JPH11343341A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カプロラクタムからポリアミドを工業的製造
する際に必須であった未反応ラクタムやオリゴマーの熱
水抽出工程及び乾燥工程を省略でき、生産効率が高くエ
ネルギーコストが低い製造プロセスで高品質のポリアミ
ドを製造する。 【解決手段】 カプロラクタム系重合原料を常圧下で重
合し、未反応ラクタム含有量２５重量％以下、オリゴマ
ー含有量０〜１．８重量％の重合生成物を製造する第１
工程、得られた重合生成物を下記（１）式の温度Ｔかつ
減圧下で加熱処理して未反応ラククタム及びオリゴマー
を除去する第２工程により、未反応ラクタム含有量０〜
０．５重量％、オリゴマー含有量０〜１．２５重量％、
硫酸溶液２５℃相対粘度２．２〜８．０のポリアミドを
製造する。 ポリアミドＴｇ＜Ｔ＜ポリアミドＴｍ＋１５０℃・・（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカプロラクタムを主
たる重合用原料としてポリアミドを製造する方法の改良
に関する。さらに詳しくは、カプロラクタムを主たる重
合用原料として製造されるポリアミドであって、未反応
カプロラクタム含有量及びオリゴマー含有量が共に十分
に少ないポリアミドを効率的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カプロラクタムを主たる重合用原料とす
るポリアミドはその優れた特性を活かして衣料用繊維、
産業用繊維に使われ、さらに、自動車分野、電気・電子
分野などにおいて射出成形品として、また、食品包装用
途を中心に押出フィルム、延伸フィルムとしても広く使
われている。

【０００３】カプロラクタムを主たる重合用原料とする
ポリアミドは、通常、カプロラクタムを少量の水の存在
下に加熱することによって製造される。この製造方法は
比較的単純なプロセスであり、工業的に広く採用されて
いる。「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編、日
刊工業新聞社、１９８８年発行）の６３頁〜６５頁に記
載されている一般的なカプロラクタム重合方法を要約し
て以下に記す。

【０００４】カプロラクタムをメルターで溶融し、酢酸
などの重合度調節剤を添加する。この重合用原料を約２
６０℃に加熱された常圧重合塔に供給し、この重合塔内
で約１０時間の滞留の後、得られるポリアミドは塔下部
からストランド状にして水槽中に吐出され次いでペレッ
ト化される。こうして得られたポリアミド（ナイロン
６）のペレット中には重合平衡で生じるカプロラクタム
モノマーおよびオリゴマーが多く含有されるため、熱水
抽出塔に供給される。塔下部から送給される熱水とペレ
ットが向流接触してモノマー等が抽出除去された後、下
部からペレットが取り出される。抽出後のペレットは多
量の水を含んでいるため、真空又は不活性ガス雰囲気
中、約１００℃で乾燥される。

【０００５】このようにカプロラクタムの重合工程は極
めて簡単であるが、重合後のポリアミド中に含まれる未
反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去するために、
熱水抽出工程、その後の乾燥工程が必須となっているの
で、この両工程に要する製造コストが高く、この両工程
を省略したプロセスの開発が望まれていた。そこで、重
合後のポリアミドを溶融状態のまま高温度・高真空下で
処理することにより、未反応カプロラクタム及びオリゴ
マーを除去する方法、あるいは重合方法の改良により重
合後ポリアミド中に含まれる未反応カプロラクタム及び
オリゴマーの量を減少させる方法が提案されている。

