JPH11338084A - レーザー記録用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀色調が改良されたレーザー記録用感光材料
及び処理廃液の低公害処理の方法の提供。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するレーザー記
録用ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
イド層が現像主薬の酸化体と反応して青色染料を与える
ロイコ染料を含有し、かつ該乳剤のハロゲン化銀粒子個
数の５０％以上が粒径０．０１〜０．１μｍのハロゲン
化銀粒子からなることを特徴とするレーザー記録用ハロ
ゲン化銀写真感光材料及び定着工程を有しないことを特
徴とする処理方法又は現像主薬を含まないアルカリ処理
液で処理することを特徴とするレーザー記録用ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料とも言う）及びその処理方
法に関し、詳しくは、銀色調が改良されたレーザー記録
用感光材料及び処理廃液の低公害化が達成された処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に使用されている写真処理液廃液
は、環境上好ましくない成分が含有されているため、一
般排水系への廃棄が出来ず、産業廃棄物として取り扱わ
れている。

【０００３】そのため、市場では、廃液の処理のため
に、公害防止の設備を設けたり、回収業者に廃棄を委託
したりされておりコスト負担が大きい。

【０００４】しかし、一方では世界的な地球環境への意
識の高まりから、写真廃液の海洋投棄が１９９６年から
禁止されていることから、補充量の低減により廃液量を
低減させたり、或いは環境上好ましくない成分を処理液
から低減、除去するなどの必要性がますます高まってい
る。

【０００５】この問題を解決する手段の１つとして、現
像主薬を感光材料中に含有させ、現像主薬を含有しない
アルカリ溶液で現像する技術が特開昭５０−２２８１４
８号、リサーチ・ディスクロージャー１７３巻１７３６
４（１９７８年）などに開示されているが、この方法で
実用に十分な画像を得ようとした場合、ｐＨが１２〜１
４という高アルカリ溶液で現像しなければならなく、決
して環境上好ましいとはいえない上、感光材料中の塗布
銀量も多いために、定着液の負荷が大きく、定着液の補
充量低減はできないという欠点がある。

【０００６】一方、感光材料中のハロゲン化銀粒子を
０．１μｍ以下のような非常に小さいサイズ領域にする
と、感光材料の透明性が増すことが知られており、例え
ば、ハロゲン化銀を用いたホログラム用感光材料は、未
使用の状態でも、実質的に透明である。このような粒子
を用いることにより、定着処理をせずとも透過画像を観
察することが可能である。勿論、その場合は現像されず
に感材中に残存したハロゲン化銀粒子が、長期保存にお
いて黄色に変色するため、例えば診断したフィルムを５
年間は保管することが義務付けられている医療用Ｘ線フ
ィルムのようなものにはこの技術は適さないが、長期保
存の必要がない場合、例えば画像情報は光ディスクや磁
気ディスク等の記録媒体に電子的に記録し、感光材料を
単なるハードコピー材料と位置づけた場合は、この技術
を用いることが有用である。

【０００７】特に今後は、医療用においても、診断フィ
ルムの長期保管はスペース、コストの点から負担が大き
いこと、また、電子記録媒体や画像入出力システムの更
なる発展、ＣＲＴ診断の普及などに伴い、診断画像の長
期保存の義務化が緩和され、感光材料の位置づけが、ハ
ードコピー用の材料としての役割に変わってくるものと
予想される。

【０００８】しかし、粒子サイズを小さくした場合、現
像銀が黄色みを帯びる、いわゆる銀色調の劣化を伴う。
これは、粒子サイズや粒子厚みの減少に伴い、現像銀も
そのサイズと厚みが減少し、青色光成分の散乱が増すた
めに起こる。

【０００９】銀色調の劣化を改良する手段の一つとし
て、現像処理後も感光材料中に残存するような染料を含
有させたり、或いは予め支持体を着色させておくような
手段が知られているが、前者では、未露光部にも不必要
な染料が残り、いわゆる残色性を劣化させるため好まし
い手段とは言えず、また、後者においても最低濃度の増
加による診断性の劣化を考えると、銀色調を改良させる
のに十分な量を着色させることは出来ず、更なる改良手
段の検討が必要であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀色
調が改良されたレーザー記録用感光材料及びその低公害
処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。

【００１２】１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するレーザー
記録用ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コ
ロイド層が現像主薬の酸化体と反応して青色染料を与え
るロイコ化合物を含有し、かつ該乳剤中のハロゲン化銀
粒子個数の５０％以上が粒径０．０１〜０．１μｍのハ
ロゲン化銀粒子からなることを特徴とするレーザー記録
用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】２．前記ハロゲン化銀乳剤が７００〜１５
００ｎｍに吸収極大を有する増感色素で分光増感された
ハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする１に記載のレ
ーザー記録用ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】３．前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子の塩化銀含有率が７０％以上であることを特徴と
する１又は２に記載のレーザー記録用ハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１５】４．１〜３の何れか１項に記載のレーザー
記録用ハロゲン化銀写真感光材料が、乳剤層を有する側
の親水性コロイド層中に下記一般式（１）で表される化
合物を含有することを特徴とするレーザー記録用ハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化２】

【００１７】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同じでも異なってもよ
く、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基である。但
し、Ｒ¹〜Ｒ⁵の有する炭素数の合計は８以上であり、Ｒ
¹又はＲ³のうち少なくとも一つはヒドロキシ基、スルホ
ンアミド基又はカルボアミド基である。Ｚ¹は、水素原
子又はアルカリ条件下で脱離可能な保護基である。Ｒ¹
〜Ｒ⁵及びＯＺ¹は共同で環を形成してもよい。

【００１８】５．１〜４の何れか１項に記載のレーザー
記録用ハロゲン化銀写真感光材料を、定着工程を用いな
い処理方法で処理することを特徴とするレーザー記録用
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】６．４に記載のレーザー記録用ハロゲン化
銀写真感光材料を、現像主薬を含まないアルカリ処理液
で処理することを特徴とするレーザー記録用ハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】７．定着工程を用いない処理工程で処理す
ることを特徴とする６に記載のレーザー記録用ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００２２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は任意でよく、例えば臭化銀、沃臭化
銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀などの何れのハロゲン化銀を
用いてもよいが、処理性などの観点から、平均塩化銀含
有率が７０モル％以上の塩臭化銀或いは塩化銀或いは塩
沃臭化銀が好ましい。沃化銀を含有させる場合は、沃化
銀含有率が０．１〜１０モル％が好ましい。この時沃化
銀は粒子に均一に存在していても、粒子の内部や表面に
局在化していても良い。

【００２３】ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い単分散
なものが好ましく、具体的には（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００＝粒径分布の広さ（％）によって分布の
広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に
好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１
５％以下のものである。

【００２４】本発明における粒径とは、投影面積と等し
い面積の円の直径（投影面積円相当直径）をいう。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は転
位線を有していても良い。転位線は例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９
６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に
記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法
により観察することが出来る。即ち乳剤から粒子に転位
線が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り
出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュ
にのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐ
ように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくく
なるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して
２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に
観察することが出来る。

【００２６】本発明のレーザー記録用感光材料に用いら
れるハロゲン化銀粒子の粒径は粒子個数の５０％以上が
０．０１〜０．１μｍであり、更に好ましくは０．０１
〜０．０９でμｍ、最も好ましくは０．０２〜０．０８
μｍである。

【００２７】ハロゲン化銀粒子の粒径が０．１μｍ未満
のような微粒子の領域では、感光材料の透明性が向上
し、現像処理後の未現像のハロゲン化銀粒子の除去、即
ち、従来の定着処理をせずに透過画像を判読することが
可能であるため、画像の長期保存の必要のない画像情報
は、光ディスクや磁気ディスクなどの他の媒体に画像を
記録しておき、必要時に感光材料に出力するような、感
光材料をハードコピー材料のように用いる場合には、感
光材料の処理工程で定着処理工程を省くことができる。

【００２８】また、０．０１μｍ未満では感光材料とし
ての感度が低下するため、より高いレーザー出力が必要
になり、光源への負担が大きく、レーザーの寿命、安定
性が低下し好ましくない。

【００２９】ハロゲン化銀粒子個数の５０％以上が粒径
０．１μｍを越えると感度は得られるが、透明性が劣化
する。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよ
い。また、内部と表面とが異なるハロゲン組成を有す
る、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよい。

【００３１】本発明では１０^-3秒より短い露光時間で高
感度を得るために水溶性イリジウム化合物を用いること
が好ましい。例えば、ハロゲン化イリジウム（III）化
合物、ハロゲン化イリジウム（IV）化合物、またイリジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザレ
ート等をもつもの、例えばヘキサクロロイリジウム（II
I）或いは（IV）錯塩で、ヘキサアンミンイリジウム（I
II）或いは（IV）錯塩、トリオキザラトイリジウム（II
I）或いは（IV）錯塩などが挙げられる。本発明におい
ては、これらの化合物の中からIII価のものとIV価のも
のを任意に組み合わせて用いることができる。

