JPH09244171A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラテックスを用いても感度低下や軟調化がな
く、微小網点の品質、微小網点の再現性が優れ、且つ、
黒ポツ故障がない印刷製版用のハロゲン化銀写真感光材
料及びその画像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に０．５ｇ／ｍ²以上、５ｇ／
ｍ²以下の銀を含有する少なくとも２層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該
乳剤層の一方の乳剤層中に含まれるポリマーラテックス
の含有量が、他方の乳剤層中に含まれるポリマーラテッ
クスの含有量より多いことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。ならびに該感光材料をｐＨ９．０〜１１．
０の現像液で処理しガンマが１０〜３０の硬調な画像を
形成することを特徴とする該感光材料の画像形成方法に
より達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬調な黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版写真感光材料においては、通
常、網点画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像
再現をなしうる写真技術が知られている。その中でも例
えば米国特許４，２６９，９２９号に見られるようなヒ
ドラジン化合物を含有する写真感光材料が知られてい
る。

【０００３】更に印刷製版作業の中には網点画像を忠実
に再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成する
ためには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現
されることが必要である。

【０００４】近年、印刷製版の分野では、網点品質の向
上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の高
精細印刷や、均一な極小点のランダムパターンで構成さ
れるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法では、２５μｍ
以下の微小な点を再現することが必要である。これらは
Ａｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等の
レーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用ス
キャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンター
で露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が
忠実に再現されることが必要である。

【０００５】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭５６−１
０６２４４号等に記載されているようなヒドラジン誘導
体を用いる方法が使用されている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られる反面、その伝染
現像性が強すぎるために、網点画像撮影において網点の
白地として抜ける部分まで黒化しやすくなり、そのため
網諧調が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性を悪
くするという欠点をもっていた。

【０００６】なお再現性を向上させるためには単に感光
材料が受けた光学情報を忠実に再現するだけでは不十分
であり、伝染現像部分を効果的に現像抑制するしくみが
必要とされていた。

【０００７】このような試みとしては例えば、特開昭６
１−２１３８４７号、特開昭６２−２６０１５３号、及
び特開平４−１３６８３９号等に開示されているヒドラ
ジン誘導体、又は、特開平４−４３８号、同４−５６３
号、同４−６５４８号、同４−６５５１号等に開示され
ているハイドロキノン誘導体などのレドックス化合物か
ら銀画像様に現像抑制剤を放出させる方法が知られてい
る。

【０００８】一方、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料には従来よりポリマーラテックス（単にラテックスと
も言う）が用いられている。その理由の主なるものとし
てはフィルムの湿度変化による伸縮を少なくして寸度安
定性を保ち、かつ柔軟性を与える為である。また銀スラ
ッジの低減の目的にも用いられている。

【０００９】近年では製版用フィルムだけでなく、各種
の機能を持たせたポリマーラテックスが広く感光材料に
用いられ有用な素材とされている。

【００１０】しかしながら上述したようなヒドラジン誘
導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に必要量のポ
リマーラテックスを用いると、現像性が抑制されて、且
つ、感度低下や軟調化を引き起こし、網点再現性を劣化
するという問題を有していた。

【００１１】さらにこの系に造核剤としてヒドラジン誘
導体併用した場合には、超硬調な画像を得られる反面、
２５μｍ以下の微小網点の品質、再現性が劣化したり、
黒ポツと呼ばれる未露光部分での砂状の黒化を招くとい
う重大な障害を有し更なる改良が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ポリマーラテックスを用いても感度低下や軟調化が
なく、微小網点の品質、微小網点の再現性が優れ、且
つ、黒ポツ故障がない印刷製版用のハロゲン化銀写真感
光材料及びその画像形成方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により解決された。

