JPH09304856A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ランニング処理に際しても感度低下や軟調化
が少なく、且つ、微小網点の再現性が優れ、黒ポツ故障
がないハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法
の提供。 【解決手段】 （１）支持体の一方の面に少なくとも２
層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親
水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性
コロイド層の少なくとも１層中に水溶性染料と固体状に
分散された染料を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層
及び／又はそれに隣接する非感光性親水性コロイド層中
にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （２）固体状に分散された染料を含有する層の反射濃度
が０．０５〜１．０であり、水溶性染料を含有する層の
透過濃度が０．０５〜１．０であることを特徴とする
（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）固体状に分散された染料が、非感光性親水性コロ
イド層に含有されていることを特徴とする（１）項又は
（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬調な白黒ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用スキャナー市場におい
ては、高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも
小さい網点で、画像を形成するスクリーニング方式が普
及し始めている。こうしたスクリーニング方式に対して
は、小点の濃度が乗りやすい超硬調タイプの感光材料が
適している。

【０００３】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に於
いては超硬調の画像を得る写真技術として、種々の技術
が知られている。その中でも例えば米国特許４，２６
９，９２９号に開示されているヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料或いは特開平４−９８２
３９号に開示されているような造核促進剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料が広く知られている。

【０００４】しかしながら、ヒドラジン誘導体を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料は、造核促進反応を利用し
ているため大点が太り易く、そのためリニアリティーが
悪いといった問題を有していた。

【０００５】これを改良する技術として、水溶性染料を
用いる方法が知られている。しかしながら十分な効果を
得るためには、感度低下が著しいと言った問題を有して
いた。

【０００６】近年、水溶性染料に基づく感度低下を軽減
する目的から、固体状に分散した非水溶性染料を感光材
料に含有させる技術が知られている。しかしながら、ラ
ンニング処理にて処理液ｐＨの変動による影響を受けや
すく、特に現像液ｐＨが低い場合にはリニアリティー向
上の効果が更に小さくなるという欠点を有し、更なる改
良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ランニング処理に際しても感度低下や軟調化が少な
く、且つ、網点の再現性が優れ、黒ポツ故障がないハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記により達成された。

【０００９】（１）支持体の一方の面に少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コ
ロイド層の少なくとも１層中に水溶性染料と固体状に分
散された染料を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層及
び／又はそれに隣接する非感光性親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】（２）固体状に分散された染料を含有する
層の反射濃度が０．０５〜１．０であり、水溶性染料を
含有する層の透過濃度が０．０５〜１．０であることを
特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）固体状に分散された染料が、非感光
性親水性コロイド層に含有されていることを特徴とする
（１）項又は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】（４）固体状に分散された染料を含有する
層が、水溶性染料を含有する層より支持体に近い層であ
ることを特徴とする（１）〜（３）項の何れか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（５）支持体に最も近い乳剤層及び又はそ
れに隣接する非感光性親水性コロイド層中に、酸化され
て現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有するこ
とを特徴とす（１）〜（４）項の何れか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（６）上記（１）〜（５）項の何れか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１
１．２の現像液で処理し、γが１０〜３０であることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【００１５】以下、本発明を詳述する。

【００１６】本発明に於いて水溶性又は固体分散される
染料が含有される層としては、写真材料を構成する層で
あってよく、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、画像形
成に直接寄与しない非感光性親水性コロイド層、非感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び乳剤層上層、乳剤層下層、保
護層、支持体下塗り層、バッキング層などを挙げること
ができる。

【００１７】本発明に於いて水溶性染料とは、２５℃の
純水に０．５ｗｔ％以上溶ける染料を指す。

【００１８】本発明に於ける水溶性染料は、乳剤層の感
光極大値に対して±５０ｎｍ以内に吸収極大値を有する
水溶性染料であることが好ましい。ここで乳剤層の感光
極大値とは、本発明の感光材料にスペクトル光を当てた
際に最大感度を与える波長で定義される。また吸収極大
値とは、添加される染料の分光吸収の値が最大となる波
長であり、バインダーに分散されてフィルムになった状
態での吸収波長で定義されるものである。なお上記にお
いて、±５０ｎｍ以内に吸収極大値を有さない染料の場
合は、本発明の目的である大点ツブレを抑え、リニアリ
ティーを向上する効果は得られない。

