JPH10177229A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、ガンマを劣化することなく擦り傷耐性
が優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の
提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に
ヒドラジン化合物又はヒドラジン化合物と造核促進剤を
含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の最外層に少なくと
も２層の親水性コロイド層を有し、そのうちの外側の親
水性コロイド層中にマット剤として平均粒径１．０〜１
０μｍの有機ポリマー粒子の少なくとも１種と平均粒径
１．０〜１００μｍの少なくとも１種の無機粒子からな
るマット剤を含有し、かつ内側の親水性コロイド層中に
ポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高感度、高コントラストな印刷
製版用ハロゲン化銀写真感光材及びその処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】写真用フィルムは製造工程中の搬送系に
て、フィルム表面と他との接触機会が多い。更に露光現
像処理でもその機会が多く、例えば印刷製版用出力用感
光材料ではハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光
材料とも言う）はイメージセッターに装填された後、自
動的にローディング、露光され自動現像機にて処理乾燥
されている。

【０００３】これらの搬送過程において感光材料は様々
な部分と接触するため、フィルム表面に擦り傷故障とい
われる黒化プレッシャーを生じ易い問題を有している。

【０００４】特にヒドラジン化合物を用いた高感度、高
コントラストな出力用感光材料が他に比し黒化プレッシ
ャーを発生し易いという問題点を有しており、その改良
が望まれていた。

【０００５】なお感光材料の耐圧性向上技術に関して
は、数多くの提案がなされているが高感度、高コントラ
ストの写真性能を劣化することなく、黒化プレッシャー
を防止するには充分ではなく、更なる開発を必要とし
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、擦り傷耐性に優れた印刷製版用出力用のハロゲン化
銀写真感光材料を提供することであり、更なる目的はヒ
ドラジン化合物を用いて高感度、超硬調な写真性能を有
し、かつスリキズ耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記の構成により達成される。

【０００８】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
中にヒドラジン化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳
剤層の最外層に少なくとも２層の親水性コロイド層を有
し、そのうちの外側の親水性コロイド層中にマット剤と
して平均粒径１．０〜１０μｍの有機ポリマー粒子の少
なくとも１種と平均粒径１．０〜１００μｍの少なくと
も１種の無機粒子からなるマット剤を含有し、かつ内側
の親水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（２）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
中にヒドラジン化合物と下記一般式〔Ｎａ〕、〔Ｎｂ〕
又は〔Ｎｃ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有
し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層の最外層に少なくとも２
層の親水性コロイド層を有し、そのうちの外側の親水性
コロイド層中にマット剤として平均粒径１．０〜１０μ
ｍの有機ポリマー粒子の少なくとも１種と平均粒径１．
０〜１００μｍの少なくとも１種の無機粒子からなるマ
ット剤を含有し、かつ内側の親水性コロイド層中にポリ
マーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】（一般式〔Ｎａ〕においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成しても
よい。

【００１２】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。

【００１３】Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルキニル
基、アリール基を表すが、ＡｒとＲ₄は連結基で連結さ
れて環を形成してもよい。

【００１４】一般式〔Ｎｃ〕において、ＱはＮ又はＰ原
子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は水素原子、又は置換可能
な基を表す。Ｌはｍ価の有機基を表す。Ｒ₅〜Ｒ₇及びＬ
はその中の複数の基が互いに結合して環を形成してもよ
い。ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の陰イオンを
表し、ｎは１から５の整数を表す。Ｘ^n-はＬと連結して
いてもよい。） （３）無機粒子であるマット剤の平均粒径が３〜１００
μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（４）ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層中にコロイド状シリカを含有することを特徴と
する上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１６】（５）ハロゲン化銀乳剤層の最外層に少な
くとも１種の滑り剤を含有することを特徴とする上記
（１）〜（４）の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
る。ここで言う親水性コロイド層とはハロゲン化銀写真
感光材料を構成する全ての層を指し、例えばハロゲン化
銀乳剤層、保護層、中間層、帯電防止層、染料層などを
言う。

【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、こ
の親水性コロイド層中にヒドラジン化合物を含有し、か
つハロゲン化銀乳剤層の最外層即ち、保護層として少な
くとも２層の親水性コロイド層を有する。この保護層の
うちの外側の親水性コロイド層（本発明では乳剤保護層
２組成という）中にマット剤として有機ポリマー粒子と
無機粒子からなるマット剤を含有し、かつ内側の親水性
コロイド層（本発明では乳剤保護層１組成という）中に
ポリマーラテックスを含有するものである。