【００３２】これらのイリジウム化合物は水又は適当な
溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液
を安定化させるために一般によく行われる方法、即ちハ
ロゲン化水素水溶液（例えば、塩酸、臭素酸、フッ素
酸）、或いはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、Ｎ
ａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いる
ことができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハ
ロゲン化銀粒子調製時に予めイリジウムをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。

【００３３】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤のイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成され
るハロゲン化銀１モル当たり、通常、１０^-8モル以上で
あり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5、最も好まし
くは５×１０^-8〜５×１０^-6モルである。これらの化合
物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の調製時又は乳剤を塗布
する前の各段階において適宜行うことができるが、粒子
形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれるこ
とが好ましい。またイリジウム化合物以外のVIII属原子
を含む化合物とイリジウム化合物を併用してもよい。

【００３４】現像主薬の酸化体と反応して青色染料を与
えるロイコ化合物とは、下記一般式（２）〜（８）で表
される化合物である。

【００３５】

【化３】

【００３６】一般式（２）〜（８）において、Ｒ₁はア
リール基、複素環基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル
基、アシルアミノ基を表し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−Ｃ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−
ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表
す）表し、ＣＤは下記化４で表される基を表す。Ｒ₉，
Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素原子又は非金属の原子団を
表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連結して環構造を形成しても
よい。

【００３７】

【化４】

【００３８】Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃
（Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を表し、
Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基
又は、互いに連結し、又はＲ₆と連結して５又は６員の
含窒素複素環を形成する。

【００３９】本発明で言う現像主薬の酸化体と反応して
青色染料を与えることのできるロイコ化合物とはインド
アニリン系ロイコ色素、インダミン系ロイコ色素、トリ
フェニルメタン系ロイコ色素、トリアリールメタン系ロ
イコ色素、スチリル系ロイコ色素、Ｎ−アシルオキサジ
ン系ロイコ色素、Ｎ−アシルチアジン系ロイコ色素、Ｎ
−アシルジアジン系ロイコ色素、キサンテン系ロイコ色
素等を挙げることができる。特に好ましいものは一般式
（２）〜（８）で表される化合物である。

【００４０】一般式（２）〜（８）において、Ｒ₁で表
されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例えば、アルキ
ル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等の各基）を有し
ていても良い。

【００４１】Ｒ₁で表される複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基等の各基）は、前記のアリ
ール基について列挙された置換基を有していても良い。

【００４２】Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）が好ましい。Ｒ₂とＲ₃により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ₂とＲ₃によりベンゼン環を
形成するものが挙げられる。

【００４３】Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表す）表す。

【００４４】ＣＤは上記化５で表される基を表し、Ｒ₄
は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキ
ル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は互いに連結
した５又は６員の含窒素複素環を表す。

【００４５】Ｒ₂、Ｒ₅又はＲ₆で表されるハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいもの
は、Ｃｌである。

【００４６】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘキサデシル
基等）で、置換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
シアノ基等の）を有していても良い。

【００４７】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表されるアリー
ル基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₁₂で定義した
アリール基と同義である。

【００４８】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘ
キシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソプロピルオ
キシ基、２−メトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ
基等）が好ましい。

【００４９】Ｒ₃、Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ
基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ
基、ミリストイルアミノ基、ステアロイルアミノ基、ピ
バロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）が好まし
く、置換基（例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、ア
ルキル置換フェノキシ基等）を有していても良い。

【００５０】Ｒ₇又はＲ₈で表されるアシル基は、炭素数
２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、ベンゾイル基、ラウロイルイソブチ
リル基等）が好ましい。

【００５１】Ｒ₇とＲ₈が連結して形成される５又は６員
の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ₇
とＲ₆が連結して５又は６員の含窒素複素環を形成して
も、Ｒ₇とＲ₆及びＲ₈とＲ₆がそれぞれ窒素原子を共有
し、独立に連結して５又は６員の含窒素複素環を形成し
ても良い。

【００５２】一般式（２）において、好ましくは、Ｒ₁
がアリール基を表し、Ｒ₂が水素原子を表し、Ｒ₃が、ア
シルアミノ基を表すものである。

【００５３】Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、水素原子又は非金
属の置換基を表す。更に詳しくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁
は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル基、
シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、ア
ニリノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオ
キシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニル基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド
基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリル基等の各
基を表す。

【００５４】Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁の好ましい具体例とし
ては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜２
０、例えばフェニル基、ｍ−アセチルアミノフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基等）、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜２０、例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデ
シル基等）、シアノ基、アシル基（好ましくは炭素数１
〜２０、例えばアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル
基、フロイル基、２−ピリジルカルボニル基等）、カル
バモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基、ｎ−オクチルカルバモイル基等）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプ
ロポキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカル
ボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基、ｍ−
クロロフェノキシカルボニル基、ｏ−メトキシフェノキ
シカルボニル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホ
ルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基、シアノアセチルアミノ基等）、好ましくは炭素数
７〜２０のアリールカルボニルアミノ基（例えば、ベン
ゾイルアミノ基、ｐ−トルイルアミノ基、ペンタフルオ
ロベンゾイルアミノ基、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ
基等）、好ましくは炭素数４〜２０のヘテリルカルボニ
ルアミノ基（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ
基、３−ピリジルカルボニルアミノ基、フロイルアミノ
基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、例えばメトキシカルボニルアミノ基、エ
トキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニ
ルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキシカルボ
ニルアミノ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミ
ノ基、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−
クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｏ−クロロフェ
ノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスル
ホニルアミノ基等）、アミノカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０、例えばメチルアミノカルボニル
アミノ基、エチルアミノカルボニルアミノ基、アニリノ
カルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニルアミノ
基等）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ基、エチ
ルアミノスルホニルアミノ基、アニリノスルホニルアミ
ノ基等）、アミノ基（アニリノ基を含む、好ましくは炭
素数０〜２０、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ
−ブチルアミノ基、アニリノ基等）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ドデシル
オキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜２０、例えばフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ
基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキ
シ基等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２
０、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ基、セシルジメチルシリルオキシ基、
フェニルジメチルシリルオキシ基等）、ヘテリルオキシ
基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばテトラヒドロピ
ラニルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、２−（１，３
−ベンゾイミダゾリル）オキシ基等）、アルキルチオ基
（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルチオ基、エ
チルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基
等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、例
えばフェニルチオ基）、ヘテリルチオ基（好ましくは炭
素数３〜２０、例えば２−ピリジルチオ基、２−（１，
３−ベンゾオキサゾリル）チオ基、１−ヘキサデシル−
１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基、１−（３
−Ｎ−オクタデシルカルバモイル基）フェニル−１，
２，３，４−テトラゾリル−５−チオ基等）、ヘテロ環
基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾオキ
サゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−
２−ベンズイミダゾリル基、５−クロロ−１−テトラゾ
リル基、１−ピロリル基、２−フラニル基、２−ピリジ
ル基、３−ピリジル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素数０〜２０、例えばメチルスルフ
ァモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、スルホニ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等）、アゾ基（好ましくは炭素数３〜２０、例えばｐ−
ニトロフェニルアゾ基）、アシルオキシ基（好ましくは
炭素数１〜２０、例えばホルミルオキシ基、アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチルカルバモ
イルオキシ基、ジエチルカルバモイルオキシ基等）、イ
ミド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、こはく酸
イミド基、フタルイミド基等）、スルフィニル基（好ま
しくは炭素数１〜２０、例えばジエチルアミノスルフィ
ニル基）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０、
例えばジアミノホスホリル基）、アゾリル基（好ましく
は炭素数２〜２０、例えば３−ピラゾリル基）などが挙
げられる。

【００５５】以下に、本発明の一般式（２）〜（８）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】本発明の青色染料を与えるロイコ化合物の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜５×１
０^-2モルが好ましく、特に１×１０^-5〜２×１０^-2モル
が好ましい。

【００６８】本発明の現像主薬の酸化体と反応して青色
染料を与えることのできるロイコ染料は、適当な水混和
性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、フッ化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。又、既によく知られて
いる乳化分散法によってジブチルフタレート、トリクレ
ジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、或い
はジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳
化分散液を作成して用いることができる。或いは固体分
散法として知られている方法によって、ロイコ染料の粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル或いは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００６９】本発明の現像主薬の酸化体と反応して青色
染料を与えることのできるロイコ化合物は乳剤層及び／
又は隣接する親水性コロイド層に添加することができ
る。

【００７０】次に本発明に好ましく用いられる７００ｎ
ｍ〜１５００ｎｍに吸収極大を有する増感色素（以下、
感光色素ともいう）とは、ハロゲン化銀乳剤粒子に吸着
し７００ｎｍ〜１５００ｎｍの波長の範囲内に最大感度
を有する増感色素をいう。本発明で好ましく用いられる
増感色素はその吸収極大が６００ｎｍ未満では、残色が
あり、１５００ｎｍを超える増感色素は不安定で効果が
えられにくい。