【００１９】以下、本発明に用いられる水溶性染料のう
ち、アルゴンレーザー用感光材料として４８８ｎｍ付近
に分光感度の感光極大を有する染料の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】次に本発明に用いられる水溶性染料のう
ち、ヘリウムネオンレーザー用感光材料として６３３ｎ
ｍ付近に分光感度の感光極大を有する染料の具体例及び
赤色レーザー用感光材料として６７０ｎｍ付近に分光感
度の感光極大を有する染料の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】上記、水溶性染料のハロゲン化銀写真感光
材料への添加量は、感光材料の露光に使用する光源の波
長で水溶性染料含有層の透過濃度を測定した場合、０．
０５〜１．０であることが好ましく、更には０．１〜
０．８であることが最も好ましい。なお染料は２種以上
組み合わせて使用してもよい。

【００２９】上記、水溶性染料は添加に際し水又は親水
性溶媒例えばメタノール、エタノールなどに溶解して塗
布液中に添加される。

【００３０】本発明に於いて水溶性染料を含有する層
は、下記に説明する固体状に分散された染料を含有する
層より支持体に遠い層であることが特に好ましい。

【００３１】次に本発明に於いて使用することのできる
固体状に分散された染料について説明する。本発明に用
いられる固体状に分散される染料としては、特に限定す
るものではないが例えば下記一般式〔１〕〜〔６〕で表
される化合物を用いるのが好ましい。

【００３２】

【化８】

【００３３】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【００３４】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【００３５】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【００３６】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【００３７】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００３８】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００３９】本発明において、一般式〔１〕〜〔６〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【００４０】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【００４５】本発明に於いて固体状に分散され上記染料
の添加量は、染料を含有する層の反射濃度が０．０５〜
１．０であり、好ましくは０．０６〜０．０９である。

【００４６】本発明に於いては固体状に分散された染料
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１
層の非感光性親水性コロイド層に含有される。

【００４７】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。

【００４８】本発明の固体微粒子分散物は、単独で用い
てもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以
外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種
以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散し
た後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００４９】本発明に用いられる固体微粒子分散物を、
水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないしは分
散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。このよ
うな界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面
活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例えばア
ルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシ
ル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性
剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、
糖のアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤で
ある。特に好ましくは、上記のアニオン性界面活性剤で
ある。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合物が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。アニオ
ン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤の使用量は、活
性剤の種類或いは前記染料の分散液条件などによって一
様ではないが、通常、染料１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０
００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０
００ｍｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇで
よい。

【００５０】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００５１】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは
４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固
体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動
係数は、下記の式で表される値である。

【００５２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開
始前又は分散終了後に、写真構成層のバインダーとして
用いられる親水性コロイドを添加することができる。親
水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチ
ン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン
誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマ
ーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層又はそれに隣接する親水性コロイド層にはヒドラジン
誘導体が含有される。ヒドラジン誘導体としては、下記
一般式〔Ｈ〕で表される化合物を好ましく用いることが
できる。

【００５４】

【化１２】

【００５５】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００５６】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００５７】

【化１３】

【００５８】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００５９】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００６０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００６１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００６２】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００６３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００６４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００６５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６６】

【化１４】

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００７２】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００７３】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００７４】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７５】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００７６】

【化１９】

【００７７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００７８】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００７９】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００８５】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００８９】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も近い乳剤層及び／又はそれに隣接する
非感光性の親水性コロイド層中には、酸化されて現像抑
制剤を放出するレドックス化合物が含有される。

【００９１】本発明に於いて酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物としては、レドッ
クス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフト
ハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン類
などを有する。好ましいレドックス化合物はレドックス
基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は〔１
２〕で表される化合物である。