【００２０】本発明に於いて無機粒子としては例えばス
イス特許第３３０，１５８号記載のシリカ、仏国特許第
１，２９６，９９５号記載のガラス粉、英国特許第１，
１７３，１８１号記載のアルカリ土類金属又はカドミウ
ム、亜鉛などの炭酸塩が挙げられる。

【００２１】本発明に於ける有機ポリマー粒子としては
例えば米国特許第２，３２２，０３７号記載の澱粉、ベ
ルギー特許第６２５，４５１号、英国特許第９８１，１
９８号記載の澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号記載
のポリビニルアルコール米国特許第３３０，１５８号記
載のポリスチレン或はポリメチルメタクリレート、同第
３，０７９，２５７号記載のポリアクリルニトリル、同
第３，０２２，１６９号記載のポリカーボネート或はこ
れらのコポリマーなどが挙げられる。

【００２２】なお、これらのマット剤は表面処理を行っ
たものも含み、表面処理には例えばゼラチン、ゼラチン
との結合剤、アルコール類、ハロゲン、酸素、アミン化
合物、シランカップリング剤、界面活性剤、架橋性樹
脂、糖類その他の有機化合物、有機ポリマー類などが使
用されてもよい。

【００２３】本発明において、上記の無機粒子は平均粒
径１〜１００μｍが好ましく、特に平均粒径１〜５０μ
ｍが好ましい。使用量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ²でよ
く、より好ましくは３〜１００ｍｇ／ｍ²である。添加
に際しては水又は親水性溶媒に適宜に希釈したものを塗
布液に添加してよい。

【００２４】有機ポリマー粒子は平均粒径１〜１０μｍ
が好ましく、特に平均粒径１．５〜８μｍが好ましい。
添加量としては０．１〜１００ｍｇ／ｍ²でよく、特に
１〜１００ｍｇ／ｍ²が好ましい。特に３μｍ以上の平
均粒径の粒子を１〜１００ｍｇ／ｍ²含有することが好
ましく５μｍ以上の平均粒径の粒子を１〜１００ｍｇ／
ｍ²含有することが特に好ましい。

【００２５】最も好ましい使用量としては無機粒子が３
〜１００ｍｇ／ｍ²、有機ポリマー粒子が３〜１００ｍ
ｇ／ｍ²を最上層の保護層に含有することである。

【００２６】なお上記の組み合わせでは任意の割合で併
用できるが、総計の量が３〜１５０ｍｇ／ｍ²であるこ
とが好ましい。．本発明に於いてハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層中に用いられるコロイド状シリカ
は平均粒径が０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜
０．５μｍである。使用量は０．１〜２０００ｍｇ／ｍ
²でよく、特に１０〜１０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。

【００２７】コロイド状シリカとしては主成分は二酸化
ケイ素であり、少量成分としてアルミナ或いはアルミン
酸ナトリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイ
ド状シリカには安定剤として水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩基
が含まれていてもよい。

【００２８】これらコロイド状シリカの具体例としては
例えばＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｖｓ
＆ Ｃｏ（ＵＳＡ）からのＬｕｄｏｘ ＡＳ、ＬＳ、
ＴＭ、 ＨＳなど、日産化学〔株〕からスノーテックス
２０、３０、Ｃ、Ｏなど、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏから
のＳｙｔｏｎ Ｚｏｏ、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍ Ｃｏか
らのＮａｌｃｏａｇ−１０６０、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ
２１〜６４などの商品名で市販されており、これらは
容易に入手することができる。

【００２９】なおコロイド状シリカの添加層はハロゲン
化銀乳剤層及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層より外側の
親水性コロイド層が好ましい。

【００３０】本発明において最外層の上記保護層には、
滑り剤が含有される。滑り剤としては公知の任意のもの
が使用でき、例えばポリシロキ酸系ワックス或いはシリ
コンオイルなどが有利に用いられる。

【００３１】これらの使用量としては０．１〜２０００
ｍｇ／ｍ²でよく、特に１〜１００ｍｇ／ｍ²が好まし
い。添加の時期は何れでもよく、上記のマット剤と別々
もしくは組み合わせて添加してもよい。なお上記滑り剤
は水又は親水性溶媒に適宜に希釈したものを塗布液に添
加してもよい。