【０００６】例えば、米国特許第３５５８５６７号明細
書にはプレポリマーを重合した後、フラッシャー及びフ
ィニッシャーにかけて溶融減圧下で未反応カプロラクタ
ム及びオリゴマーを除去する方法が提案されている。ま
た、米国特許３７４１９３９号明細書には高圧下で重合
することにより、重合後のポリアミド中に含まれる未反
応カプロラクタム及びオリゴマーの量を低減する方法が
提案されている。更に特公昭５０−２６５９４号公報に
は重合温度を低くしてオリゴマーの生成量を低減する方
法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記米国特許第３５５
８５６７号明細書で開示されている製造方法は、水分含
有量０．２〜１．５％のカプロラクタムを２２５〜２８
０℃で約１時間、４５％を越えない反応率まで反応させ
た後、２５０〜３００℃、加圧下に加熱し、平衡濃度の
未反応カプロラクタムと２重量％を越えないオリゴマー
を含む反応生成物を得るというものである。その実施例
１では、このようにして調製した反応生成物中の未反応
ラクタムとオリゴマーの含量はそれぞれ１２％、１．９
％であり、この反応生成物をフラッシャー中、５０ｍｍ
Ｈｇ下で１０分間処理した後、更に単軸フィニッシャー
中、２８０℃、５ｍｍＨｇ下で１２０分間処理すること
により、未反応カプロラクタムとオリゴマーの含量がそ
れぞれ０．１％未満、１．７％のポリアミドを得てい
る。また、同じプロセスで条件を変更した実施例２及び
実施例３ではオリゴマー量１．３％のポリアミドが得ら
れている。このようにフラッシャーとフィニッシャーを
用いることにより、従来必要であった抽出工程及び乾燥
工程を省略することは可能であるが、プロセスが複雑で
ある上に、オリゴマー除去率はまだ不十分である。

【０００８】前記米国特許３７４１９３９号明細書で開
示されている製造方法は、カプロラクタムを２０００気
圧を越える高圧下、１２０〜３２０℃に加熱して重合す
るというものであるが、重合後のポリアミド中には、抽
出除去成分（未反応カプロラクタムやオリゴマー）が最
も少ない例で２．４％も含まれているので、抽出工程の
省略は実用上困難である。また、このような超高圧プロ
セスは装置費用及び装置保守費用が高い上に、危険性が
高いことから、実用化することは困難である。

【０００９】前記特公昭５０−２６５９４号公報には、
含水量０．５重量％以下のカプロラクタムを、得られる
ポリアミドの融点〜［融点＋２０℃］の温度範囲で重合
することにより環状オリゴマー含量の少ないポリアミド
を製造する方法が開示されている。実施例によれば環状
オリゴマー含量が最も少ない例として環状オリゴマー含
量０．９重量％が開示されているが、その時の未反応ラ
クタム量は１５．７６％と多く、ポリマー収率が低く生
産性が低いという問題がある。また、環状オリゴマーの
他に鎖状オリゴマーが０．４５重量％も含まれているの
で、オリゴマー成分の総量は１．３５重量％であり、抽
出工程の省略は実用上困難である。

【００１０】以上のように、カプロラクタムを主たる重
合原料とするポリアミドの製造方法において、熱水抽出
工程を経ることなく、未反応カプロラクタム含有量とオ
リゴマー含有量がともに低い高品質のポリアミドが高収
率で製造できる実用化可能な方法はこれまで知られてい
なかった。そこで本発明者らは、上記した従来技術の問
題点を解決し、未反応カプロラクタムやオリゴマーの熱
水抽出除去工程を省略することができ、生産効率が高く
かつエネルギーコストが低く、未反応カプロラクタム含
有量及びオリゴマー含有量がともに低いポリアミドを製
造することができる方法を提供することを、主たる目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために鋭意検討を重ねた結果、未反応カプロラクタム及
びオリゴマー含有量を一定量以下に抑えたポリアミドを
常圧重合により製造し、このポリアミドを溶融状態また
は固体状態でかつ減圧下で加熱処理することによって、
熱水抽出工程を経ずとも未反応カプロラクタム含有量及
びオリゴマー含有量がともに低いポリアミドが高収率で
製造可能であることを見出し、本発明に到達した。