【００７１】このような増感色素として下記一般式（Ｄ
−１）、（Ｄ−２）で表される化合物が挙げられ、これ
らの群から任意に選ばれる少なくとも１種であることが
好ましい。

【００７２】次に本発明に好ましく用いられる一般式
（Ｄ−１）で表される増感色素について説明する。

【００７３】

【化１６】

【００７４】式中、Ｚ¹¹及びＺ¹³は置換基を有してもよ
いベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサ
ゾール及びナフトオキサゾール環を形成するに必要な非
金属原子群を表す。Ｚ¹²は置換基を有してもよい５員な
いし６員の炭素原子環を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれア
ルキル基又は置換アルキル基を表す。Ｘ₁ ^-は対イオンを
表し、ｎは１又は２を表す。式中Ｚ¹¹とＺ¹³が表すベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環には、それぞれ置換基を
有してもよく、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子
（例えばクロール原子、ブロム原子）などが置換されて
いてもよい。Ｒ¹¹及びＲ¹²は炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４の置換アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４
−カルボキシブチル基、２−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニルメチル基、
ベンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）が
挙げられる。

【００７５】上記一般式（Ｄ−１）で表されるうちのＺ
¹²が５員の炭素原子環の場合の好ましい化合物は、詳し
くは下記一般式（Ｄ−１ａ）で表すことができる。

【００７６】

【化１７】

【００７７】Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子（例えばクロール、ブロム原子など）を表し、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、置
換基を有してもよいフェニル基（例えばフェニル基、ｍ
−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基を置換した例えばｐ−メトキ
シフェニル基など）、炭素数１〜４のアルコキシカルボ
ニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル基な
ど）を挙げることができる。

【００７８】Ｒ²⁷は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカ
ルボニル基又はフェニル基を表す。Ｚ¹¹、Ｚ¹³、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²及びＸ₁ ^-、ｎは一般式（Ｄ−１）と同義である。

【００７９】上記一般式（Ｄ−１）で表されるうちのＺ
¹²が６員の炭素原子環の場合の好ましい化合物は、詳し
くは下記一般式（Ｄ−１ｂ）で表すことができる。

【００８０】

【化１８】

【００８１】式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又はフェニルを表す。Ｚ¹¹、Ｚ
¹³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＸ₁ ^-、ｎは一般式（Ｄ−１）と同義
である。

【００８２】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
（Ｄ−１）で表される増感色素の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】次に本発明に好ましく用いられる一般式
（Ｄ−２）の増感色素について詳しく説明する。

【００８８】

【化２３】

【００８９】式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はアルキル基又は置換
アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基である。アルキル基に置換する基としては、例えばカ
ルボキシル基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、ヒドロ
キシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数
８以下）、アルコキシ基（好ましくは炭素数７以下）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
３以下）、アシル基（好ましくは炭素数８以下）、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基などを挙げ
ることができる。

【００９０】Ｒ¹⁵としては水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、フェニル基又はベンジル基で、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基又はベンジル基などが挙げられ
る。Ｙは水素原子、置換又は無置換の炭素数１〜８のア
ルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子）を表す。

【００９１】Ｚ¹⁴で表される５〜６員含窒素複素環とし
ては、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾ
ール環、３，３−ジアルキルインドレニン環、イミダゾ
ール環などを挙げることができる。これらのうちで好ま
しくはチアゾール環、オキサゾール環で更に好ましくは
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環などの各環が挙げら
れる。

【００９２】Ｘ₁ ^-は対イオンを表し、ｍ、ｎ及びｐは１
又は２を表す。

【００９３】以下、本発明に好ましく用いられる一般式
（Ｄ−２）の増感色素の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００９４】

【化２４】

【００９５】

【化２５】

【００９６】上記の分光増感色素は一般式（Ｄ−１）と
（Ｄ−２）の何れかを単一又は組み合わせて使用しても
よく、単一の場合には一般式（Ｄ−１）から選ばれる色
素が特に好ましく用いられる。なお、光源の波長変動に
対しても安定した写真濃度を得るために分光極大感度の
異なる２種以上の増感色素を併用することは有効な方法
である。

【００９７】増感色素の添加量は化合物により最適量が
異なるが、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１ｍｇ
〜１００ｍｇが好ましく、２〜４０ｍｇが更に好まし
い。

【００９８】なお、上記のロイコ化合物及び増感色素の
添加に際しては、従来通りの溶媒による溶液添加法でも
よく、また固体分散法でもよい。溶液添加では適当な有
機溶媒、例えば水、アルコール類、グリコール類、ケト
ン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶解し添加す
ることができる。好ましくは溶媒を用いずに活性剤を用
いて、或いは活性剤を用いないで水に固体分散された状
態で添加することである。

【００９９】（化学熟成）本発明のハロゲン化銀乳剤の
化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコ
ゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく
用いられる。

【０１００】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
金増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰｄ，Ｐｔ
等）による増感及びこれらの組み合わせによる増感法を
用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との組み
合わせ、或いは金増感とセレン化合物による増感との組
み合わせが好ましい。セレン化合物の添加量は任意に設
定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナトリ
ウムと併用することが好ましい。更に好ましくはセレン
化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が２：１以下、更
に好ましくは１：１以下のモル比で使用することが好ま
しい。また、還元増感と併用して行うことも好ましい。

【０１０１】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は従来公知の広範な種類のセレン化合物を使用すること
が出来る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセ
レノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿
素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セ
レノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セ
レノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミ
ド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例
えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブ
チレート等）、セレノフォスフォート類（例えば、トリ
−ｐ−トリセレノフォスフォート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１０２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件などにより変
わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０
^-4モル程度を用いる。添加方法は使用するセレン化合物
の性質に応じて水又はメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも
良い。また、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方
法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散
物の形態で添加する方法でも良い。

【０１０３】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０度の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８
０度である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５の
範囲が好ましい。

【０１０４】化学増感時又は終了時に沃素イオンを供給
することは感度や色素吸着の点から好ましい。特に沃化
銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【０１０５】化学増感をハロゲン化銀に吸着性を持つ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【０１０６】本発明の感光材料は還元処理を施しても良
い。還元増感法としては、還元性化合物を添加する方
法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状
態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜
１１の高ｐＨ状態を経過させる方法等によってハロゲン
化銀乳剤に施しても良い。また、これら２つ以上の方法
を併用することもできる。

【０１０７】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節出来る点で好ましい。還元性化合物
としては、無機又は有機化合物の何れでもよく、二酸化
チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒドラ
ジン誘導体、シラン化合物、ボラン化合物、アスコルビ
ン酸及びその誘導体、亜硫酸塩などが挙げられる。これ
ら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及びハ
ロゲン化銀の種類、溶解条件などの乳剤製造条件によっ
て異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１
×１０^-2モルの範囲が適当である。

【０１０８】これらの還元性化合物は、水或いはアルコ
ール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子成
長時から塗布直前までの何れかの時期に添加される。

【０１０９】本発明の一般式（１）で表される化合物に
ついて説明する。

【０１１０】一般式（１）において、Ｒ¹又はＲ⁵は同じ
であっても異なってもよく、水素原子又はベンゼン環に
置換可能な基である。ただし、Ｒ¹又はＲ⁵の有する炭素
数の合計は８以上であり、Ｒ¹及びＲ³のうち少なくとも
一つはヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボンア
ミド基である。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保
護可能な保護基である。Ｒ¹又はＲ⁵、ＯＺは共同で環を
形成してもよい。