【００３２】次に本発明における保護層のうち、前記の
最上層の保護層の下側に設けられる乳剤保護層１組成中
には、ポリマーラテックスが含有される。

【００３３】使用されるポリマーラテックスとしては、
特に限定されるものではなく、例えば米国特許第２，７
７２，１６６号、同第３，３２５，２８６号、同第３，
４１１，９１１号、同第３，３１１，９１２号、同第
３，５２５，６２０号、リサーチ・ディスクロージャー
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌Ｎｏ．１
９５５１）（１９８０年７月）等に記載されているごと
き、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン等のビニル重合体の水和物を用いることができる。

【００３４】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又はメタアルキルアクリレートや
スチレンとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の
共重合成分は３０重量％まで）、ブタジエンの単独重合
体もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアク
リルアミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化
ビニリデン−メチルアクリレート−アクリル酸３元共重
合体等が挙げられる。本発明に用いることができるポリ
マーラテックスの具体例を下記に示す。

【００３５】なお、これらのポリマーラテックスはＴｇ
が２０℃以下であることが特に好ましいが、２成分以上
の共重合体からなるポリマーラテックスのＴｇはその成
分比を変えることにより容易に調整できるため、本明細
書中に示すポリマーラテックスの具体例はその構成成分
よりなるポリマーラテックスの任意の組成比のポリマー
ラテックスをも表すものである。勿論、ここに示すポリ
マーラテックスの具体例は使用できるポリマーラテック
スのほんの１例であり、本発明に使用されるポリマーラ
テックスの（組成比のみならず）構成成分が、これらの
具体例に限定されないことは言うまでもない。

【００３６】本発明に用いられるポリマーラテックスの
具体的化合物例を示す。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径の好ましい範囲は０．００５〜１μｍで、特に０．
０２〜０．１μｍであることが好ましい。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤層に対するポリマーラテ
ックスの好ましい添加量は、ゼラチンに対して７０％以
上である。特に好ましくは７０〜２００％以上である。
好ましい乳剤層のゼラチン量は、３ｇ／ｍ²以下が好ま
しく、２．５ｇ／ｍ²以下が特に好ましい。

【００４６】なお、本発明においては、特開平５−６６
５１２号にて開示された例えばゼラチンで安定化された
ポリマーラテックスを使用してもよい。

【００４７】通常のラテックスは界面活性剤によって水
系分散されているが、該ポリマーラテックスは、表面及
び／又は内部がゼラチンによって分散安定化されている
ことを特徴とする。ラテックスを構成するポリマーとゼ
ラチンが何等かの結合をもっていてもよい。この場合、
ポリマーとゼラチンは直接結合していてもよいし、架橋
剤を介して結合していてもよい。このため、ラテックス
を構成するモノマーには、カルボキシル基、アミノ基、
アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オキサ
ゾリン基、エーテル基、エステル基、メチロール基、シ
アノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性基をも
つものが含まれていることが望ましい。架橋剤を使用す
る場合には、通常のゼラチンの架橋剤として用いられて
いるものを用いることができる。例えばアルデヒド系、
グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスル
ホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリル系等
の架橋剤を用いることができる。

【００４８】ゼラチンで安定化されたラテックスとは、
ポリマーの重合反応の少なくとも１部が、少なくともゼ
ラチンを含有する溶媒中で行われることを特徴とするも
のである。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層中にはヒドラジン化合物を含有する。ヒド
ラジン化合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合
物が好ましく挙げられる。

【００５０】

【化１０】

【００５１】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００５２】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００５３】

【化１１】

【００５４】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００５５】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５６】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５７】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００５８】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００５９】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００６０】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００６１】より好ましいＲ²としてはアルキル基が挙
げられる。Ｒ²は置換アルキル基であることが好まし
く、更に好ましくは置換メチル基であり、最も好ましく
は置換メチル基である。該置換基として具体的にはアル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、メルカプト、
アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、複素環スルホニル、ア
シル、シアノ、塩素、臭素、フッ素、ニトロ、アルコキ
シカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ
ル、カルバモイル、アルキルカルバモイル、アリールカ
ルバモイル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミ
ノ、アシルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アシルオキシ、アルキル
アミノカルボニルオキシ、アリールアミノカルボニルオ
キシ、スルホ、スルファモイル、アリールスルファモイ
ル、アルキルスルファモイル等の基が挙げられる。好ま
しくは塩素、臭素、フッ素であり、より好ましくはフッ
素である。