【００１４】（１）支持体上に０．５ｇ／ｍ²以上、５
ｇ／ｍ²以下の銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも２層有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該乳剤層の少なくとも１層の乳剤層中に含まれるポリマ
ーラテックスの含有量が、該乳剤層以外の少なくとも１
層の乳剤層中に含まれるポリマーラテックスの含有量よ
り多いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（２）両乳剤層中のポリマーラテックス含
有量の差が、少なくとも０．１ｇ／ｍ²〜２ｇ／ｍ²であ
ることを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１６】（３）乳剤層を含む親水性コロイド層中の
少なくとも１層中にヒドラジン化合物を含有することを
特徴とする（１）項又は（２）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１７】（４）ｐＨ＝９．０〜１１．０の現像液で
処理し、ガンマが１０〜３０の硬調な画像を得ることを
特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【００１８】以下、本発明を具体的に詳述する。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持
体上に０．５ｇ／ｍ²以上、５ｇ／ｍ²以下の銀を含有す
る少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有する。

【００２０】ここで言う銀とは、１層当たりのハロゲン
化銀乳剤層中の銀を金属銀として換算した量であり、よ
り好ましくは１ｇ／ｍ²以上、４ｇ／ｍ²以下の銀量であ
る。

【００２１】該ハロゲン化銀乳剤層はそれぞれ同一又は
異なった写真性能を有していてもよく、乳剤層は隣接も
しくは中間層を介して重層されていてもよい。該乳剤層
は少なくとも２層からなり、その一方の乳剤層中に含ま
れるポリマーラテックスの含有量が、他方の乳剤層中に
含まれるポリマーラテックスの含有量より多いことを特
徴とする。

【００２２】本発明に於いて例えば乳剤層が２層の場
合、支持体に最も近い乳剤層と支持体に最も遠い乳剤層
のそれぞれのポリマーラテックスの含有量は、その差が
０．１ｇ／ｍ²以上、２ｇ／ｍ²以下であればよく、より
好ましくは０．１ｇ／ｍ²以上、１ｇ／ｍ²以下である。

【００２３】次に本発明に用いられるポリマーラテック
スについて述べる。

【００２４】ポリマーラテックスはハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層などに含有させ感光材料の物性を向上
させる技術がよく知られている。

【００２５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめるポリマーラテックスとしては特に限定されるもの
ではなく、例えば米国特許２，７７２，１６６号、同
３，３２５，２８６号、同３，４１１，９１１号、同
３，３１１，９１２号、同３，５２５，６２０号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌Ｎｏ．１９５ １９５５１）（１９８
０年７月）等に記載されているごとき、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合
体の水和物がある。

【００２６】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又はメタアルキルアクリレートや
スチレンとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の
共重合成分は３０重量％まで）、ブタジエンの単独重合
体もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアク
リルアミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化
ビニリデン−メチルアクリレート−アクリル酸３元共重
合体等が挙げられる。本発明に用いることができるポリ
マーラテックスの具体例を下記に示す。

【００２７】なお、これらのポリマーラテックスはＴｇ
が２０℃以下であることが特に好ましいが、２成分以上
の共重合体からなるポリマーラテックスのＴｇはその成
分比を変えることにより容易に調整できるため、本明細
書中に示すポリマーラテックスの具体例はその構成成分
よりなるポリマーラテックスの任意の組成比のポリマー
ラテックスをも表すものである。勿論、ここに示すポリ
マーラテックスの具体例は使用できるポリマーラテック
スのほんの１例であり、本発明に使用されるポリマーラ
テックスの（組成比のみならず）構成成分が、これらの
具体例に限定されないことは言うまでもない。

【００２８】本発明に用いられるラテックスの具体的化
合物例を示す。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径の好ましい範囲は０．００５〜１μｍで、特に０．
０２〜０．１μｍであることが好ましい。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤層に対するポリマーラテ
ックスの好ましい添加量は、ゼラチンに対して７０％以
上である。特に好ましくは７０〜２００％以上である。
好ましい乳剤層のゼラチン量は、３ｇ／ｍ²以下が好ま
しく、２．５ｇ／ｍ²以下が特に好ましい。