【００１２】すなわち、本発明のポリアミドの製造方法
は、カプロラクタムを主成分とする重合用原料を常圧下
で重合し、未反応カプロラクタム含有量が２５重量％以
下、オリゴマー含有量が０〜１．８重量％の重合生成物
を製造する第１工程、及び、該第１工程で得られた重合
生成物を下記（１）式の温度Ｔかつ減圧下で加熱処理し
て未反応カプロラククタム及びオリゴマーを除去する第
２工程により、未反応カプロラクタム含有量が０〜０．
５重量％、オリゴマー含有量が０〜１．２５重量％、
０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相対粘度が
２．２〜８．０のポリアミドを製造することを特徴とす
る。 ポリアミドのガラス転移温度＜Ｔ＜ポリアミドの融点＋１５０℃・・・・（１） （ここで、ガラス転移温度、融点は、得られるポリアミ
ドを溶融した後に急冷したサンプルを用いて示差走査型
熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した値で
あり、比熱の変曲点の温度、結晶融解に基づく吸熱ピー
クのピークトップ温度である）。ここで、前記第１工程
の重合時間の７０％以上における重合温度が、得られる
ポリアミドの融点以下であることが好ましく、さらに、
前記第１工程の重合温度の最高値が、得られるポリアミ
ドの融点以下であることが好ましい。

【００１３】また、前記第１工程において、触媒として
ジカルボン酸／ジアミンの塩を全原料の１０mol％以下
の量で使用することで好ましく、さらに、その塩とし
て、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジア
ミンとから誘導される塩を用いることが好ましい。ここ
で、その塩を構成するジカルボン酸がアジピン酸であ
り、及び／又は、塩を構成するジアミンがヘキサメチレ
ンジアミンであることが、特に、アジピン酸とヘキサメ
チレンジアミンの塩であることが好ましい。さらにま
た、前記第２工程の加熱処理は、ポリアミドの融点以上
の温度かつ減圧下で攪拌しつつ加熱処理する溶融減圧処
理であること、または、ポリアミドの融点未満の温度か
つ減圧下で攪拌しつつ加熱処理する固相減圧処理である
ことが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１５】本発明の製造方法で用いるポリアミド重合
用原料は、その主成分がカプロラクタムであるが、他の
ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸／ジアミン
の塩から選ばれる１種又は２種以上を２０ｍｏｌ％を越
えない範囲で混合して用いてもかまわない。カプロラク
タム以外のラクタムの例としては、バレロラクタム、エ
ナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタ
ム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、これらの
うち、ウンデカラクタム、ラウロラクタムが好ましい。

【００１６】アミノカルボン酸の具体例としては、６−
アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノ
オクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸などを挙げることができ、これらのうち、６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸が好ましく、特に６−アミノカプロン酸が好
ましい。

【００１７】ジカルボン酸／ジアミンの塩で用いられる
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペン
タデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジ
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸な
どが挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にアジ
ピン酸が好ましい。なお、これらのジカルボン酸は２種
以上の混合物で使用することもできる。

【００１８】ジカルボン酸／ジアミンの塩で用いられる
ジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＤ
Ｐ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオ
クタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノ
デカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジ
アミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，
１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペン
タデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７
−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデ
カン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジア
ミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサン
ジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのよう
な脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げら
れ、特に脂肪族ジアミンが好ましく、とりわけヘキサメ
チレンジアミンが好ましく用いられる。なお、これらの
ジアミンは２種以上の混合物で使用することもできる。

【００１９】後で説明するように、重合工程中に添加し
たアミノカルボン酸やジカルボン酸／ジアミンの塩は、
触媒かつオリゴマー生成抑制剤として機能することか
ら、上記のようなアミノカルボン酸、ジカルボン酸／ジ
アミンの塩あるいはこれらの混合物を添加することが好
ましい。特にジカルボン酸／ジアミンの塩が好ましく、
中でも脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジ
アミンから誘導される塩が好ましい。更には、アジピン
酸と脂肪族ジアミンから誘導される塩又はジカルボン酸
とヘキサメチレンジアミンから誘導される塩が好まし
く、特にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導
される塩が好ましい。その添加量は原料総量の２０mol
％以下が好ましく、さらに１０mol％以下が好ましい。

【００２０】本発明で用いるポリアミド重合用の反応装
置としては、通常のステンレス製オートクレーブ等が挙
げられるが、重合条件に耐えられる装置であれば特に制
限はない。