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【００９５】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。ＰＵＧとしては、５−ニトロインダ
ゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラ
ゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５
−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリア
ゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾ
ール等が挙げられる。

【００９６】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシル
エチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。レドックス化合物は、米国特許４，２６９，９２９
号の記載を参考にして合成することができる。

【００９７】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レド
ックス化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-6モルから１０^-1モルが好ましく、更に好ましくは１
０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。

【００９８】本発明において、実質的に水不溶性でかつ
酸化されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮
発性有機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添
加混合し、該溶剤を除去することにより、該親水性コロ
イド中に該レドックス化合物を固体分散微粒子として親
水性コロイド中に分散せしめることができる。本発明に
おいて、揮発性の有機溶媒は、水混和性のもの、水と混
和しないもの、又はある程度水と混和し得るものの何れ
でもよいが、室温（２０℃）で２５重量％の水中での溶
解度を有するのが好ましい。室温（２０℃）で２〜１０
重量％の水中での溶解度を有するのが更に好ましい。更
に上記溶媒は１３０℃以下の沸点を有し、それらが２５
〜８０℃において、１０〜５００ｍｍＨｇの減圧を付与
することにより分散液から容易に除去できるほど十分に
高い蒸気圧を有するのが好ましい。揮発性の有機溶媒の
好ましい化合物の例としては、メチレンクロライド、エ
チルホルメート、ｎ−ブチルホルメート、エチルアセテ
ート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテー
ト、ｎ−ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エ
チルプロピオネート、ｎ−ブチルアルコール、ジエチル
ケトン、メチルｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルエ
ーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等がある。

【００９９】本発明において、レドックス化合物を親水
性コロイド中添加混合して、乳化分散させる場合には、
従来から用いられている分散方法が使用できる。本発明
の固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、２種以上
を混合して用いても良く、本発明以外の固体微粒子分散
物と混合して使用しても良い。２種以上を混合して用い
る場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよ
く、また、同時に分散することもできる。

【０１００】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び
両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、
例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性
界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド
誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性界面
活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン性界面
活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願
平５−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の
化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１０１】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記レドックス化
合物の分散液条件などによって一様ではないが、通常、
レドックス化合物１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇ
が好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇ
でよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１０２】レドックス化合物の分散液での濃度として
は、０．０１〜５０重量％となるように使用されること
が好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％であ
る。界面活性剤の添加位置は、レドックス化合物の分散
開始前に添加するのがよく、また必要によっては分散終
了後に更に染料分散液に添加してもよい。これらアニオ
ン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ単
独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上をくみあわ
せてもよく、更に両者の活性剤を組み合わせてもよい。

【０１０３】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは
４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固
体微粒子分散物である。

【０１０４】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１０５】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられるレドックス化合物を添加する
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【０１０６】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【０１１０】また前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表されるレドックス
化合物について説明する。

【０１１１】一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の
複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ
₁₀）Ｒ₁₁、又はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、
アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰ
は芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング
反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーの
カップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。
ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の
整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤
を表す。

【０１１２】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表
わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。

【０１１３】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−
１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【０１１４】

【化３０】

【０１１５】式中、Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁は各々脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の一方が
水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂは０〜
５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同一でも
異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっていて
もよい。

【０１１８】

【化３２】

【０１１９】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１２０】

【化３３】

【０１２１】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の複素環
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子
の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙
げられる。これらの環上には置換基を有してもよく、具
体的には前述の置換基を挙げることができる。

【０１２４】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１２５】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１２６】以下に本発明で用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】

【化４０】

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】

【化４２】

【０１３５】

【化４３】

【０１３６】本発明で好ましく用いられる一般式〔７〕
〜〔１２〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好
ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ま
しい。

【０１３７】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、写真材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤
層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、
バッキング層などの層にも用いることができる。特にこ
れらの層のうちの非感光性親水性コロイド層の少なくと
も１層に含有されることが好ましい。更には水溶性染料
を含有する層よりも支持体に近い層に添加されるのが好
ましい。