【０１１１】以下、一般式（１）について更に詳細に説
明する。

【０１１２】一般式（１）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵で表され
る置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、シアノ基、アルキル基（炭素数１〜３０
の直鎖、分岐又は環状のもので、例えばメチル基、ｓｅ
ｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ヘキサデシル基、シ
クロヘキシル基等）、アルケニル基（炭素数２〜３０の
もので、例えばアリル基，１−オクテニル基等）、アル
キニル基（炭素数２〜３０のもので、例えばプロパルギ
ル基等）、アラルキル基（炭素数７〜３０のもので、例
えば１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、３，５
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニルメチル基
等）、アリール基（炭素数６〜３０のもので、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等等）、ヘテロ環基（酸素、窒
素、硫黄、リン、セレン又はテルルを少なくとも一つ含
む３員乃至１２員のヘテロ環基（例えばフリフリル基、
２−ピリジル基、モルホリノ基、テトラゾリル基、２−
セレナゾリル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜３０の
もので（例えばメトキシ基、メトキシエトキシ基、ヘキ
サデシロキシ基、イソプロポキシ基等）、アリールオキ
シ基（炭素数６〜３０のもの、例えばフェノキシ基、４
−ノニールフェノキシ基等）、アルキルチオ基（炭素数
６〜３０のもので、例えばブチルチオ基、ドデシルチオ
基、２−ヘキシルデシルチオ基、ベンジルチオ基等）、
アリールチオ基（炭素数６〜３０のもので、例えばフェ
ニルチオ基等）、カルボンアミド基（炭素数１〜３０の
もので、例えばアセタミド基、２−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）ブタンアミド基、ベンズアミド
基、３，５−ビス（２−ヘキシルデカンアミド）ベンズ
アミド基等）、スルホンアミド基（炭素数１〜３０のも
ので、例えばメタンスルホンアミド基、４−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンスルホンアミド
基、４−ドデシルオキシベゼンスルホンアミド基等）、
ウレイド基（炭素数１〜３０のもので、例えばＮ′−オ
クタデシルウレイド基、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）プロピル〕ウレイド基、Ｎ′−
（４−シアノフェニル）ウレイド基、Ｎ′−（２−テト
ラデシロキシフェニル）ウレイド基等）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（炭素数２〜３０のもので、例えばベ
ンジルオキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニル
アミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭
素数７〜３０のもので、例えばフェノキシカルボニルア
ミノ基等）、アシルオキシ基（炭素数１〜３０のもの
で、例えばアセトキシ基、ジクロロアセトキシ基、４−
オキソペンタノイルオキシ基、２−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）ヘキサノイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、ニコチノイルオキシ基等）、スルファモイ
ルアミノ基（炭素数３０以下のもので、例えばＮ′−ベ
ンジル−Ｎ′−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ′−
フェニルスルファモイルアミノ基等）、スルホニルオキ
シ基(炭素数１〜３０のもので、例えばメタンスルホニ
ルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等）、カルバ
モイル基（炭素数１〜３０のもの例えばＮ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）プロピル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエチルオキシ
カルボニル）フェニル〕カルバモイル基等）、スルファ
モイル基（炭素数３０以下のもので、例えばエチルスル
ファモイル基、ヘキサデシルスルファモイル基、４−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルフ
ァモイル基、フェニルスルファモイル基等）、アシル基
（炭素数１〜３０のもので、例えばアセチル基、オクタ
デカノイル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（炭素
数１〜３０のもので、例えばメタンスルホニル基、オク
タデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−ド
デシルベンゼンスルホニル基等の各基）、アルコキシカ
ルボニル基（炭素数２〜３０のもので、例えばエトキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（炭素数７〜３０のもので、例えばフェノキシカルボニ
ル基等）が挙げられる。これらの基は、これまで述べて
きた基で更に置換されていてもよい。

【０１１３】Ｚ¹は水素原子又はアルカリ条件下で脱離
可能な保護基で、Ｚ¹の保護基の例としては、アシル基
（例えばアセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−
オキソペンタノイル基等）、オキシカルボニル基（例え
ばエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４
−メトキシベンジルオキシカルボニル基等）、カルバモ
イル基（例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−（４−
ニトロフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−ピリジ
ル）カルバモイル基等）、更に特開昭５９−１９７０３
７号、同５９−２０１０５７号、同５９−１０８７７６
号、米国特許第４，４７３，５３７号に記載されている
保護基が挙げられる。

【０１１４】ＯＺ¹とＲ²〜Ｒ⁶で環を形成する場合、好
ましくはＯＺ¹とＲ¹、Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、
Ｒ⁴とＲ⁵又はＲ⁵とＯＺ¹が結合して飽和又は不飽和の４
〜８員環からなる炭素環又はヘテロ環を形成するもので
あって、例えば、以下のものが挙げられる。ここで＊印
は一般式（１）のベンゼン環に結合する位置を表す。

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】

【化２８】

【０１１８】一般式（１）で表される化合物は、ビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁵の有する炭素数の合計
は８以上である。

【０１１９】上記一般式（１）のうち好ましくは以下に
示す一般式（１−ａ）〜（１−ｄ）である。

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】一般式（１−ａ）において、Ｘはヒドロキ
シ基又はスルホンアミド基であり、Ｒ¹は水素原子又は
ベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそ
れぞれ一般式（１）のそれらと同義である。

【０１２２】

【化３０】

【０１２３】一般式（１−ｂ）において、Ｘはヒドロキ
シ基又はスルホンアミド基であり、Ｒ¹は水素原子又は
ベンゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ²〜Ｒ⁴は一般式
（１）のそれらと同義である。

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】一般式（１−ｃ）において、Ｘはヒドロキ
シ基又はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル
基、オキシカルボニル基、アシル基又はスルホニル基で
あり、Ｒ²、Ｒ⁴は一般式（１）のそれらと同義である。

【０１２６】

【化３２】

【０１２７】一般式（１−ｄ）において、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸は
一般式（１）のＲ¹と同義であり、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環であり、ｎは０
〜５０の整数である。

【０１２８】一般式（１−ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
⁴、Ｒ⁵として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、アシル基であり、更に好まし
くは、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル
基であり、最も好ましくはＲ¹又はＲ⁴の何れか一方がア
ルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で他方
が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基、
アルキル基の場合である。Ｘとして好ましくはヒドロキ
シ基である。

【０１２９】一般式（１−ｂ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴とし
て好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキシカル
ボニル基、アシル基であり、更に好ましくは、水素原
子、アルキル基、エーテル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基であり、最も好ましくは水素原子、アルキ
ル基の場合である。

【０１３０】Ｒ²、Ｒ³として特に好ましくは水素原子、
アルキル基、ハロゲン原子、エーテル基であり、更に好
ましくは水素原子、アルキル基である。最も好ましくは
水素原子である。Ｘとして好ましくはヒドロキシ基であ
る。

【０１３１】一般式（１−ｃ）において、Ｘとして好ま
しくはヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバ
モイル基、オキシカルボニル基である。

【０１３２】一般式（１−ｄ）において、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸と
して好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
エーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、アシル基、カルバモイル基であり、更に好
ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、エーテル基、チオエー
テル基であり、最も好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、カルボンアミド基であり、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²
とくに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基である。ｎ＝０のとき、Ｒ³²、Ｒ³⁴としては
アルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基が好
ましい。ｎ＝０以外のときは、Ｒ³²、Ｒ³⁴は水素原子が
好ましい。ｎは０又は２０〜５０の整数が好ましい。

【０１３３】本発明における一般式（１）で表される化
合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわ
けではない。

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】

【化３５】

【０１３７】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載さ
れた方法及びそれに準ずる方法で合成することができ
る。

【０１３８】一般式（１−ａ）で表される化合物のう
ち、モノアルキル置換ハイドロキノンが米国特許第２，
３６０，２９０号、特開昭４９−１０６３２９号等に、
ジアルキル置換ハイドロキノンが米国特許第２，７２
８，６５９号、特開昭５０−１５６４３８号等に、ハイ
ドロキノンスルホネート類が米国特許第４，１９８，２
３９号、特開昭６２−１５０３４６号等に、電子吸引性
を有するハイドロキノン類が特開昭５５−４３５２１
号、同５１−１０９３４４号等に記載されている。

【０１３９】一般式（１−ｂ）で表される化合物が、米
国特許第４，４４７，５２３号、特開昭５９−２２０７
３３号、一般式（１−ｃ）で表される化合物が米国特許
第４，４７４，８７４号、特開昭５９−１３３５４４号
に、一般式（１−ｄ）で表される化合物が米国特許第
２，７１０，８０１号、特開昭５７−１７９４９号等に
記載されている。

【０１４０】また、ハイドロキノンのアルカリプレカー
サーとしては、米国特許４，４４３，５３７号、特開昭
５９−１０８７７６号に記載されている。

【０１４１】一般式（１）で表される化合物は、感光材
料の構成層、例えば乳剤層又はそれらに中間層、保護
層、ハレーション防止層その他非感光性層などに含有さ
せることができるが、好ましくは乳剤層又は乳剤層に隣
接した層に含有させる。

【０１４２】一般式（１）で表される化合物の添加量
は、乳剤層中に含まれるハロゲン化銀１モル当たり、通
常、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜２モ
ル、より好ましくは０．１〜１モルである。

【０１４３】一般式（１）で表される化合物は、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

【０１４４】本発明の一般式（１）で表される化合物は
現像主薬としての性能に優れ、かつ保存中の、現像中又
は現像後においても着色物の生成、カブリや感度の変化
などの副作用が小さい。また、少ない添加量で有効であ
り、薄膜化ができる。

【０１４５】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加方法としては、有機溶剤溶液、ゼラチン乳化物又は
微粒子固体分散物として感光材料塗布液に添加すること
が好ましい。

【０１４６】ゼラチン乳化物の調製方法としては、一般
式（１）の化合物及び融点降下剤及び高沸点有機溶剤及
び／又はポリマーを水に不溶性（水に対して溶解度が３
０％以下）の低沸点有機溶剤に溶解させ、水相に乳化分
散（このとき、必要に応じて界面活性剤等の乳化助剤及
びゼラチンを用いてもよい）させる方法などがある。