【００３８】本発明に用いられるポリマーラテックスは
支持体に対し片面のみに含有されてもよいし、また両面
に含有されていてもよい。支持体に対し両面に含有せし
められる場合、各々の面に含有せしめられるポリマーラ
テックスの種類は同じであっても、また異なっていても
よい。

【００３９】更に、ポリマーラテックスの添加される層
は、少くとも２層のハロゲン化銀乳剤層に含有されてい
るならば該感光性親水性コロイド層以外のどの層に添加
されてもよい。

【００４０】なお、本発明においては、特開平５−６６
５１２号にて開示された例えばゼラチンで安定化された
ポリマーラテックスを使用してもよい。

【００４１】通常のラテックスは界面活性剤によって水
系分散されているが、該ポリマーラテックスは、表面お
よび／または内部がゼラチンによって分散安定化されて
いることを特徴とする。ラテックスを構成するポリマー
とゼラチンが何等かの結合をもっていてもよい。この場
合、ポリマーとゼラチンは直接結合していてもよいし、
架橋剤を介して結合していてもよい。このため、ラテッ
クスを構成するモノマーには、カルボキシル基、アミノ
基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オ
キサゾリン基、エーテル基、エステル基、メチロール
基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性
基をもつものが含まれていることが望ましい。架橋剤を
使用する場合には、通常のゼラチンの架橋剤として用い
られているものを用いることができる。例えばアルデヒ
ド系、グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニ
ルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリ
ル系等の架橋剤を用いることができる。

【００４２】本発明のゼラチンで安定化されたラテック
スとは、ポリマーの重合反応の少なくとも１部が、少な
くともゼラチンを含有する溶媒中で行われることを特徴
とするものである。

【００４３】次に本発明に係るヒドラジン化合物として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

【００４４】

【化８】

【００４５】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００４６】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００４７】

【化９】

【００４８】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００４９】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５１】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００５２】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００５３】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００５４】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００５５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００６２】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００６３】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００６４】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６５】本願発明において、ヒドラジン化合物によ
る硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが
好ましい。

【００６６】

【化１５】

【００６７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００６８】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００６９】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００７５】以下にこれら造核促進剤〔Ｎｂ〕の具体例
を挙げる。

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００７９】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００８０】次に本発明に使用できるレドックス化合物
について説明する。

【００８１】レドックス化合物はレドックス基としてハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有する。
好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨ
ＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式〔７〕、
〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表
される化合物である。

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００８５】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣ０
Ｖ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔ
ｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。ＰＵＧとしては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。

【００８６】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシル
エチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，９２９
号の記載を参考にして合成することができる。

【００８７】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レド
ックス化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-6モルから１０^-1モルが好ましく、更に好ましくは１
０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。

【００８８】本発明では実質的に水不溶性でかつ酸化さ
れて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮発性有
機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混合
し、該溶剤を除去することにより、該親水性コロイド中
に該レドックス化合物を固体分散微粒子として親水性コ
ロイド中に分散せしめることができる。

【００８９】揮発性の有機溶媒は、水混和性のもの、水
と混和しないもの、又はある程度水と混和し得るものの
何れでもよいが、室温（２０℃）で２５重量％の水中で
の溶解度を有するのが好ましい。室温（２０℃）で２〜
１０重量％の水中での溶解度を有するのが更に好まし
い。更に上記溶媒は１３０℃以下の沸点を有し、それら
が２５〜８０℃において、１０〜５００ｍｍＨｇの減圧
を付与することにより分散液から容易に除去できるほど
十分に高い蒸気圧を有するのが好ましい。揮発性の有機
溶媒の好ましい化合物の例としては、メチレンクロライ
ド、エチルホルメート、ｎ−ブチルホルメート、エチル
アセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルア
セテート、ｎ−ブチルアセテート、メチルプロピオネー
ト、エチルプロピオネート、ｎ−ブチルアルコール、ジ
エチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジイソプロ
ピルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等がある。