【０１３８】固体状に分散された染料の使用量は、染料
の種類、写真感光材料の特性などにより一様ではない
が、感光材料１ｍ²当たり１ｍｇ〜１ｇであることが好
ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特
に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１３９】固体分散染料は乳剤層と反対側の任意の層
に含有してもよい。また任意の層に水溶性染料を用いて
もよい。

【０１４０】本発明に於ける固体状に分散された染料の
添加量は、露光に使用する光源の波長領域にて、反射濃
度で０．０５〜１．０が得られる量であることが好まし
く、特に好ましくは０．１〜０．８となる量を添加する
ことである。また本発明においてはその他の吸収波長を
有する染料を任意の層に併用することができる。

【０１４１】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返
し感材等の用途においても効果を発揮する。

【０１４２】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。

【０１４３】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【０１４４】セレン増感剤としては、トリフェニルセレ
ノホスフィン等が好ましく用いられる。セレン増感剤と
しては広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。

【０１４５】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレ
ナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類及びセレノケトン類、セレ
ナイド類である。

【０１４６】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【０１４７】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもの
で、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金
属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。

【０１４８】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１４９】酸化剤また、本発明においては、感光材料
の製造工程において銀に対する酸化剤を使用することが
できる。本発明において用いることができる酸化剤とし
ては無機酸化剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸
化水素の付加物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂０₂・３Ｈ₂Ｏ、
２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎ
ａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペ
ルオキシ錯体化合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］
・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・
２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏ
など）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、ク
ロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃
度や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属塩（例えばフェリ
シアン化カリウムなど）及びチオスルフォン酸塩などが
ある。

【０１５０】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤で
ある。

【０１５１】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１５２】本発明に用いられる銀に対する酸化剤を化
学増感工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を
加える場合に通常用いられる方法が適用できる。例え
ば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水不溶
性又は難溶性の化合物は水と混和できる適当な有機溶
媒、例えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類などの中で、写真特性に悪影響を与
えない溶媒に溶解し、添加することができる。また、固
体分散状態で添加することもできる。

【０１５３】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加時期はハロゲン化感材量の製造工程の何れの時期でも
よいが、好ましい時期はハロゲン化銀粒子の調製工程か
ら支持体上に塗布を行う直前までの工程である。

【０１５４】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年マクミラン
社刊）を参照すればよい。

【０１５５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１５６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【０１５７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基及び
これらの任意の組み合わせなどを用いることができる。
またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化物、或
いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を制御す
ることができる。この手法は当業界においてはコンバー
ジョンといわれ、広く知られている。

【０１５８】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１５９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６号１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載若しくは引用された文献に記載されている。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より所望の波長に分光増感できる。用いることができる
増感色素にはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、
複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニ
ン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含され
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核の何れをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン又は複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適
用することができる。

【０１６１】増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【０１６２】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置
換若しくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハ
ロゲン化物である。

【０１６３】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１６４】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１６５】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０１６６】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独若しくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。

【０１６７】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０１６８】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤に関しては、具体的に
はＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）に記載のもの
を用いることができる。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤
層が２層以上からなる重層である。重層の場合、その間
には中間層などを設けてもよい。又、少なくとも１層の
非感光性親水性コロイド層を有している構成よりなる。
非感光性親水性コロイド層は、支持体と支持体に最も近
い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体から最も遠
い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の層を設ける
ことができる。これらの層には、水溶性或いは非水溶性
の染料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな現像
調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性調整剤等を
水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子
状に分散された形態（オイルで保護されていてもいなく
てもよい）で含有することができる。また乳剤層は支持
体に対して片面であっても両面であってもよい。また片
面の場合でも反対側に任意の数の親水性或いは非親水性
の層を組み合わせて設けることができる。特に支持対に
対して親水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を
設けると、乾燥性を向上することができる。

【０１７０】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポエチレンテレナ
フタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは有
色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレート等の高分子でコーティングさ
れた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、
帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１７１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法に於いては、現像液のｐＨが９．５〜１１．２
の範囲で処理され、ガンマ（γ）が１０〜３０を有する
画像を形成するものである。ここで言うガンマ（γ）と
は濃度０．１と３．０の正接を指す。本発明は、好まし
くは現像液のｐＨが９．５〜１０．８の範囲で処理さ
れ、且つ、ガンマ（γ）が１２〜３０を得られる画像形
成方法である。