【０１４７】また、該化合物及び融点降下剤をポリマー
微粒子中に含有させた後、不要の有機溶媒を除去するこ
とが保存安定性上好ましい。また高沸点有機溶剤やポリ
マーを用いず乳化分散してもよい。

【０１４８】乳化分散物は以下の如く調製される。一般
式（１）で表される化合物、高沸点有機溶剤を低沸点有
機溶媒に共に完全溶解させた後、この溶液を水中、好ま
しくは親水性コロイド水溶液中、より好ましくはゼラチ
ン水溶液中に必要に応じて界面活性剤の如き分散助剤を
用いて超音波、コロイドミル、ディゾルバー等により微
粒子状に分散し、塗布液中に含有させる。調製された分
散物から、低沸点有機溶媒を除去することが分散物の安
定性上好ましい。低沸有機溶媒を除去する方法として
は、加熱減圧蒸留、窒素やアルゴンなどのガス雰囲気下
での加熱減圧蒸留、ヌードル水洗或いは限外濾過などが
挙げられる。

【０１４９】ここでいう高沸点有機溶剤とは、リン酸系
（トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト等）、フタル酸系（ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート等）、高級飽
和／不飽和脂肪酸エステル系（オレイン酸エチル等）、
高級アルコール系、フェノール系などの実質的に水に不
溶であり、かつ、感光材料の塗布工程、乾燥工程で蒸発
しない有機溶剤である。これらの高沸点有機溶剤は２種
以上組み合わせて用いてもよい。

【０１５０】ここでいう低沸点有機溶媒とは、乳化分散
時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や上記の方法
によって、感光材料から最終的に除去されるものであ
り、低沸点の有機溶媒或いは水に対してある程度溶解度
を有し、水洗等で除去可能な溶媒をいう。

【０１５１】低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセルソルブアセテートや
シクロヘキサン等が挙げられる。更に、必要に応じ水と
は完全に混合する有機溶媒、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン等を
一部併用することもできる。また、これらの有機溶媒は
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１５２】このようにして得られた乳化物中の粒子の
平均粒径は、０．０２〜２μｍが好ましく、より好まし
くは０．０４〜０．４μｍである。乳化物中の粒子の粒
径は、例えば米国コールター社製ナノサイザー等の測定
装置にて測定できる。

【０１５３】前記の高沸点有機溶剤、ポリマーは、一般
式（１）で表される化合物に対して、通常、１０〜４０
０重量％、特に２００〜３００重量％の範囲で用いるの
が好ましい。また、一般式（１）で表される化合物を添
加するポリマー粒子中に含有させる際には、融点降下剤
を存在させることが極めて好ましい。これらの降下剤と
は、耐拡散性で、かつ、一般式（１）の化合物と混合し
たとき、その融点を低下させる作用を持つ水に不溶性の
有機化合物を意味する。

【０１５４】本発明で好ましく用いられる一般式（１）
で表される化合物は、微（結晶）粒子固体分散物として
用いることができ、該微（結晶）粒子固体分散物は前記
染料の固体分散物と同様に調製できる。

【０１５５】一般式（１）と本発明のロイコ染料が生保
存中に反応することによるカブリの上昇や、一般式
（１）の添加が起因で起こりうるいわゆる生保存性の劣
化を改良するために、下記一般式（９）で表される化合
物を、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロ
イド層中に含有することも好ましい。

【０１５６】

【化３６】

【０１５７】一般式（９）において、Ｒ⁵⁰は−ＳＯ₃Ｍ
⁵¹、−ＣＯＯＭ⁵²，−ＯＨ、−ＮＲ⁵¹Ｒ⁵²から選ばれた
基を少なくとも１個有する脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表し、Ｍ、Ｍ⁵¹及びＭ⁵²はそれぞれ水素原子、ア
ルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²
はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＣＯ
Ｒ⁵³、−ＣＯＯＲ⁵³、−ＳＯ₂Ｒ⁵³、−ＣＯＮＨＲ⁵³を
表し、Ｒ⁵³は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、こ
れらの基は置換基を有してもよい。Ｒ⁵¹とＲ⁵²は互いに
結合して環を形成してもよい。

【０１５８】一般式（９）において、Ｒ⁵⁰は−ＳＯ₃Ｍ
⁵¹、−ＣＯＯＭ⁵²，−ＯＨ、−ＮＲ⁵¹Ｒ⁵²から選ばれた
基を少なくとも１個有する脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。脂肪族基としては、具体的には炭素数１か
ら２０の直鎖もしくは分岐アルキル基（例えばメチル
基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、イソプロピ
ル基等）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えば
シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、芳香族基と
しては、具体的には炭素数６〜２０のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）、また複素環基として
は、具体的には１個以上の窒素、酸素或いは硫黄原子等
を含む５員環、６員環或いは７員環の複素環であり、更
に適当な位置で縮合環を形成しているもの（例えばピリ
ジン環、ピリミジン環、イソキノリン環等）を包含す
る。これらの脂肪族基、芳香族基又は複素環基は上記の
置換基に加え、更に置換基を有してもよい。

【０１５９】Ｍ、Ｍ⁵¹及びＭ⁵²はそれぞれ水素原子、ア
ルカリ金属原子又はアンモニウム基を表す。アルカリ金
属原子としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなど、
アンモニウム基としてはアンモニウム、テトラメチルア
ンモニウムなどである。

【０１６０】Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）、−ＣＯＲ⁵³、−ＣＯＯＲ⁵³、−Ｓ
ＯＯＲ⁵³、ＳＯ₂Ｒ⁵³、−ＣＯＮＨＲ⁵³を表し、Ｒ⁵³は
水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、これらの基は置
換基を有してもよい。Ｒ⁵¹とＲ⁵²は互いに結合して環を
形成してもよい。

【０１６１】脂肪族基としては、具体的には炭素数１か
ら２０の直鎖もしくは分岐アルキル基（例えばメチル
基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、イソプロピ
ル基等）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基（例えば
シクロプロピル基、シクロヘキシル基等）、芳香族基と
しては、具体的には炭素数６〜２０のアリール基（例え
ばフェニル基、ナフチル基等）、また、複素環基として
は、具体的には１個以上の窒素、酸素或いは硫黄原子等
を含む５員環、６員環或いは７員環の複素環であり、更
に適当な位置で縮合環を形成しているもの（例えばピリ
ジン環、ピリミジン環、イソキノリン環等）を包含す
る。

【０１６２】Ｒ⁵⁰で表される脂肪族基、芳香族基、複素
環基の置換基としては、具体的にはハロゲン原子（例え
ばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ク
ロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシエ
トキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基等）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホナミド基、ベンゼンスルホナミド基等）、スルファ
モイル基（例えばジエチルスルファモイル基、フェニル
スルファモイル基等）、カルバモイル基（例えばフェニ
ルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等）、アミ
ド基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、ア
ルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基
等）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルア
ミノ基等）、アルキルスルフィニル基（メトキシスルフ
ィニル基等）、アリールスルフィニル基（フェニルスル
フィニル基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基等）、
−ＮＨＣＯＲ⁵²〔但し、Ｒ⁵²は置換又は無置換のアルキ
ル基、置換又は無置換のアリール基、アルケニル基又は

【０１６３】

【化３７】

【０１６４】を表す。Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は各々置換又は無置換
のアルキル基もしくはアリール基を表し、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１６５】上記、Ｒ⁵²で表されるアルキル基としては
直鎖又は分岐、環状の何れでもよい素数１から１６のア
ルキル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基等が挙げられる。

【０１６６】置換アルキル基としては、炭素数１〜８の
アルキル基に例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基などを置換したアル
キル基が挙げられる。

【０１６７】アリール基としては、例えばハロゲン原
子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基などを
置換してもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

【０１６８】アルケニル基としては例えばアリル基、２
−ブテニル基等が挙げられる。

【０１６９】上記式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²のアルキル基として
は、直鎖、分岐又は環状の何れでもよい炭素数１〜１６
のアルキル基で例えば上述のＲ⁵¹と同義の基を表す。

【０１７０】Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²で表される置換アルキル基とし
ては、炭素数１〜８のアルキル基上に上述のＲ⁵²と同義
の置換基を有した置換アルキル基が挙げられる。

【０１７１】アリール基としては、置換基として例えば
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
シ基などを置換してもよいフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。

【０１７２】Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は互いに結合してモルホリン
環、ピペリジン環、など５〜６員の複素環を形成しても
よい。〕及びアリールチオ基（フェニールチオ基等）を
挙げることができ、これらの置換基は２個以上置換して
いてもよく又置換基は同じでも異なってもよい。