【００２１】第１工程では、常圧重合によって、未反応
カプロラクタムの量及びオリゴマーの量が所望水準にあ
る重合生成物（ポリアミド）を調製する。その未反応カ
プロラクタム含有量は２５重量％以下、好ましくは２０
重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、とりわけ
１０重量％以下である。未反応カプロラクタムは、重合
生成物を溶融状態又は固相状態で減圧下で加熱する第２
工程により除去できるが、第２工程前で２５重量％を越
える程の多量の未反応カプロラクタムが存在すると、第
２工程を経ても十分に除去することは困難であり、最終
的に得られるポリアミドの品質が悪くなる。また、重合
生成物中のオリゴマー含有量は０〜１．８重量％、好ま
しくは０〜１．５重量％、更に好ましくは０〜１．３重
量％である。オリゴマーはカプロラクタムに比べれば揮
発性が低いため、第２工程で重合生成物を溶融状態又は
固体状態で減圧下で加熱してもオリゴマー除去率はカプ
ロラクタム除去率よりもかなり低い。従って、最終的に
得られるポリアミドの品質のためには、第１工程で得ら
れる重合生成物中のオリゴマーの量は上記水準とするこ
とが必要である。

【００２２】この第１工程における重合条件は、常圧重
合によって、重合後ポリアミド（重合生成物）中の未反
応カプロラクタムの量及びオリゴマーの量が上記した所
望水準とできれば特に制限はないが、例えば次のような
重合条件を用いることができる。第１工程で得られる重
合生成物に含有される未反応カプロラクタムの量及びオ
リゴマーの量は主として重合温度と重合時間によって決
まる。例えば、未反応カプロラクタム量については、低
温で長時間かけて重合を行うか、又は高温で短時間で重
合を行えば少なくすることができる。ただし、どのよう
な重合条件を用いても重合平衡に達してしまえば、重合
時間を長くしてもそれ以上少なくなることはない。

【００２３】また、第１工程で得られるポリアミドのオ
リゴマー含有量は、第１工程を低い重合温度で長時間か
けて重合を行ってもそれ程増加せず、一方、高い重合温
度では短時間でも比較的多量に生成する。ただし、どの
ような重合条件を用いてもオリゴマー量は重合時間と共
に徐々に増加する。

【００２４】一般に重合温度を低く抑えると所望の重合
度を得るために重合時間を長くする必要があるが、カプ
ロラクタムにアミノカルボン酸及び／又はジカルボン酸
／ジアミンの塩を添加して重合すると、これらが活性化
剤として作用するために重合反応速度が向上し、重合温
度を下げても重合時間が長くならないという利点があ
る。また、アミノカルボン酸あるいはジカルボン酸／ジ
アミンの塩はオリゴマー生成抑制剤としても作用するの
で、アミノカルボン酸あるいはジカルボン酸／ジアミン
の塩を添加して重合するとオリゴマー量の増加が抑制さ
れるという利点もある。この効果は特にジカルボン酸／
ジアミンの塩を用いた場合に顕著である。また、重合温
度が低いほど顕著である。

【００２５】アミノカルボン酸あるいはジカルボン酸／
ジアミンの塩の使用量に制限は無いが、カプロラクタム
の重合によって生成する繰り返し単位とは異なる繰り返
し単位を生成するアミノカルボン酸あるいはジカルボン
酸／ジアミンの塩を用いる場合、多量に使用すると得ら
れるポリアミドの融点や機械物性が変化するので、目的
とする物性の達成が可能な添加量に止めるべきである。

【００２６】第１工程の重合温度に特に制限は無いが、
最終的に得られるポリアミドの品質を考慮すれば低温の
方が好ましい。前記したように、カプロラクタムの重合
は、通常は溶融重合で実施される。この通常の溶融重合
においては、重合工程中に生成したポリアミドが固化し
ないように最終的に得られるポリアミドの融点（通常２
２４℃）よりも高い温度、通常は２４０〜２７０℃の範
囲の重合温度がとられるが、本発明者らの検討によれ
ば、最終的に得られるポリアミドの融点（通常２２４
℃）よりも低い温度、即ち「過冷却」状態で長時間溶融
重合しても固化することなく通常の溶融重合と同じよう
に重合できることがわかった。

