
固体は重量平均分子量１．８万の高分子化合物であっ
た。

【００９０】〔フッ素系ポリマーＰ−１４の合成例〕下
記化合物（１−５）２５．６ｇ、下記化合物（２−７）
２６．４ｇ、メタアクリル酸ラウリル２０．４ｇおよび
ジメチルアセトアミド１６０ｇを５００mlの３口フラス
コに取り窒素気流下攪拌しながら６５℃に保った。２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を
２．３０ｇ加え攪拌を続けた。４時間後７５℃まで昇温
し１時間保った。反応終了後、室温にまで冷却し、反応
液を４００mlの水中に注いだ。折出した固体をろ取し、
乾燥した。

【００９１】

【化２１】

【００９２】収率６８．４ｇ、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりこの固体は重量平均
分子量２．５万の高分子化合物（Ｐ−１４）であった。 〔フッ素系ポリマーＰ−５、６、１８の合成例〕上記フ
ッ素系ポリマーＰ−２、１４の合成例と同様の方法にし
て表１に示したポリマーを合成した。

【００９３】〔実施例１〜５及び比較例１〕厚さ０．２
４ｍｍのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと４００
メッシュのパミストンの水性懸濁液を用い、その表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１０％水酸
化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチ
ングした後、流水で水洗し、２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄
後、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗
面化法、即ちＶ_A ＝１２．７Ｖ、Ｖ_C ＝９．１Ｖの正弦
波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０クー
ロン/dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
ひきつづいて３０％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し、５
５℃で２分間デスマットした後、７％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液
中で厚さが２．０ｇ／ｍ² になるように陽極酸化処理を
行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液
に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして
得られたアルミニウム板に次に示す感光液をホイラー塗
布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０g/m²
であった。

【００９４】〔ポリマー（ａ）の合成〕コンデンサ、攪
拌機を備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに４，４
´−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇ（０．
５０モル）および２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸６７ｇ（０．５０モル）を加え、ジオキサン
２９０ｍｌに溶解した。触媒としてＮ，Ｎ−ジエチルア
ニリン１ｇを添加し、攪拌下６時間加熱還流させた。そ
の後、反応溶液を水４リットル、酢酸４０ｍｌの溶液中
に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。
このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、真空下乾燥させ
ることにより１８５ｇのポリマーを得た。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測
定したところ重量平均（ポリスチレン標準）で２８，０
００であった。更に滴定によりカルボキシル基含有量を
測定したところ２．４７ｍｅｑ／ｇであった。

【００９５】更に得られたポリマー４０ｇをコンデンサ
ー、攪拌機を備えた３００ｍｌの３つ口丸底フラスコに
入れ、ＤＭＦ２００ｍｌにて溶解した。この溶液にトリ
エチルアミン６．３ｇ（０．０６２モル）を加え、８０
℃に加熱後エチレンブロモヒドリン７．７ｇ（０．０６
２モル）を攪拌下１０分かけて滴下した。その後２時間
攪拌を続けた。反応終了後、反応溶液を水４リットル、
酢酸２００ｍｌの溶液中に攪拌しながら投入し、白色の
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水洗
後、真空下乾燥させることにより４２ｇのポリマーを得
た。ＮＭＲ測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキ
シル基に導入されていることを確認し、更に滴定により
残存のカルボキシル基含有量を測定したところ１．２１
ｍｅｑ／ｇであった。

【００９６】 感光液 4-ジアゾフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物の １．０ ｇ 4-（n-ドデシル）ベンゼンスルホン酸塩 ポリマー（ａ） ５．０ ｇ 表１に記載の共重合体 ０．１ ｇ リンゴ酸 ０．０５ ｇ FC-430（米国3M社製フッ素界面活性剤） ０．０５ ｇ ２−メトキシエタノール １００ ｇ

【００９７】これらの感光性平版印刷版を、富士写真フ
イルム (株) 製PSライトで1mの距離から１分間画像露光
し、同社製自動現像機800EBII 、同社製現像液DN-3C の
容積比1:2(水）の希釈液、同社製ガムFN-2の容積比1:1
の水希釈液を用いて25℃50秒にて現像、ガム引き処理を
行なった。また同様にして共重合体を含んでいない点の
みが他と異なる平版印刷版を作成して比較例１、特公平
６−１０５３５０号公報の実施例１に記載の共重合体を
含んでいる点のみが他と異なる平版印刷版を作成して比
較例１’とした。次に、これらの平版印刷版を処理１週
間後ハイデルベルグ社製GT0 印刷機にかけて、インキが
完全に印刷用紙に転写するまでの印刷枚数で着肉性を評
価した。ヘドロ発生の有無は、富士写真フイルム (株)
製現像液DN-3C の容積比1:2(水) の希釈液100cc に作成
した感光性平版印刷版0.5m² を現像処理した後、現像液
中に含フッ素共重合体起因のヘドロが発生したかを目視
で判定した。これらの結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】〔実施例６〜１０及び比較例２〕実施例１
〜５と同様に処理したアルミニウム板に次に示す感光液
をホイラーで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。塗布
重量は１．５g/m²であった。