【００６２】本発明の感光材料の親水性コロイド層中に
はヒドラジン化合物として下記一般式〔１〕で表される
化合物を好ましく用いることができる。

【００６３】

【化１２】

【００６４】式中、Ｒ¹は一価の置換基を表す。Ａ¹、Ａ
²はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方がアル
キルスルホニル基、又はアシル基を表す。Ｘ、Ｚはベン
ゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１〜４、ｌは０〜４
の整数を表し、ｎ、ｌが２以上の場合Ｘ及びＺは同じで
あっても異なっていても良く、環を形成しても良い。Ｙ
及びＬは２価の連結基を表す。但し、−（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）−を除く。ｍは０から５を表す。

【００６５】以下、本発明に好ましく用いられるヒドラ
ジン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】なお、その他の好ましいヒドラジン誘導体
の具体例としては、例えば米国特許第５，２２９，２４
８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）
〜（２５２）である。

【００７３】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許第５，
２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載さ
れたような方法により合成することができる。

【００７４】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００７５】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７６】（増核促進）本発明において、ヒドラジン
化合物よる硬調化を効果的に促進するために、前記一般
式〔Ｎａ〕、〔Ｎｂ〕又は〔Ｎｃ〕で表される造核促進
剤を用いることが好ましい。

【００７７】前記一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、置換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成
することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン
化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００７８】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００７９】以下一般式〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【化２２】

【００８４】次に前記一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置
換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₄は水
素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表す
が、ＡｒとＲ₄は連結基で連結されて環を形成してもよ
い。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン
化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性
をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に
好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化
銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロ
ゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００８５】以下にこれら一般式〔Ｎｂ〕の具体例を挙
げる。

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】次に前記一般式〔Ｎｃ〕において、ＱはＮ
又はＰ原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は水素原子、又は
置換可能な基を表す。Ｌはｍ価の有機基を表す。Ｒ₅〜
Ｒ₇及びＬはその中の複数の基が互いに結合して環を形
成してもよい。ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の
陰イオンを表し、ｎは１から５の整数を表す。Ｘ^n-はＬ
と連結していてもよい。Ｒ₅〜Ｒ₇で表される置換可能な
基としては具体的にアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメ
チル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フ
ェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，
３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基
等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シ基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。これらの基は更に上述の基で置換さ
れていてもよい。Ｌで表される基の例としては上述の基
のほかにアルキレン、アリーレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₈）−（Ｒ₈は水素原子、
アルキル基、アリール基を表す）を単独又は組み合わせ
て構成されるｍ価の基が挙げられる。ｍは１又は２であ
ることが好ましく、とくに好ましくは２である。ＱがＰ
原子である場合はＲ₅〜Ｒ₇はアリール基であることが好
ましく、とくに好ましくはフェニル基である。

【００８９】Ｌは好ましくはフェニル基、アルキレン基
である。ＱがＮ原子である場合はＲ₅〜Ｒ₇及びＬはその
中の複数の基が互いに結合して環を形成する場合が好ま
しく、形成される環として好ましくはピリジン環であ
る。Ｘで表される陰イオンとしては塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、アセテートイオン、オキサレートイ
オン、フマレートイオン、ベンゾエートイオン、トルエ
ンスルホネートイオン、メタンスルホネートイオン、ベ
ンゼンスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオ
ン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。以下、一
般式〔Ｎｃ〕の具体的な化合物例を挙げる。

【００９０】

【化２５】

【００９１】

【化２６】

【００９２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００９３】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。また複数の造
核促進剤を同一層或いは異なった層に併用してもよい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはレ
ドックス化合物を用いることができる。以下、本発明に
用いることのできるレドックス化合物について説明す
る。

【００９５】レドックス化合物はレドックス基としてハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有する。

【００９６】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕又は〔７〕で
表される化合物である。

【００９７】

【化２７】

【００９８】

【化２８】

【００９９】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【０１００】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣ０Ｖ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。