【００２７】従って、第１工程では、低温から徐々に温
度を上げ、最高温度を２３５℃以下とし、融点以下の
「過冷却」状態での重合時間が全重合時間の７０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上
となるように重合することが好ましい。更には、最高温
度を融点（通常２２４℃）以下とし、全重合時間を「過
冷却」状態とすることが一層好ましい。

【００２８】本発明では第１工程での重合の後に、溶融
状態又は固体状態で、かつ減圧下で加熱して未反応カプ
ロラクタム及びオリゴマーを除去する第２工程を行う。
その際の加熱温度は、ポリアミドのガラス転移温度より
高く、かつ、ポリアミドの劣化が無く製品価値を損なわ
ない範囲で設定することができるが、通常、（１）式で
規定される温度Ｔで行われる。ポリアミドのガラス転移
温度＜Ｔ＜ポリアミドの融点＋１５０℃ ・・・（１）
ここでガラス転移温度及び融点とは、最終的に得られる
ポリアミドを溶融した後に急冷したサンプルを用い、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定
した値であり、比熱の変曲点の温度、結晶融解に基づく
吸熱ピークのピークトップ温度を意味する。

【００２９】第２工程でポリアミドを加熱する温度は、
具体的には、通常８０〜３７０℃、好ましくは１００〜
３５０℃、更に好ましくは１２０〜３２０℃、特に好ま
しくは１５０〜３００℃である。また、その際の圧力と
しては、通常０．０１〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは
０．０５〜６００ｍｍＨｇ、更に好ましくは０．１〜５
００ｍｍＨｇ、特に好ましくは０．２〜４００ｍｍＨｇ
である。ポリアミドは酸素存在下で加熱すると着色・劣
化しやすいので、雰囲気中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以
下とすることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ
以下である。

【００３０】未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除
去するための装置を備えた加熱装置としては、特に制限
は無いが、溶融状態で行う場合には、通常のベント付２
軸押出機や、特開平８−２５９６９９号公報、特開平８
−２８３４１７号、特開平３−２７５１０２号公報、特
開平３−６０７０１号公報に記載されている攪拌式薄膜
蒸発機等が使用でき、また、固体状態で行う場合には、
通常用いられる固相重合装置等を用いることができる。

【００３１】最終的に得られるポリアミドの重合度は、
０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηr）が２．２〜８．０であり、好ましくは２．２〜
７．０、更に好ましくは２．２〜６．５、最も好ましく
は２．２〜６．０である。相対粘度（ηr）が２．２未
満では所望の機械物性の発現が困難であり、逆に８．０
を越えると溶融粘度が高すぎて成形が困難となる。

【００３２】本発明の製造方法では、必要に応じてカル
ボン酸化合物またはアミン化合物でポリアミド末端を封
鎖してもよい。モノカルボン酸及び／又はモノアミンを
添加して末端封鎖する場合には、得られたポリアミドの
末端基濃度が末端封鎖剤を使用しない場合に比べて低下
する。一方、ジカルボン酸又はジアミンで末端封鎖した
場合には全末端基量は変化しないが、アミノ末端基とカ
ルボキシル末端基との比率が変化する。

【００３３】そのカルボン酸化合物の具体例としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボ
ン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モ
ノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブ
ラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オ
クタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

【００３４】アミン化合物の具体例としては、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンのような脂肪
族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミ
ン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプ
タン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノ
ウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−
ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカ
ン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジア
ミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、
１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノ
ノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪
族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−ア
ミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリ
レンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられ
る。