【００９０】レドックス化合物を親水性コロイド中添加
混合して、乳化分散させる場合には、従来から用いられ
ている分散方法が使用できる。本発明の固体微粒子分散
物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
も良く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用
しても良い。２種以上を混合して用いる場合には、それ
ぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分
散することもできる。

【００９１】固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下
で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤
を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤とし
ては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使
用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポ
ニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエス
テル類などのノニオン性界面活性剤である。特に好まし
くは、上記のアニオン性界面活性剤である。界面活性剤
の具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号３２
〜４６頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。

【００９２】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記レドックス化
合物の分散液条件などによって一様ではないが、通常、
レドックス化合物１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇ
が好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇ
でよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００９３】レドックス化合物の分散液での濃度として
は０．０１〜５０重量％となるように使用されることが
好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。
界面活性剤の添加位置はレドックス化合物の分散開始前
に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後に
更に染料分散液に添加してもよい。

【００９４】これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００９５】固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０
１μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、
更に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好ま
しくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サ
イズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが
好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。

【００９６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００９７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられるレドックス化合物を添加する
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００９８】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００９９】

【化２４】

【０１００】

【化２５】

【０１０１】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１０２】また前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表されるレドックス
化合物について説明する。

【０１０３】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の
複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ
₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰ
は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング
反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーの
カップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。
ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の
整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤
を表す。

【０１０４】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表
わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。

【０１０５】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｃｏｕｐ
−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【０１０６】

【化２６】

【０１０７】式中、Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１１２】

【化２９】

【０１１３】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の複素環
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が
挙げられる。これらの環上には置換基を有してもよく、
具体的には前述の置換基を挙げることができる。

【０１１６】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【０１１７】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１１８】次に本発明に用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×
１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-4モル
から２×１０^-2モルが好ましい。

【０１２８】レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在
させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又
は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最も好ま
しくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド
層を設け、該親水性コロイド層に添加することである。
また、レドックス化合物は複数の異なる層に含有されて
もよい。本願発明では固体微粒子状に分散した染料を使
用してもよい。

【０１２９】使用することのできる固体状に分散した染
料としては、下記一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合物
を用いるのが好ましい。

【０１３０】

【化３９】

【０１３１】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【０１３２】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【０１３３】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【０１３４】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【０１３５】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１３６】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１３７】一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。

【０１３８】

【化４０】

【０１３９】

【化４１】

【０１４０】

【化４２】

【０１４１】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【０１４２】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。

【０１４３】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオ
ン性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例
えば特願平５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１
〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性
剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条
件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり
０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍ
ｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１４４】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１４５】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【０１４６】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。

【０１４７】固体微粒子分散物は写真材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。

【０１４８】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１４９】本発明では感光性乳剤層と支持体の間に、
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。

【０１５０】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返
し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１５１】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫
黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。

【０１５２】セレン増感剤としては、トリフェニルセレ
ノホスフィン等が好ましく用いられる。セレン増感剤と
しては広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。

【０１５３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１５４】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもの
で、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。

【０１５５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１５６】酸化剤また、本発明においては、感光材料
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。本発明において用いることができる酸化剤とし
ては無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、
２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎ
ａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂C₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペル
オキシ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・
３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２
Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏな
ど）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロ
ム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度
や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過
沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシ
アン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などがあ
る。

【０１５７】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤で
ある。

【０１５８】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１５９】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１６０】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１６１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．
Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃ
ｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【０１６２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１６３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【０１６４】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１６５】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１６６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７
８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より所望の波長に分光増感できる。用いることができる
増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。

【０１６８】具体的にはＲＤ−１７６４３（１９７８年
１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは
分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，
４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４
６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４
２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，
０３８，０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許
３，６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載
の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよ
く、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１６９】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【０１７０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１７１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１７２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１７３】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１７４】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。