【０１０１】ＰＵＧとしては、５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨ
ＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介
して直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、
アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接
続することができる。その他に、バラスト基がついたハ
イドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑
制基を導入したものも使用できる。

【０１０２】例えば２−（ドデシルエチレンオキサイド
チオプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロインダゾ
ール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルア
ミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）
ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロトリアゾ
ール−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−
５−（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）
ハイドロキノン等が挙げられる。

【０１０３】これらレドックス化合物は米国特許第４，
２６９，９２９号を参考にして合成することができる。

【０１０４】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめることができる。

【０１０５】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルまで好ましくは、更に好ましくはは１０^-4モルから１
０^-2モルの範囲である。

【０１０６】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１０７】

【化２９】

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１１０】以下、前記一般式〔２〕〜〔７〕で表され
るレドックス化合物について説明する。一般式〔２〕〜
〔７〕において、Ｒ₁はアルキル基、アリール基又は複
素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、アシル基、カル
バモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリ
ール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニ
ル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ₄は水
素原子を表す。

【０１１１】Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。ｒ１、ｒ２及びｒ３はベンゼ
ン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨ
を表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成するのに必要
な原子群を表す。

【０１１２】ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨ基を表し、
Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主
薬の酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残
基を表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔ
ｍはタイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０〜３の整数を
表す。ｑ₁は０〜４の整数を表す。ｎは０又は１を表
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。

【０１１３】前記一般式〔２〕〜〔７〕（以下、式中）
において、Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、ア
リール基、複素環基として好ましくは、メチル基、 ｐ
−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ
₂及びＲ₃で表されるアシル基、カルバモイル基、シアノ
基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザリル
基、複素環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモ
イル基、シアノ基である。

【０１１４】これらの基の炭素数の合計は１〜２０であ
ることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有してい
てもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
シメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。

【０１１５】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｃｏｕｐ
−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】式中、Ｒ₁₈，Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【０１２６】前記一般式〔２〕のＺ₁で表される５〜６
員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、
Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５〜６
員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基を有
してもよく、具体的には前述の置換基を挙げることがで
きる。

【０１２７】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，４０
９，３２３号、又は同第３，６７４，４７８号、Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８
１年１２月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平
４−４３８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１２８】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１
８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３
６５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像
抑制剤が挙げられる。

【０１２９】以下に本発明で用いられる一般式〔１〕〜
〔６〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０１３０】

【化３６】

【０１３１】

【化３７】

【０１３２】

【化３８】

【０１３３】

【化３９】

【０１３４】

【化４０】

【０１３５】

【化４１】

【０１３６】

【化４２】

【０１３７】

【化４３】

【０１３８】本発明で好ましく用いられる一般式〔２〕
〜〔７〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好ま
しく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好まし
い。

【０１３９】上記一般式〔２〕〜〔７〕で表される化合
物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケ
トン類、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。更に、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を水のなかにボールミ
ル、コロイドミル、インペラー分散機、或いは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【０１４０】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には固
体微粒子状に分散した染料を使用することができる。

【０１４２】使用できる固体状に分散した染料として
は、下記一般式〔８〕〜〔１３〕の化合物を用いるのが
好ましい。

【０１４３】

【化４４】

【０１４４】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基表し、Ｑはア
リール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、
Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それぞれ電
子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれメ
チン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、１又は
２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式〔８〕
〜〔１３〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、
スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基
を少なくとも１つ有する。

【０１４５】一般式〔８〕、

〔９〕及び〔１０〕のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【０１４６】一般式〔１０〕及び〔１２〕のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１４７】一般式〔８〕及び〔１１〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また、一般式〔８〕、〔１１〕及び〔１
３〕のＱ及びＱ′で表される複素環基としては、例えば
ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル
基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フ
リル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び
複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基とし
ては、例えば前述の一般式〔８〕〜〔１２〕の化合物の
アミノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が
挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせて有して
も良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、
（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒ
ドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタ
ンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペ
リジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル基等）であり、これら置換基を組み合わせても
良い。

【０１４８】一般式〔１１〕及び〔１２〕のＸ₄及びＹ₁
で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、
“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６
〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載されてい
る。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オ
クチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキ
シフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニ
ル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１４９】一般式〔８〕〜〔１２〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、−ヒドロキシフェニル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエ
ニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１５０】一般式〔８〕〜〔１３〕で表される染料の
中で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する
染料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔８〕
で表される染料であり、特に好ましくは一般式〔８〕に
おいてＱがフリル基である染料である。好ましく用いら
れる染料の具体例を下記に示す。