【０１７２】本発明に用いることのできる現像主薬とし
ては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−ア
ミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アス
コルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，
Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属
の錯塩であり、これらは現像液として用いるために還元
力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ
²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミ
ン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及びそ
の塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリ
ン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単独若
しくは組み合わせて使用することができるが、３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸類との組
合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１７３】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１７４】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０１７５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１７６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
において用いられる現像液は、実質的にジヒドロキシベ
ンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、下記一般
式（Ａ）で表される化合物が含有されることが好まし
い。

【０１７８】

【化４４】

【０１７９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々、独立して置換又は
非置換のアルキル基、置換又は非置換のアミノ基、置換
又は非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに
結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ
が１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−基を表す。Ｍ₁、
Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金属原子を表す。

【０１８０】なお本発明においては上記式中のＲ₁とＲ₂
が互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で
表される化合物が好ましい。

【０１８１】

【化４５】

【０１８２】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は一般式（Ａ）と同
義である。

【０１８３】前記一般式（Ａ）又は（Ａ−ａ）における
アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例え
ば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては
無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換されたア
ミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキ
シ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニ
ル基或いはナフチル基等であり、これらの基は置換基を
有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキシル
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換
基として挙げられる。

【０１８４】本発明に係る前記一般式（Ａ）又は（Ａ−
ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、これら
に限定されるものではない。

【０１８５】

【化４６】

【０１８６】

【化４７】

【０１８７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１８８】レダクトンの使用量は、現像液１リットル
当たり０．０５〜１２０ｇ、好ましくは１０〜６０ｇ、
更に好ましくは４０〜５０ｇである。前記一般式（Ａ）
又は（Ａ−ａ）で示される現像剤と超加成性を示す補助
現像剤としては３−ピラゾリドン誘導体及びｐ−アミノ
フェノール誘導体が挙げられる。

【０１８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいること
ができる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
当たり０．０１モル未満の量を言う。

【０１９０】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１９１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法では現像液に下記一般式（Ｓ）で表される化合物が
含有される。

【０１９２】一般式（Ｓ） Ｚ₁−ＳＭ₁ 式中、Ｚ₁はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基
（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換又は無置換
のアンモニウム基）、置換又は無置換のアミノ基、置換
又は無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つ又はこの群から選ばれる少なくとも１つを有
する置換基によって置換されているものを表す。Ｍ₁は
水素原子、アルカリ金属原子、置換又は無置換のアミジ
ノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩
を形成していてもよい）を表す。

【０１９３】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１９４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１９５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０１９６】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのがふつうである。母液や補充液のストックは使
用液或いは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。

【０１９７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好
ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１９８】本発明では現像時間短縮の要望から自動現
像機を用いて処理する時に、フィルム先端が自動現像機
に挿入されてから乾燥ゾーンに出て来るまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜１５０秒であるこ
とが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材
料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には
処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化
処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１９９】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０２００】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２０１】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【０２０２】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０２０３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０^-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行っ後、５０℃で増感色素ｄ−１を１０
０ｍｇ、トリヘキシルアミンを５ｍｇ加え、更に４０℃
に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあたり２×
１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０^-4モル及び沃化カリウム添加を５×１０^-3
モル添加したのちクエン酸でｐＨを５．１に調整した。

【０２０４】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２０５】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記に示す２つのパターンの塗布を行った。

【０２０６】（Ａ）ゼラチン下塗層、その上に下記処方
２のハロゲン化銀乳剤層、その上に処方３のハロゲン化
銀乳剤層、更にその上に処方４の保護層を同時重層塗布
した。

【０２０７】（Ｂ）ゼラチン下塗層、その上に下記処方
２のハロゲン化銀乳剤層、その上にゼラチン下塗層と同
一処方のラチン層、その上に処方３のハロゲン化銀乳剤
層、更にその上に処方４の保護層を同時重層塗布した。
各処方には下記に示す本発明に係る素材が用いられた。