【０１７３】Ｍは水素原子もしくはカリウム、ナトリウ
ム等のアルカリ金属原子又はアンモニウム基等が挙げら
れる。

【０１７４】以下に、一般式（９）で表される化合物の
好ましい具体例を挙げる。但し、本発明はこれら具体例
のみに限定されるものではない。

【０１７５】

【化３８】

【０１７６】

【化３９】

【０１７７】

【化４０】

【０１７８】

【化４１】

【０１７９】

【化４２】

【０１８０】

【化４３】

【０１８１】

【化４４】

【０１８２】一般式（９）で表される化合物の合成方法
については公知であり、一般にイソシアネートとアジ化
ナトリウムとの反応を用いることで容易に合成すること
ができる。

【０１８３】一般式（９）で表される化合物の添加量と
しては、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜６×１
０^-3モルが好ましく、更に好ましくは１×１０^-5〜３×
１０^-3モルである。

【０１８４】これらの化合物の乳剤への添加方法は、写
真乳剤用添加物の通常の添加方法に従えばよい。例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン或いはこれらの混合溶媒の中に溶解し、溶
液として添加することができる。

【０１８５】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。特にゼラチンとともに平均
分子量５，０００から１０万のデキストランやポリアク
リルアミドを併用することが好ましい。

【０１８６】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【０１８７】本発明のハロゲン化銀乳剤を支持体の片面
のみに塗布する場合、通常アンチハレーション染料含有
層を設けることが一般的である。アンチハレーション染
料含有層は、乳剤と支持体の間であっても、支持体を挟
んで乳剤層の反対側であっても良いが、染料の選択の幅
が広がることから乳剤層の反対側にバック層として設け
るのが好ましい。染料含有層の露光光源の波長における
透過濃度は、通常、０．４〜１．５、好ましくは０．４
５〜１．２である。染料の添加方法はその性質により水
溶液添加、ミセル分散添加、固体分散添加などがある。

【０１８８】本発明のような、露光光源が赤外領域の場
合のハレーション防止染料としては、７００ｎｍ以上の
長波長に実質的な吸収を有する染料が用いられる。これ
らの染料は好ましくは１０^-3〜１ｇ／ｍ²、より好まし
くは１０^-3〜０．５ｇ／ｍ²の添加量で用いられる。染
料としては例えば、米国特許２，８９５，９５５号、同
３，１７７，０７８号、同４，５８１，３２５号、特開
昭５０−１００１１６号、特開昭６２−１２３４５４
号、特開昭６２−１８１３８１号などに記載の染料が好
ましく用いられる。

【０１８９】また、前記染料の代わりに、或いは併用し
て以下の染料を用いても良い。即ち米国特許２，２７
４，７８２号記載のピラゾロンオキソノール染料、米国
特許２，９５６，８７９号記載のジアリールアゾ染料、
米国特許３，４２３，２０７号、同３，３８４，４８７
号記載のスチリル染料やブタンジエニル染料、米国特許
２，５２７，５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許３，４８６，８９７号、同３，６５１，２８４号、
同３，７１８，４７２号記載のメロシアニン染料やオキ
ソノール染料、米国特許３，９７６，６６１号記載のエ
ナミノヘミオキソノール染料、特開昭６１−１７４５４
０号記載の染料などを挙げることができる。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【０１９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。

【０１９２】更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤層
乃至乳剤層以外の構成層の何れか任意の少なくとも１層
に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含有さ
せることができる。ポリマーラテックスとしてはアクリ
ル酸のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル
酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチン
との架橋性基を有するモノマーからなるポリマー又はコ
ポリマーを好ましく用いることができる。

【０１９３】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０１９４】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒径としては０．
６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好まし
い。

【０１９５】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒径の小さい一時粒子が複数凝集
した粒径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝集粒
子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物とし
ての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアクリレ
ートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタクリ
レート、アクリレートやスチレンから任意に選択され、
ホモポリマーであってもコポリマーであってもよいがポ
リメチルメタクリレートが好ましい。具体例としては綜
研化学（株）製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられる。
ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加量は
１０〜２００ｍｇ／ｍ²である。

【０１９６】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
（コロイダルシリカ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるために予め架橋されたゼラチ
ンによりシェリングされていてもよい。本発明に用いら
れる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層のバイ
ンダーとして用いられているゼラチンに対して乾燥重量
比で０．０５〜１．０で、好ましくは０．１〜０．７で
ある。また上記の無機微粒子は併用してもよい。なお無
機微粒子の好ましい粒径は１〜３００ｎｍである。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号に記載され
ているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることがで
きる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、更に好ましくは１万以
下である。

【０１９８】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜
剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩（クロ
ムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド
など）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチル
エーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミドなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロル
−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独
又は組み合わせて用いることができ、なかでも、活性ビ
ニル化合物及び活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１９９】硬膜剤としては、高分子硬膜剤も有効に利
用しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイ
ン、アクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有す
るポリマー、エポキシ基を有するポリマー、ジクロロト
リアジン基を有するポリマー、活性エステル基を有する
ポリマー、活性ビニル基、或いはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも特開昭５６−１４２
５２４号に記載されているような長いスペーサーによっ
て活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポリマー
主鎖に結合されているようなポリマーが特に好ましい。

【０２００】本発明の感光材料は、迅速処理に適するよ
うに、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を
添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を調
整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なくして
おくことが好ましい。

【０２０１】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張
後の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０
％を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、
特に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨
潤率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が
劣化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中
で膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求
め、これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言
う。

【０２０２】本発明の感光材料の片面当たりの塗布銀量
は、１．８ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは
０．３〜１．５ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．６
〜１．３ｇ／ｍ²である。

【０２０３】また本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤
層側のゼラチンの総塗布量としては１．０〜４．５ｇ／
ｍ²であることが迅速処理のために好ましく、より好ま
しくは１．２〜４．０ｇ／ｍ²で、更に好ましくは１．
４〜３．５ｇ／ｍ²が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層の
銀とゼラチンの重量比率も迅速処理という観点から重要
な因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチンの比
率を上げると、自動現像機で処理した際にローラーの突
起物によって感光材料が剥離して、画像が見えにくくな
るという、乳剤ピックオフが発生する。この観点からハ
ロゲン化銀乳剤層のゼラチンの重量比率は０．２〜１．
８が好ましく、より好ましくは０．３〜１．６、更に好
ましくは０．４〜１．４である。

【０２０４】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。

【０２０５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０２０６】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤
に、更に目的に応じて種々の添加剤を添加することがで
きる。使用される添加剤その他としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１
１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）
に記載されたものが挙げられる。それらの記載箇所を以
下に掲載した。

【０２０７】

【表１】

【０２０８】（処理剤）次に本発明の感光材料に用いる
処理剤について述べる。

【０２０９】本発明における一般式（１）の化合物は現
像主薬となり得る。従って、この化合物が写真感光材料
中に含まれる場合は、現像液中には現像主薬を実質的に
含む必要はない。その場合、処理液としては現像主薬を
含まない水酸化金属塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩な
どのアルカリ剤及びアルカリ緩衝剤からなる溶液（以
下、アルカリ処理液）を用いる。

【０２１０】勿論、一般式（１）の含有如何に関わら
ず、従来の現像液を用いてもよく、好ましい現像液とし
ては、現像主薬として特開平４−１５６４１号、特開平
４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベンゼンと
して例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類と
して例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３
−ピラゾリドン類として例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンなど、或いはアスコルビン酸類、レダクトン
類、エリソルビン酸類などを現像主薬として含むものが
好ましい。

【０２１１】また、これらの現像主薬はそれぞれ組み合
わせて使用することが好ましい。また、これら現像主薬
の処理液構成成分中に含まれる総モル数は０．１モル以
上／リットルが好ましいが、感光材料中に一般式（１）
で表される化合物が含有されている場合はこの限りでは
ない。

【０２１２】現像液又はアルカリ処理液保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、レダクトン類、例えばピペリジノヘキソースレダク
トンなどを含んでもよく、これらは、好ましくは０．２
〜１モル／リットル、より好ましくは０．３〜０．６モ
ル／リットル用いるのがよい。また、アスコルビン酸類
を多量に添加することも処理安定性につながる。

【０２１３】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。更に特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、特
開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセトオ
キシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液
又はアルカリ処理液のｐＨを８．５〜１１．５、好まし
くはｐＨ９．５〜１０．５とするように選ぶ。

【０２１４】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、及びこれらのエステル
など、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩な
ど、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることがで
きる。

【０２１５】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【０２１６】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンズ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトア
ゾール系（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）化合物などが用いられる。

【０２１７】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０２１８】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、予め感光材料の塗布工
程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好ましい。

【０２１９】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液又はアルカリ処理液の補充量は、四つ切１枚当たり１
０ｍｌ以下が好ましく、５〜１０ｍｌがより好ましい。