【００３５】本発明の製造方法で得られるポリアミドの
末端基濃度は特に制限ないが、繊維用途で染色性を高め
る必要がある場合や樹脂用途でポリマアロイ用に適した
材料を設計する場合等には末端アミノ基濃度が高い方が
好ましい。また、長期エージング条件下での着色やゲル
化を抑制したい場合などには逆に末端アミノ基濃度が低
い方が好ましい。更に再溶融時のラクタム再生、オリゴ
マー生成による溶融紡糸時の糸切れ、連続射出成形時の
モールドデポジット、フィルムの連続押出におけるダイ
マーク発生を抑制したい場合には末端カルボキシル基濃
度及び末端アミノ基濃度が共に低い方が好ましい。適用
する用途に応じて末端基濃度を調整すればよいが、末端
アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度共に、好ましく
は、１．０×１０^-5〜１５．０×１０^-5ｅｑ／ｇ、より
好ましくは２．０×１０^-5〜１２．０×１０^-5ｅｑ／
ｇ、特に好ましくは３．０×１０^-5〜１１．０×１０^-5
ｅｑ／ｇである。

【００３６】また、末端封鎖剤の添加方法としては、重
合初期にカプロラクタム等の重合用原料と同時に仕込む
方法、重合途中で添加する方法、溶融状態のポリアミド
から未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する工
程で添加する方法などが採用される。末端封鎖剤はその
まま添加してもよいし、少量の溶剤に溶解して添加して
もよい。

【００３７】本発明の製造方法においては、用途に応じ
て、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノ
ール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれら
の置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、
離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂
肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス
等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボ
ンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック
等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー
等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキル
サルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウ
ム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止
剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミン
シアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリ
カーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭
素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充
填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモ
ン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、
銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重
合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
エーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、Ｓ
ＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加するこ
とができる。

【００３８】本発明の製造方法によって得られたポリア
ミドは、従来のカプロラクタム系ポリアミド同様に、通
常の成形方法によって成形品とすることができる。ここ
でいう成形品は、射出成形等による狭義の成形品の他、
繊維やフィルム等をも含むものである。

【００３９】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例及び比較例に記した分析及び測定は
次の方法に従って行った。

【００４０】（１）カプロラクタム含有量 ポリアミドをメタノールでソックスレイ抽出処理し、抽
出液中に含まれるカプロラクタムをガスクロマトグラフ
による内部標準法を用いて定量した。測定条件を下記す
る。 ガスクロマトグラフ：島津ＧＣ−１７Ａ カラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製キャピラリ
ーカラム ＤＢ−１ インジェクション温度：２５０℃ 検出器温度：２５０℃ カラム温度：１５０〜２１０℃（昇温速度５℃／分） 内部標準：ナフタレン （２）オリゴマー含有量 ポリアミドをメタノールでソックスレイ抽出処理し、抽
出液中に含まれるカプロラクタムを前記の方法で定量し
た後、エバポレーターで蒸発乾固し、更に一晩真空した
後に得られる残渣量をオリゴマー含有量とした。

【００４１】（３）カルボキシル末端基濃度（［ＣＯＯ
Ｈ］） ポリアミド０．５〜２．０ｇを正確に秤量し、ベンジル
アルコール２０ｍＬに１９５℃で溶解させた。この溶液
に指示薬としてフェノールフタレインを添加し、０．０
２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。 （４）アミノ末端基濃度（［ＮＨ₂］） ポリアミド０．５〜２．０ｇを正確に秤量し、フェノー
ル・エタノール混合溶液（比率：８４／１６重量％）２
５ｍＬに室温で溶解させた。この溶液に指示薬としてチ
モールブルーを添加し、０．０２規定の塩酸で滴定し
た。 （５）ガラス転移温度及び融点 一旦溶融させた後に急冷したポリアミド約７ｍｇを正確
に秤量し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を
用い、２０℃／分の昇温速度でもってガラス転移温度及
び融点を測定した。