【０１５１】

【化４５】

【０１５２】

【化４６】

【０１５３】

【化４７】

【０１５４】一般式〔８〕〜〔１３〕で表される化合物
のその他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１５５】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。

【０１５６】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。

【０１５７】このような界面活性剤としては、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好
ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などの
アニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレン
オキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニ
オン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニ
オン性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては
例えば特願平５−２７７０１１号の３２〜４６頁に記載
の１〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性
活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散
液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当
たり０．１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５０
０ｍｇでよい。

【０１５８】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１５９】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更に好
ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．
０１〜０．５μｍである。

【０１６０】また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは
４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固
体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動
係数は、下記の式で表される値である。

【０１６１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１〜１２％
となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５〜８％である。

【０１６２】固体微粒子分散物は写真材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。

【０１６３】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５〜８００ｍｇであり、
特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。

【０１６４】本発明では感光性乳剤層と支持体の間に、
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。

【０１６５】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返
し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、一般的に知られている硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増
感、還元増感及び貴金属増感法を適宜選択し併用しても
よい。

【０１６７】また化学増感を行わなくてもよい。硫黄増
感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種
々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ロー
ダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができ
る。

【０１６８】セレン増感剤としては、トリフェニルセレ
ノホスフィン等が好ましく用いられる。セレン増感剤と
しては広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。

【０１６９】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げ
られる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素
類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレナイド
類である。

【０１７０】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１７１】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもの
で、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。

【０１７２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１７３】酸化剤また、本発明においては、感光材料
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。本発明において用いることができる酸化剤とし
ては無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、
２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎ
ａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］
・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ
など）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、ク
ロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃
度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリ
シアン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などが
ある。

【０１７４】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤で
ある。

【０１７５】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１７６】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１７７】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１７８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．
Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐ
ｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃ
ｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【０１７９】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１８０】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【０１８１】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。

【０１８２】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１８３】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７
８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

【０１８４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より所望の波長に分光増感できる。用いることができる
増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。

【０１８５】具体的にはＲＤ１７６４３（１９７８年１
２月号）第２・３頁、米国特許第４，４２５，４２５
号、同第４，４２５，４２６号に記載されているものを
用いることができる。また増感色素は米国特許第３，４
８５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶
解してもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或い
は分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許第
３，４８２，９８１号、同第３，５８５，１９５号、同
第３，４６９，９８７号、同第３，４２５，８３５号、
同第３，３４２，６０５号、英国特許第１，２７１，３
２９号、同第１，０３８，０２９号、同第１，１２１，
１７４号、米国特許第３，６６０，１０１号、同第３，
６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感
を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はＲＤ
１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項
に記載されている。

【０１８６】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【０１８７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１８８】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１８９】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１９０】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１９１】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１９２】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的にはＲＤ１７６４３号（前出），２２〜３１
頁等に記載されたものを用いることができる。

【０１９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は
固体微粒子状に分散された形態（オイルで保護されてい
てもいなくてもよい）で含有することができる。また乳
剤層は支持体に対して片面であっても両面であってもよ
い。また片面の場合でも反対側に任意の数の親水性或い
は非親水性の層を組み合わせて設けることができる。特
に支持体に対して親水性コロイド層の外側に疎水性ポリ
マーの層を設けると、乾燥性を向上することができる。

【０１９４】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３
−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩）などが挙げられる。

【０１９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液には、実質的にジヒドロ
キシベンゼン系化合物を含有せずともよい。この場合、
下記一般式（Ａ）で表される化合物が含有されることが
好ましい。

【０１９７】

【化４８】

【０１９８】上記一般式(Ａ)においてＲ₁、Ｒ₂は各々、
独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のアミノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０
又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−
基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金属原
子を表す。

【０１９９】前記一般式(Ａ)で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
(Ａ−ａ)で示される化合物が好ましい。

【０２００】

【化４９】

【０２０１】上記一般式(Ａ−ａ)において、Ｒ₃は水素
原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換の
アリール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は非置
換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【０２０２】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０２０３】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２０
のアシル基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピオ
ニル基等）などが挙げられる。