【０２２０】本発明の感光材料は長期保存を必要としな
い場合、前述したように定着処理をしなくとも画像の判
読が可能である。ここでいう定着処理とは、感光材料中
のハロゲン化銀を溶解除去することを意味する。このた
め、本発明の感光材料は定着処理を必要とせず、現像又
はアルカリ処理後に水洗又は安定化処理に移行すること
が可能である。

【０２２１】また、定着液としては当業界で一般に用い
られている定着材料を使用することができ、定着液のｐ
Ｈは、好ましくは３．８以上、より好ましくは４．２以
上である。

【０２２２】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【０２２３】本発明において、定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加す
るのが好ましい。

【０２２４】定着液には、所望により亜硫酸塩、重亜硫
酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を
有するキレート剤を含むことができる。

【０２２５】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０２２６】定着処理を行わない場合、感材中に残存す
る本発明のロイコ染料が経時で徐々に反応が進み、濃度
上昇などが起こるのを防止する目的で、芳香族ニトロ化
合物を含有させた現像液を用いて現像処理を行うか、或
いは現像処理後、芳香族ニトロ化合物を含有させた液で
処理を行うことも好ましい。芳香族ニトロ化合物とは芳
香族基とニトロ基が直接結合した構造を有する物であ
る。芳香族基としてはヘテロ原子を有してもよく、また
置換されていてもされてなくてもよい。ニトロ基の数は
１〜２が好ましい。使用量としては、ニトロ化合物含有
液１リットル中２ミリモル〜１モルが好ましい。

【０２２７】本発明に用いられる自動現像機はローラー
型自動現像機が好ましく用いられる。

【０２２８】本発明感光材料の処理方法は、自動現像機
を用いて全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏｄｒｙ）が１０〜４
５秒で処理されることが好ましい。ここで、全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）とは、処理される感光材料の
先端が現像液に浸漬してから乾燥処理されて自動現像機
のフィルム排出口から排出されるまでの時間をいう。

【０２２９】

【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例によって限定されるもの
ではない。

【０２３０】 実施例１ （乳剤１の調製） Ａ₁ オセインゼラチン １５ｇ 蒸留水 ９００ｍｌ Ｂ₁ 硝酸銀 ６０ｇ 蒸留水 １２０ｍｌ Ｃ₁ 塩化ナトリウム ２１．６ｇ Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-6モルとなる量 蒸留水 １２０ｍｌ Ｄ₁ 硝酸銀 １５ｇ 蒸留水 ３０ｍｌ Ｅ₁ 塩化カルシウム ４．３４ｇ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ハロゲン化銀１モルあたり３×１０^-6モルとなる量 臭化カリウム ２．１２ｇ 蒸留水 ３０ｍｌ ４０℃にて溶解したＡ₁を、リン酸でｐＨを２．０に調
整し、塩化カルシウムを１．３５ｇ添加した。Ｂ₁とＣ₁
とを３０℃の条件下で１６８秒間かけて前記液に添加混
合した。続いてＤ₁、Ｅ₁を３０℃の条件下で更に４２秒
かけて添加混合した。添加終了後、ｐＨを３．５に調整
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを２ｇ添加した。得られた乳剤を電子
顕微鏡にて観察したところ、平均粒径が、投影面積円相
当直径０．０６μｍ、変動係数が１３％の立方体粒子か
らなる乳剤であった。ハロゲン化銀粒子個数の９５％が
０．１〜０．０１μｍの粒子であった。

【０２３１】この粒子を脱塩処理後、ゼラチン、プロキ
セル３４ｍｇ、フェノキシエタノール１．３ｇを加え、
ｐＨを５．９に、ｐＡｇを塩化ナトリウムにて７．２に
合わせた。

【０２３２】更に、この粒子に化学増感を施した。即
ち、上記粒子を６０℃にした後に、以下の添加剤を添加
して化学熟成を施すことによって、乳剤１を得た。添加
量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２３３】 沃化カリウム １３５ｍｇ アデニン １５ｍｇ 増感色素例示Ｄ−１−１の固体微粒子状分散物増感色素として ３０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ５０ｍｇ 塩化金酸 ３ｍｇ チオ硫酸ナトリウム １５ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド分散物分散物として ０．１３ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ６００ｍｇ 増感色素例示Ｄ−１−１の固体微粒子状分散物の調製 特開平５−２９７４９６号に記載の方法に準じた方法に
よって調製した。即ち分光増感色素の所定量を予め２７
℃に調温した純水に加え、ディゾルバーを有する高速撹
拌型分散機で３５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわ
たって撹拌することによって得た。

【０２３４】トリフェニルフォスフィンセレナイド分散
物の調製 トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃
の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解し
た。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２
液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速
撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ
／秒で３０分間分散を行った、その後速やかに減圧下
で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるま
で撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、こ
の分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このよ
うにして得られた分散液の一部を使用した。

【０２３５】得られた乳剤１は、塩化銀９６モル％、臭
化銀４モル％、沃化銀０．０１モル％からなる塩沃臭化
銀であった。

【０２３６】（乳剤２〜５の調製）沃化カリウム添加量
を変えて沃化銀含有率を２モル％、１０モル％、２０モ
ル％、３０モル％とした以外は乳剤１と同様にして乳剤
２〜５を調製した。このときの臭化銀含有率は何れも４
モル％であり、平均粒径は０．０６μｍ、変動係数１３
％の立方体粒子からなる乳剤で、ハロゲン化銀粒子個数
の９５％が０．０１〜０．１μｍの粒子であった。

【０２３７】（乳剤６の調製）また、乳剤２の調製にお
ける硝酸銀とハロゲン水溶液の添加混合時の温度を変え
た以外は乳剤２と同様にして、平均粒径０．０９μｍの
乳剤６を調製した。この乳剤はハロゲン化銀粒子個数の
６０％が０．１〜０．０１μｍの粒子であった。

【０２３８】（比較乳剤７、８の調製）乳剤２の調製に
おける硝酸銀とハロゲン水溶液の添加混合時の温度を変
えた以外は乳剤２と同様にして、平均粒径０．１２μｍ
の乳剤７及び平均粒径０．０５μｍの乳剤８を調製し
た。調製した乳剤７、８はともにハロゲン化銀粒子個数
の３０％が０．１〜０．０１μｍの粒子であった。

【０２３９】これらの乳剤を表２に示す。

【０２４０】

【表２】

【０２４１】（ハロゲン化銀乳剤層塗布液）上記で得た
乳剤それぞれにハロゲン化銀１モル当たり、下記の化合
物を添加してハロゲン化銀乳剤層塗布液を調製した。

【０２４２】 トリメチロールプロパン １０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０ｍｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ ロイコ染料 表３記載

【０２４３】

【化４５】

【０２４４】（乳剤面側保護層塗布液）下記の組成の溶
液で添加量は塗布液１リットル当たりの量で示した。

【０２４５】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム １．４ｇ ポリメチルメタクリレート（粒径４μｍ） ２．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍ） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（コロイドシリカ〔デュポン社製〕） ３０ｇ ２−４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム （２％水溶液） １０ｍｌ フタージェント１００ ６０ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ １８０ｍｇ トップサイド３００（Ｐｅｒｍｃｈｅｍ Ａｓｉａ Ｌｔｄ．製） ４５ｍｇ ロイコ染料 表３記載 １−フェニル−３−ピラゾリドン ５ｇ

【０２４６】

【化４６】

【０２４７】

【化４７】

【０２４８】 《バッキング層》 バッキング下層塗布液 ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム ０．４ｇ ジエチレングリコール ５．０ｇ グリオキザール ２．０ｇ 染料乳化分散液（下記内容のもの） ３３ｇ

【０２４９】

【化４８】

【０２５０】水で７リットルに仕上げる。

【０２５１】〈染料乳化分散液の調製方法〉下記の（染
料）１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リットル
と酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で溶解
した。これをオイル系溶液と称する。一方、下記アニオ
ン界面活性剤（ＡＳ）１．３５ｋｇを含む９．３％ゼラ
チン水溶液２７０リットルを調製した。これを水系溶液
と称する。次にオイル系溶液と水系溶液を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロム
−１−ニトロメタンの適量を加え水にて２４０ｋｇに仕
上げた。

【０２５２】

【化４９】

【０２５３】 バッキング上層塗布液 ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 １０ｇ 前記ハレーション防止染料 １０ｇ ポリチメルメタクリレート １２ｇ ＳＡ−１ ３．０ｇ ＳＡ−２ ０．７５ｇ フタージェント１００（ネオス社製） ０．３ｇ ＳＭＰ ２．０ｇ グリオキザール ３．６ｇ 水で７リットルに仕上げる。

【０２５４】（支持体の調製）厚さ１８０μｍのポリエ
チレンテレフタレート支持体の両面に２軸延伸熱セット
後、コロナ放電処理を施した。その上に特開昭５９−１
８９４５号の実施例１記載の下引き用ラテックス（合成
例１化合物）を塗布した。