【００４２】（６）引張特性 引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って
測定した。 （７）アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。 （８）曲げ特性 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。 （９）連続射出成形時のモールドデポジット発生状況
（連続成形性） ３．５オンスの射出成形機を用いて、厚さ３ｍｍ、長さ
１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を樹脂温度２５８℃、
金型温度８１℃で連続射出成形した。成形品表面を目視
で観察し、曇りが顕著になってきた時のショット数を記
録した。 （１０）フィルム押出成形時のダイマーク発生状況（連
続製膜性） ４５ｍｍφ押出機、８０ｍｍリングダイスを用いて樹脂
温度２５８℃で６０μ厚みのインフレーションフィルム
を連続製膜した。フィルム表面を目視で観察し、ダイマ
ークが発生し始めた時間を記録した。 （１１）色調 ペレットの色調を目視にて観察した。

【００４３】以下の実施例及び比較例で重合に供した原
料は次のとおりである。 ε−カプロラクタム： 東京化成工業株式会社製のε−
カプロラクタムの特級品を溶融し、モレキュラーシーブ
で乾燥したものを使用した。 ラウロラクタム： 東京化成工業株式会社製のラウロラ
クタムの特級品を溶融し、モレキュラーシーブで乾燥し
たものを使用した。 ６−アミノヘキサン酸： 東京化成工業株式会社製の６
−アミノヘキサン酸の特級品をそのまま使用した。 １２−アミノドデカン酸： 東京化成工業株式会社の１
２−アミノドデカン酸の１級品をそのまま使用した。 ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩（ＡＨ塩）：
ＢＡＳＦ社製のヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩
をそのまま使用した。 安息香酸（ＰhＣＯＯＨ）： 東京化成工業株式会社製
の安息香酸の特級品を末端封鎖剤としてそのまま使用し
た。

【００４４】［実施例１］３Ｌのステンレス製オートク
レーブにε−カプロラクタム１０００ｇ、水２０ｇ及び
表１に示す原料を仕込み、窒素置換の後密閉して表１に
示す条件（第１工程）でポリアミドを調製した。第１工
程で得られたポリアミドの各種分析値を表１の上段に示
す。このようにして得られたポリアミドを、未反応カプ
ロラクタム及びオリゴマーを除去するための装置に投入
し、溶融状態で、減圧下で加熱処理を行った（第２工
程）。その第２工程の反応条件及び最終的に得られたポ
リアミドの分析値及び各種評価結果を表１の下段に示
す。

【００４５】第２工程での未反応カプロラクタム及びオ
リゴマーの除去には次の装置・条件（Ａ）を用いた。 （Ａ）３０ｍｍφベント付２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．
５、同方向回転、深溝タイプ、バレル温度は原料供給側
からの温度が順次１６０℃／２４０℃／２５０℃／２６
０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃／２５０℃／２５
０℃で、第２、４、６ゾーンから５ｍｍＨｇで減圧脱
気、回転数８０ｒｐｍ）。

【００４６】［実施例２〜１６］表１〜３に示す原料組
成、重合条件で第１工程の重合を行い、更に表１〜３に
示す条件で第２工程の加熱処理を行った以外は、実施例
１と同様にしてポリアミドを製造した。第１工程で得ら
れたポリアミドの各種分析値及び最終的に得られたポリ
アミドの分析値及び各種評価結果を表１〜３に示す。な
お、未反応カプロラクタム及びオリゴマーの除去には、
前記（Ａ）の装置・条件、又は次の装置・条件（Ｂ）を
用いた。 （Ｂ）内径１５０ｍｍφ×高さ４５０ｍｍの円筒と該円
筒内壁と２ｍｍのクリアランスを保って回転する傾斜多
段攪拌翼からなる縦型・攪拌式薄膜蒸発機（垂直方向に
対する攪拌翼の傾斜角４５°、温度２５０℃、１ｍｍＨ
ｇで減圧脱気、回転数８００ｒｐｍ）。

【００４７】［比較例１、２］表４に示す原料仕込み比
及び重合条件に従った以外は実施例１の第１工程と同様
にして重合した。更に実施例１と同じ条件で第２工程の
加熱処理を行ってポリアミドを製造した。第１工程で得
られたポリアミドの各種分析値及び最終的に得られたポ
リアミドの分析値及び各種評価結果を表４に示す。