【０１７５】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的にはＲＤ１７６４３号（前出），２２〜３１
頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は
固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護されてい
てもいなくてもよい）で含有することができる。また乳
剤層は支持体に対して片面であっても両面であってもよ
い。また片面の場合でも反対側に任意の数の親水性或い
は非親水性の層を組み合わせて設けることができる。特
に支持体に対して親水性コロイド層の外側に疎水性ポリ
マーの層を設けると、乾燥性を向上することができる。

【０１７７】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。）などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、３−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１７９】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１８０】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１８１】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１８２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いられる現像液は、実質的にジヒド
ロキシベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、
下記一般式（Ａ）で表される化合物が含有されることが
好ましい。

【０１８４】

【化４３】

【０１８５】上記一般式(Ａ)においてＲ₁、Ｒ₂は各々、
独立して置換または無置換のアルキル基、置換または無
置換のアミノ基、置換または無置換のアルキルチオ基を
表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。
ｋは０または１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−また
は−ＣＳ−基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはア
ルカリ金属原子を表す。

【０１８６】前記一般式(Ａ)で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
(Ａ−ａ)で示される化合物が好ましい。

【０１８７】

【化４４】

【０１８８】上記一般式(Ａ−ａ)において、Ｒ₃は水素
原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置
換のアリール基、置換または無置換のアミノ基、置換ま
たは非置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル
基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯまた
はＳを表し、Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置
換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリ
ール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子またはアルカ
リ金属原子を表す。

【０１８９】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などがあげられる。

【０１９０】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０
のアシル基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピオ
ニル基等）などが挙げられる。

【０１９１】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ基等）などが挙げられる。

【０１９２】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０１９３】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル
基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ
基等）などがあげられる。

【０１９４】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが
挙げられる。

【０１９５】次に前記一般式(Ａ)または一般式(Ａ−ａ)
で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１９６】一般式(Ａ）

【０１９７】

【化４５】

【０１９８】

【化４６】

【０１９９】一般式（Ａ−ａ)

【０２００】

【化４７】

【０２０１】

【化４８】

【０２０２】

【化４９】

【０２０３】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０２０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法に於いては、実質的にハイドロキノン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいる
ことができる。実質的に含有しないとは、現像液１リッ
トル当たり０．０１モル未満の量を言う。

【０２０５】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０２０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法では現像液に銀スラッジ防止剤として特開平７
−２８１３６５号公報（３）頁〜（１１）頁に記載の化
合物を含有してもよい。

【０２０７】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０２０８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０２０９】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０２１０】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用
液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。

【０２１１】現像処理に際しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することもできる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機を用いて処
理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比
例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少な
くするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好ま
しくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０２１２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０２１３】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０２１４】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２１５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下、温度４０℃でｐ
Ｈ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝
酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。この
コア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混
合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂
ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣ
ｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用
いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直
径０．１４μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２１６】得られた乳剤に、臭化カリウムを銀１モル
当たり８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整してｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体に
分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業
（株）；ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均
０．５μｍに分散したもの）及び、塩化金酸を１．５×
１０^-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った後、４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した後、増感色素ｄ−１を１００ｍ
ｇを加えた。

【０２１７】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１
０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の
乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２１８】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．７３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．６６ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３
のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．７３ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方
４の保護層塗布液をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記
処方５のバッキング層をゼラチン量が２．３ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方６のバッキング保護層を
ゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカ
ーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を
同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキン
グ層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を
同時に乾燥することで試料を得た。

【０２１９】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−８ １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１５ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ラテックス 表１に示す種類と量 サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２２０】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１５ ４×１０^-3モル／Ａｇｌモル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０^-3モル／Ａｇｌモル サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ５ １５ｍｇ／ｍ² ラテックス 表１に示す種類と量 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² デキストリン化合物（東和化成；ＰＯ） ０．３ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０２２１】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ² 滑り剤Ｗ１ ７５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（平均粒径０．１μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² なお、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用
した。

【０２２２】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０２２３】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃で、ホモジナイザーにて５分間予備分散
した後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢
酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０２２４】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ２（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² （固体分散した染料は例示染料ＳＦ２をアルカリに溶解
後、酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析さ
せた。他の染料（実施例２以降のものを含む）はＺｒＯ
ビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物にし
た。