【０２５５】次いでその上層の両面に、下記化合物を帯
電防止層として塗布した。

【０２５６】 ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃＝９：１ ０．３ｇ／ｍ² ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｈ′） ２×１０^-2ｍｏｌ／ｍ²

【０２５７】

【化５０】

【０２５８】（感光材料の作製）帯電防止層の塗布を終
えた上記支持体の一方の側に、バッキング下層塗布液及
び上層塗布液を塗布した。

【０２５９】バッキング層のゼラチン量は、バッキング
下層が１．８ｇ／ｍ²、バッキング上層が０．８ｇ／ｍ²
とした。

【０２６０】支持体のもう片方の側に、前記したハロゲ
ン化銀乳剤層塗布液及び乳剤面側保護層塗布液を塗布し
た。

【０２６１】乳剤面側のゼラチン量は乳剤層が１．７ｇ
／ｍ²、保護層が０．７ｇ／ｍ²、銀量は１．５ｇ／ｍ²
となるように塗布して感光材料を作製した。

【０２６２】（試料の評価）試料Ｎｏ．１−１〜１−１
９を２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に１週間放置した
後、下記の評価を行った。

【０２６３】〈感度〉７８０ｎｍ半導体レーザーを用い
てウエッジ像を焼き付けたときのカブリ＋１．０の濃度
を示す露光量の逆数の対数を測定し、試料Ｎｏ．１−２
の感度を１００とした相対値で示した。

【０２６４】〈最高濃度〉また、前記と同じ露光系に
て、最高濃度が出るような露光量で露光し、下記の処理
方法で処理し、最高濃度（Ｄｍａｘ）を評価した。Ｄｍ
ａｘは３．０以上でないと、レーザー用ハロゲン化銀写
真感光材料として実用的に耐えない。

【０２６５】〈銀色調〉銀色調の評価用として、現像後
の濃度が１．２±０．０５になるように前記露光系で露
光した試料を、色温度７７００ケルビン、照度１１６０
０ルクスの光源台上で透過光で比較した。

【０２６６】評価基準 ５：純黒調で全く黄色みを感じない ４：純黒調でないが、ほとんど黄色みを感じない ３：部分的にわずかに黄色みを感じる ２：全面にわずかに黄色みを感じる １：一見して黄色みが感じられる 実用許容レベルは４以上である。

【０２６７】これらの結果をまとめて表３に示した。

【０２６８】

【表３】

【０２６９】なお評価試料の処理方法は以下の通りであ
る。

【０２７０】〈処理方法〉自動現像機ＦＬ−ＩＭＤ型現
像部、現像液ＲＤ−２０、定着液ＲＦ−２０（共に富士
写真フィルム（株）製）を用いて現像温度３５℃、定着
温度３５℃で４０秒処理を行った。

【０２７１】表３より、ロイコ化合物を含有し、ハロゲ
ン化銀粒子個数の５０％以上が粒径が０．０１〜０．１
μｍのハロゲン化銀粒子からなる感光材料は、比較試料
に比して最高濃度、銀色調ともに優れていることがわか
る。

【０２７２】実施例２ 乳剤層及び／又は乳剤表面保護層に、ロイコ化合物及び
一般式（１）で表される化合物の分散物を表４のごとく
含有させ他は実施例１と同様にして試料Ｎｏ．２−１〜
２−１４を得た。

【０２７３】一般式（１）の分散物の調製 表４記載の一般式（１）の化合物３．１ｇをトリクレジ
ルホスフェート４．８ｇ、ジブチルフタレート２ｇ及び
酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、ゼラチン水溶液８５ｇ
と６５℃で混合し、ホモジナイザーで高速撹拌した。撹
拌終了後エバポレーターを用いて６０℃で減圧処理し、
酢酸エチルを９０重量％除去した。これにより平均粒径
０．２μｍの分散物を得た。

【０２７４】試料Ｎｏ．２−１〜２−１４を２３℃、５
５％ＲＨの雰囲気下に１週間放置後、下記の評価を行っ
た。

【０２７５】〈カブリ〉未露光の状態で処理した試料の
濃度をカブリ値とした。

【０２７６】〈ヘイズ〉未露光の状態で処理した試料を
黒布の上に置き、水平から３０度の角度で目視にて試料
を観察したときの白濁の程度でヘイズを評価した。

【０２７７】評価基準 ５：白濁は全く見られなかった ４：一部にわずかに白濁が見られた ３：全面にわずかに白濁が見られた ２：全面にやや多くの白濁が見られた １：全面にかなり多くの白濁がみられた 実用許容レベルは４以上である。

【０２７８】これらの結果をまとめて表５に示した。

【０２７９】

【表４】

【０２８０】

【表５】

【０２８１】なお試料の処理方法は以下の通りである。

【０２８２】自動現像機ＦＬ−ＩＭＤ（富士写真フィル
ム（株）製）の現像槽に１リットルあたり下記組成のア
ルカリ処理液を投入した。また、定着槽にも定着液の代
わりにアルカリ処理液を投入し、処理温度３５℃で処理
を行った。アルカリ処理液のｐＨは水酸化ナトリウムを
用いて１０．２０に調整した。

【０２８３】 アルカリ処理液処方 水酸化カリウム １８ｇ 亜硫酸ナトリウム ３５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 １ｇ ホウ酸 ９ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０５ｇ 臭化カリウム ０．２５ｇ ５−ニトロ−３−ヒドロベンゾイミダゾール ０．１８ｇ（定着槽中のアルカリ処理液投入分のみ） 水を加えて １リットル 表４、５より、ロイコ化合物及び一般式（１）で表され
る化合物を含有する感光材料は、現像主薬を含まないア
ルカリ処理及び無定着処理においても感度、カブリ、カ
ブリ変動、ヘイズ、銀色調に優れていることが分かる。

【０２８４】実施例３ 乳剤層及び／又は乳剤表面保護層に、ロイコ化合物、一
般式（１）及び／又は一般式（９）で表される化合物を
表６のごとく含有させた他は実施例１と同様にして試料
Ｎｏ．３−１〜３−１０を得た。

【０２８５】得られた試料Ｎｏ．３−１〜３−１０を２
３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に１週間放置後、試料を実
施例２と同様の処理評価及び下記の条件で生保存性評価
を行い、これらの結果を表７に示した。

【０２８６】〈生保存性〉試料を以下の条件下で保存し
た。

【０２８７】条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨで１ヶ月 条件Ｂ：４０℃、５５％ＲＨで１ヶ月 保存後、前記評価法に基づき、それぞれの試料について
カブリの測定を行い、保存前との差を求め生保存性とし
た。

【０２８８】

【表６】

【０２８９】

【表７】

【０２９０】表６、７より、本発明のハロゲン化銀粒子
の平均粒径０．０１〜０．１μｍの粒子の平均含有率で
ロイコ化合物、一般式（１）及び一般式（９）で表され
る化合物を含有する感光材料は、現像主薬を含まないア
ルカリ処理及び無定着処理において、比較試料に比して
感度、カブリ、ヘイズ、銀色調を損なうことなく、生保
存性に優れていることが分かる。

【０２９１】

【発明の効果】本発明により、銀色調が改良されたレー
ザー記録用感光材料及びその低公害処理方法が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/42 Ｇ０３Ｃ 1/42 5/26 5/26

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するレーザー記
   録用ハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロ
   イド層が現像主薬の酸化体と反応して青色染料を与える
   ロイコ化合物を含有し、かつ該乳剤中のハロゲン化銀粒
   子個数の５０％以上が粒径０．０１〜０．１μｍのハロ
   ゲン化銀粒子からなることを特徴とするレーザー記録用
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤が７００〜１５０
   ０ｎｍに吸収極大を有する増感色素で分光増感されたハ
   ロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載
   のレーザー記録用ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀
   粒子の塩化銀含有率が７０％以上であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のレーザー記録用ハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載のレー
   ザー記録用ハロゲン化銀写真感光材料が、乳剤層を有す
   る側の親水性コロイド層中に下記一般式（１）で表され
   る化合物を含有することを特徴とするレーザー記録用ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同じでも異なってもよく、水素原子又
   はベンゼン環に置換可能な基である。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵の
   有する炭素数の合計は８以上であり、Ｒ¹又はＲ³のうち
   少なくとも一つはヒドロキシ基、スルホンアミド基又は
   カルボアミド基である。Ｚ¹は、水素原子又はアルカリ
   条件下で脱離可能な保護基である。Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＯＺ¹
   は共同で環を形成してもよい。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載のレー
   ザー記録用ハロゲン化銀写真感光材料を、定着工程を用
   いない処理方法で処理することを特徴とするレーザー記
   録用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載のレーザー記録用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料を、現像主薬を含まないアルカリ処
   理液で処理することを特徴とするレーザー記録用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 定着工程を用いない処理工程で処理する
   ことを特徴とする請求項６に記載のレーザー記録用ハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理方法。