【０２０４】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ基等）などが挙げられる。

【０２０５】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。

【０２０６】上記アルコキシ基の置換基の例としては、
ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、
ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、イ
ソプロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル
基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環
オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６
のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプチル
アミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ
基等）などがあげられる。

【０２０７】上記スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基の置換基の例としては、ハロゲン
原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、アルカ
リ金属基（例えばナトリウム、カリウム等）、炭素数６
〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基等）などが
挙げられる。

【０２０８】次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０２０９】一般式（Ａ）

【０２１０】

【化５０】

【０２１１】

【化５１】

【０２１２】一般式（Ａ−ａ）

【０２１３】

【化５２】

【０２１４】

【化５３】

【０２１５】

【化５４】

【０２１６】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０２１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法に於いては、実質的にハイドロキノン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノスルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいる
ことができる。実質的に含有しないとは、現像液１リッ
トル当たり０．０１モル未満の量を言う。

【０２１８】上記の現像主薬は単独もしくは組み合わせ
て使用することもできる。例えば３−ピラゾリドン類と
ジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノ
ール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−
ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフ
ェノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリ
ドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール
類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することができ
る。現像主薬は通常０．０１〜１．４モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。

【０２１９】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０２２０】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０２２１】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。

【０２２２】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２２３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下、温度４０℃でｐ
Ｈ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝
酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０２２４】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１４μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。

【０２２５】ついで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。得られ
た乳剤に、臭化カリウムを銀１モル当たり８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（０．０１％のメタノール溶液を等量の水と
混合し、１０分間晶析させた後添加。平均粒径約３００
ｎｍ）及び、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して
温度５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、
４０℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり
２×１０−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウム添加を５×
１０^-3モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整
した後、増感色素ｄ−１を１００ｍｇを加えた。

【０２２６】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１
０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の
乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２２７】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開平５
−２４１２６４号実施例１記載の帯電防止加工を施した
厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレート支持
体上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が
０．５５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量１．７３ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方
３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．７３ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更に下記処
方４の乳剤保護層塗布液をゼラチン量が１．３ｇ／ｍ²
になるよう同時重層塗布した。また反対側の下引層上に
は下記処方６のバッキング層をゼラチン量が２．３ｇ／
ｍ²になるように、その上に下記処方７のバッキング保
護層をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるように乳剤層
側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤
層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバ
ッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、
両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０２２８】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−８ １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル当たり 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２２９】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−２５ ４×１０^-3モル／Ａｇｌモル 造核促進剤（例示Ｎｃ−１４） ７ｍｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０^-3モル／Ａｇｌモル サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ５ １５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ ０．２５ｇ／ｍ² コロイド状シリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² デキストリン化合物（東和化成；ＰＯ−２０） ０．３ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０２３０】 処方４（乳剤保護層組成１） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（平均粒径０．１μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成２） ゼラチン ０．７ｇ／ｍ² 造核促進剤（ＡＭ−１） １４ｍｇ／ｍ² 無機マット剤（平均粒径４．０μｍの不定形シリカ富士デビソン社製） 表１に示す量 有機マット剤(平均粒径2．8μｍの単分散ポリメチルメタクリレート) 表１に示す量 （有機マット剤はナフタレンスルホン酸を活性剤としたゼラチン分散物として 用いたが、表の量はポリマー粒子成分としての添加量である。） 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ３０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（平均粒径０．１μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ１ ３０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ８０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² なお、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用
した。

【０２３１】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０２３２】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂〔株〕製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散し
た後、本分散に入り１３０ｍｍＨｇまで減圧し酢酸エチ
ルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０２３３】 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイド状シリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ−２（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² （固体分散した染料は例示染料ＳＦ−２をアルカリに溶
解後、酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析
させた。他の染料（実施例２以降のものを含む）はＺｒ
Ｏビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物にし
た。

【０２３４】

【化５５】

【０２３５】

【化５６】

【０２３６】

【化５７】

【０２３７】

【化５８】

【０２３８】

【化５９】

【０２３９】

【化６０】

【０２４０】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２４１】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２４２】（処理条件）コニカ〔株〕製自動現像機Ｇ
Ｒ−９６０を用いて下記に示す条件で現像処理を行っ
た。