【０２０８】なお乳剤層と反対側の支持体の下引層上に
は、下記処方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ
／ｍ²になるように、その上に下記処方６のバッキング
保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤
層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳
剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続き
バッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。

【０２０９】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ２００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² レドックス化合物 表１に示す 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２１０】尚レドックス化合物は下記分散方法で分散
して使用した。

【０２１１】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０２１２】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂〔株〕製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散し
た後、本分散に入り１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０２１３】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ゼラチン ０．６５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ ３００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² レドックス化合物 表２に示す ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２＜特開平５−６６５１２号の 実施例３に記載化合物、タイプＬｘ−３組成（９）＞ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０２１４】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ
／ｍ² 固体分散染料を入れる場合には染料例示ＳＦ２はアルカ
リに溶解後酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて
酸析させた。他の染料（実施例２以降のものを含む）は
ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物
にした。

【０２１５】

【化４８】

【０２１６】

【化４９】

【０２１７】

【化５０】

【０２１８】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０２１９】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２２０】得られた試料について以下を評価した。

【０２２１】 （処理条件） （工程） （温度） （時 間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 なお、ランニング処理現像液としてフィルム１ｍ²当た
り上記現像液及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら
１日に面積の８０％を黒化させた大全サイズのフィルム
を１００枚処理し、これを８日間行い計８００枚処理し
た。得られた現像液をランニング液としてランニング前
の現像液と比較した。

【０２２２】（感度、ガンマの評価）露光は光源として
６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザーを用いたレーザー感光計
で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を
行い、上記の現像条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２
７で処理を行った。

【０２２３】得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コ
ニカデジタル濃度計）で測定した。

【０２２４】表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５に
於ける感度を１００とした場合の相対感度で表した。
又、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、
表中のガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得
られることを示す。

【０２２５】（網点再現性の評価方法）網点再現性はＳ
Ｇ−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網点（Ｆ
Ｍスクリーン）で露光量を変化させ、上記条件で処理し
たとき、理論上２％になるべきところが実際に２％に再
現される露光量において、理論上９５％になるべき点が
何％になっているかをＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ型濃度計
（コニカ［株］製）のドット％測定モードで測定した。
測定した値は９５％に近い値であることが好ましい。

【０２２６】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク付けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。フィルム試料の内訳を下記表１、２に示し、得
られた結果を表３に示す。

【０２２７】

【表１】

【０２２８】

【表２】

【０２２９】

【表３】

【０２３０】表３の結果から明かなように本発明の試料
は感度、ガンマの低下や黒ポツの発生が少なく、且つ、
網点再現性が優れることが分かる。更に本発明の試料は
苛酷なランニング処理に際しても感度、ガンマの低下や
黒ポツの発生が少なく、且つ、網点再現性の劣化が小さ
いことが分かる。

【０２３１】

【発明の効果】実施例で実証した如くに本発明によれ
ば、ランニング処理に際しても感度低下や軟調化が少な
く、且つ、微小網点の再現性が優れ、黒ポツ故障が少な
いハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法を得
られた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に少なくとも２層のハ
   ロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コ
   ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層中に水溶性染料と固体状に分散さ
   れた染料を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
   又はそれに隣接する非感光性親水性コロイド層中にヒド
   ラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 固体状に分散された染料を含有する層の
   反射濃度が０．０５〜１．０であり、水溶性染料を含有
   する層の透過濃度が０．０５〜１．０であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 固体状に分散された染料が、非感光性親
   水性コロイド層に含有されていることを特徴とする請求
   項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 固体状に分散された染料を含有する層
   が、水溶性染料を含有する層より支持体に近い層である
   ことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体に最も近い乳剤層及び又はそれに
   隣接する非感光性親水性コロイド層中に、酸化されて現
   像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを
   特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料をｐＨ９．５〜１１．２の現像液
   で処理し、γが１０〜３０であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。