【０２２５】

【化５０】

【０２２６】

【化５１】

【０２２７】

【化５２】

【０２２８】

【化５３】

【０２２９】

【化５４】

【０２３０】

【化５５】

【０２３１】

【化５６】

【０２３２】

【化５７】

【０２３３】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２３４】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２３５】（処理条件） （工程） （温度） （時 間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （感度、ガンマの評価）露光は光源として６３３ｎｍの
ＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１
０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記の
現像条件にて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）
で処理を行った。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で測定した。

【０２３６】表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に
おける感度を１００とした場合の相対感度で表した。ま
た、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、
表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得
られることを示す。

【０２３７】（網点品質、網点再現性の評価方法）ＳＧ
−７４７ＲＵ（大日本スクリーン（株）製）で８μｍの
ランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行
ったものの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを使
って網点品質（キレ）を評価した。最高ランクを５と
し、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評
価した。ランク１と２は品質上好ましくないレベルであ
る。

【０２３８】網点再現性は、ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍ
のランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光量
を変化させ、上記条件で処理したとき、理論上２％にな
るべきところが実際に２％に再現される露光量におい
て、理論上９５％になるべき点が何％になっているかを
Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ型濃度計（コニカ（株）製）のド
ット％測定モードで測定した。測定した値は９５％に近
い値であることが好ましい。

【０２３９】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク付けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。得られた結果を表１に示す。

【０２４０】

【表１】

【０２４１】表１の結果から、本発明の方法でラテック
スを用いることによる感度低下や軟調化がなく、且つ、
微小な網点の品質、網点再現性に優れ、黒ポツの発生が
抑えられることが分かる。

【０２４２】実施例２ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−３、ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、
またバッキング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ²用
い、ゼラチン下塗り層のＡＤ−８をＳＦ３とし、露光と
して７８０ｎｍの赤外半導体レーザー光源を用いた以外
は実施例１と同様な評価を行った。

【０２４３】得られた結果を表２に示す。

【０２４４】

【表２】

【０２４５】表２の結果から、本発明により、ラテック
スを用いることによる感度低下や軟調化がなく、微小な
網点の品質、網点再現性に優れ、黒ポツの発生が抑えら
れることがわかる。

【０２４６】実施例３ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
ｄ−６、ｄ−７をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、ゼラチン
下塗り層のＡＤ−８をＳＦ４とし、露光として４８８ｎ
ｍのアルゴンレーザー光源を用いた以外は実施例１と同
様な評価を行った。

【０２４７】得られた結果を表３に示す。

【０２４８】

【表３】

【０２４９】表３の結果から、本発明により、ラテック
スを用いることによる感度低下や軟調化がなく、微小な
網点の品質、網点再現性に優れ、黒ポツの発生が抑えら
れることが分かる。

【０２５０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
印刷製版用感光材料として感度低下や軟調化がなく、２
５μｍ以下の微小な網点を再現させる場合に、網点品質
や網点再現性に優れ、且つ、黒ポツ故障が少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料及びそれによる画像形成方法を得ら
れた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に０．５ｇ／ｍ²以上、５ｇ／
   ｍ²以下の銀を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくと
   も２層有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳
   剤層の少なくとも１層の乳剤層中に含まれるポリマーラ
   テックスの含有量が、該乳剤層以外の少なくとも１層の
   乳剤層中に含まれるポリマーラテックスの含有量より多
   いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 両乳剤層中のポリマーラテックス含有量
   の差が、少なくとも０．１ｇ／ｍ²〜２ｇ／ｍ²であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 乳剤層を含む親水性コロイド層中の少な
   くとも１層中にヒドラジン化合物を含有することを特徴
   とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 ｐＨ＝９．０〜１１．０の現像液で処理
   し、ガンマが１０〜３０の硬調な画像を得ることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料の画像形成方法。