【０２４３】 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （感度、ガンマの評価）露光は光源として６３３ｎｍの
ＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１
０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記の
現像条件にて処理を行った。得られた現像済み試料をＰ
ＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中
の感度は濃度２．５を与える光量の逆数の相対値で表
し、試料Ｎｏ．１の感度を１００とし、数字が大きいほ
ど感度が高いことを表す。ガンマは濃度０．１と濃度
３．２を与える光量で評価した（ガンマという指標は当
業界では広く知られている）。

【０２４４】（スリキズ耐性評価）得られた試料を２０
ｃｍ×３０ｃｍにして乳剤面を上にして台に貼り、直径
５ｍｍのステンレスの棒で表面をこすったのち現像処理
し、生じた黒化キズの発生本数から次の５段階評価を行
った。５が擦り傷の発生がなく優れており、２以下は実
用に耐えないことを示す。得られた結果を表１に示す。

【０２４５】

【表１】

【０２４６】表１の結果から明かなように、本発明の試
料は感度、ガンマを劣化することなく擦り傷耐性が優れ
ることが分かる。

【０２４７】実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ．１８において、保護層中のヒドラ
ジン化合物及び造核促進剤を表２のように変えた試料を
作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果
を表２に示す。

【０２４８】

【表２】

【０２４９】表２の結果よりヒドラジン化合物もしくは
ヒドラジン化合物と造核促進剤を保護層中に含有した本
発明に係る試料の方が、感度、ガンマ及びスリキズの関
係において優れていることが分かる。

【０２５０】実施例３ 実施例１の試料Ｎｏ．１、３、８及び１８について最上
層である乳剤保護層２組成中に滑り剤として上記のＷ１
とコロイド状ルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）を表３
のように添加したものを作成し、実施例１と同様の評価
を行った。得られた結果を表３に示す。

【０２５１】

【表３】

【０２５２】表３の結果より最上層の保護層中に滑り
剤、コロイダルシリカを加えたもの系の方が、感度、ガ
ンマ及び擦り傷耐性の関係において優れていることが分
かる。

【０２５３】

【発明の効果】本発明によれば、感度、ガンマを劣化す
ることなく擦り傷耐性の優れたハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に
   ヒドラジン化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
   の最外層に少なくとも２層の親水性コロイド層を有し、
   そのうちの外側の親水性コロイド層中にマット剤として
   平均粒径１．０〜１０μｍの有機ポリマー粒子の少なく
   とも１種と平均粒径１．０〜１００μｍの少なくとも１
   種の無機粒子からなるマット剤を含有し、かつ内側の親
   水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に
   ヒドラジン化合物と下記一般式〔Ｎａ〕、〔Ｎｂ〕又は
   〔Ｎｃ〕で表される化合物の少なくとも１種を含有し、
   かつ該ハロゲン化銀乳剤層の最外層に少なくとも２層の
   親水性コロイド層を有し、そのうちの外側の親水性コロ
   イド層中にマット剤として平均粒径１．０〜１０μｍの
   有機ポリマー粒子の少なくとも１種と平均粒径１．０〜
   １００μｍの少なくとも１種の無機粒子からなるマット
   剤を含有し、かつ内側の親水性コロイド層中にポリマー
   ラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 （一般式〔Ｎａ〕においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、
   アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基
   を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成してもよい。一般式
   〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無置換の芳香族基又は
   複素環基を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルキ
   ニル基、アリール基を表すが、ＡｒとＲ₄は連結基で連
   結されて環を形成してもよい。一般式〔Ｎｃ〕におい
   て、ＱはＮ又はＰ原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は水素
   原子、又は置換可能な基を表す。Ｌはｍ価の有機基を表
   す。Ｒ₅〜Ｒ₇及びＬはその中の複数の基が互いに結合し
   て環を形成してもよい。ｍは１〜５の整数を表す。Ｘ^n-
   はｎ価の陰イオンを表し、ｎは１から５の整数を表す。
   Ｘ^n-はＬと連結していてもよい。）
3. 【請求項３】 無機粒子であるマット剤の平均粒径が３
   〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求
   項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層中にコロイド状シリカを含有することを特徴とする
   請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層の最外層に少なくと
   も１種の滑り剤を含有することを特徴とする請求項１〜
   ４の何れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。