【０１００】 感光液 ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合物 １．０ g の六フッ化リン酸塩 特公昭55-34929号の実施例１に記載されている2-ヒドロキシ ５．０ g エチルメタクリレート／アクリロニトリル／ メチルメタクリレート／メタクリル酸４元共重合体 表２に記載の共重合体 ０．２ g リンゴ酸 ０．０５g ２−メトキシエタノール １００ g

【０１０１】これらの感光性平版印刷版を実施例１〜５
と同様に露光、現像、ガム引きを行なった。また同様に
して共重合体を含んでいない点のみが異なる平版印刷版
を作成して比較例２とした。これらの平版印刷版を実施
例１〜５と同様にして着肉性を調べた。その結果を表２
に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】〔比較例３〕長鎖アルキルアクリレートを
含まない、次式で表される共重合体を合成し、この共重
合体を感光液に添加した以外は、実施例１と同様にし
て、平版印刷版を作成しその着肉性を調べた。着肉枚数
は２０枚であった。

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】〔比較例４〕酸性基モノマーを含まない、
次式で表される共重合体を合成し、この共重合体を感光
液に添加した以外は、実施例１と同様にして平版印刷版
の作成を試みた。

【０１０６】

【化２３】

【０１０７】この共重合体は、塗布液に溶解しないた
め、感光膜に凹凸が生じ、それ以上実験できなかった。
これらの実施例より明らかなように、本発明の感光性組
成物を用いた平版印刷版の着肉性は非常に優れている。

【０１０８】〔実施例１１〕感光液を以下の組成とした
以外は、実施例１〜５と同様に感光性平版印刷版を作成
した。

【０１０９】 感光液 ・メチルメタクリレート/N-[6-（メタクリロイルオキシ） ３．０ ｇ ヘキシル]-2,3-ジメチルマレイミド／メタクリル酸 =10/60/30 （モル比）の共重合体［Ｍｗ＝３．５万］ ・下記増感剤 ０．３ ｇ

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】 ・3-メトキシ-4- ジアゾジフェニルアミン／フェノキシ酢酸 ０．１ ｇ =1/1（モル比）のホルムアルデヒド共縮合重合物の ヘキサフルオロリン酸塩 ・前記合成共重合体Ｐ−１４ ０．２５ｇ ・オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業製） ０．１ ｇ ・4-ジアゾジフェニルアミンのドデシルベンゼンスルホン酸塩 ０．１ ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ５０ ｇ ・メチルエチルケトン ５０ ｇ

【０１１２】〔比較例５〕感光液として、共重合体Ｐ−
１４を添加しない以外は、実施例１１と同様に感光性平
版印刷版を作成した。

【０１１３】上記のようにして得られた感光性平版印刷
版の上に、ステップウェッジ（濃度段差０．１５、最高
濃度１５段）及び網点ネガフィルムを重ね、米国ヌアー
ク社製プリンターＦＴ２６Ｖ２ＵＰＮＳ（光源；２ＫＷ
メタルハライドランプ）で５０カウント露光し、下記の
現像液（Ｉ）に２５℃で２０秒間浸漬し、脱脂綿にて軽
くこすった後、水洗し、下記の不感脂化液で不感脂化処
理し、平版印刷版を得た。

【０１１４】 現像液（Ｉ） ・［ＳｉＯ₂］／［Ｋ₂Ｏ］のモル比１．２のケイ酸カリウム ３２ｇ ・エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩 １ｇ ・水 ９６７ｇ

【０１１５】 不感脂化液 ・アラビアガム ５ｇ ・白色デキストリン ３０ｇ ・エチレングリコール １０ｇ ・リン酸 ３ｇ ・水 ９５２ｇ

【０１１６】これらの印刷版を用いてハイデルベルグ社
製ＳＯＲ印刷機で市販のインキにて上質紙に印刷した。
そのときの着肉枚数は、表３に示す通りであった。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の感光性平
版印刷版は、感光層として本発明の特有のフッ素系ポリ
マーを含有する感光性組成物を使用することにより、着
肉性に優れ、かつ現像液中でのヘドロ発生が防止できる
ものとなった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも下記ａ，ｂ，ｃ
   で示される官能基を有する高分子化合物と、ジアゾ樹脂
   または光架橋性樹脂とを含有する感光性組成物を有する
   ことを特徴とする感光性平版印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基、 ｂ．長鎖脂肪族基または脂肪族基で置換された芳香族
   基、 ｃ．酸性基
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも下記ａ，ｂ，ｃ
   で示される官能基を有する高分子化合物と、ジアゾ樹脂
   または光架橋性樹脂とを含有する感光性組成物を有する
   ことを特徴とする感光性平版印刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基、 ｂ．長鎖脂肪族基または脂肪族基で置換された芳香族
   基、 ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結
   合した酸性基
3. 【請求項３】 前記高分子化合物が少なくとも下記ａ，
   ｂ，ｃで示される構成単位を共重合成分として有するも
   のであることを特徴とする請求項２記載の感光性平版印
   刷版。 ａ．フルオロ脂肪族基を側鎖に有する付加重合可能なモ
   ノマー、 ｂ．９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を側鎖に有す
   るか、もしくは２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で
   置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メタ
   クリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミド、 ｃ．酸性水素原子を持ち該酸性水素原子が窒素原子に結
   合した酸性基を有する付加重合可能なモノマー