【００４８】［参考例１、２］表４に示す原料仕込み比
及び重合条件に従った以外は実施例１の第１工程と同様
にして重合した。得られたポリアミドを１００℃の水で
２０時間抽出した後、８０℃で一晩真空乾燥した。第１
工程で得られたポリアミドの各種分析値及び最終的に得
られたポリアミドの分析値及び各種評価結果を表４に示
す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例１〜１６と参考例１、２との対比か
ら、熱水抽出処理を行わずに溶融・減圧処理する本発明
の製造方法により得られたポリアミドは、従来の熱水抽
出を用いた製造方法で得られたポリアミド（参考例１、
２）と同等の品質を示しており、本発明の製造方法によ
り、熱水抽出処理をしないで高効率で高品質のポリアミ
ドを得ることができた。実施例１、７、９、１５と実施
例２〜６、８、１０〜１４、１６との対比から、アミノ
カルボン酸及び／又はジカルボン酸／ジアミン塩を添加
すると、添加しない場合に比べて重合時間が短縮され、
高効率で高品質のポリアミドを得るために好ましいもの
であった。実施例１〜８と実施例９〜１６との対比よ
り、第１工程の重合温度を最終的に得られるポリアミド
の融点よりも低い温度とすることは、オリゴマー生成量
を低減し、結果として第２工程を経て得られるポリアミ
ドのオリゴマー含量を一層低減させるために好ましいも
のであった。これに対し、比較例１、２から、通常の方
法で重合したオリゴマー含有量の高いポリアミドを用い
て、本発明法による未反応カプロラクタム・オリゴマー
の除去処理を行ってもオリゴマー量を十分に低減でき
ず、高品質のポリアミドが得られなかった。

【００５４】［実施例１７］３Ｌのステンレス製オート
クレーブにε−カプロラクタム１０００ｇ、水２０ｇ及
び表５に示す原料を仕込み、窒素置換の後に密閉して表
５に示す重合条件（第１工程）でポリアミドを調製し
た。得られたポリアミドの各種分析値を表５に示す。こ
のようにして調製して得られたポリアミドペレットをダ
ブルコーン型真空乾燥機に投入し、減圧下で回転させな
がら固相状態で加熱処理して未反応カプロラクタム及び
オリゴマーの除去を行った（第２工程）。反応条件及び
最終的に得られたポリアミドの分析値及び各種評価結果
を表５に示す。

【００５５】［実施例１８〜３２］表５〜７に示す原料
組成、重合条件で第１工程の重合を行い、更に表５〜７
に示す条件で固相状態で第２工程の加熱処理を行った以
外は、実施例１７と同様にしてポリアミドを製造した。
第１工程で得られたポリアミドの各種分析値及び最終的
に得られたポリアミドの分析値及び各種評価結果を表５
〜７に示す。

【００５６】［比較例３、４］表７に示す原料仕込み比
及び重合条件に従った以外は実施例１７の第１工程と同
様にしてポリアミドを調製した。更に実施例１７、２３
と同じ条件で第２工程の加熱処理を行ってポリアミドを
製造した。第１工程で得られたポリアミドの各種分析値
及び最終的に得られたポリアミドの分析値及び各種評価
結果を表７に示す。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】実施例１７〜３２と参考例１、２との対比
から、熱水抽出を行わずに固相状態で減圧処理をする本
発明の製造方法により得られたポリアミドは、従来の熱
水抽出を用いた製造方法で得られたポリアミド（参考例
１、２）と同等の品質を示しており、本発明の製造方法
により、熱水抽出処理なしで高効率で高品質のポリアミ
ドを得ることができた。実施例１７、２３、２５、３１
と実施例１８〜２２、２４、２６〜３０、３２との対比
から、アミノカルボン酸及び／又はジカルボン酸／ジア
ミン塩を添加すると、添加しない場合に比べて重合時間
が短縮され、高効率で高品質のポリアミドを得るために
好ましいものであった。実施例１７〜２４と実施例２５
〜３２との対比より、第１工程の重合温度をポリアミド
の融点より低い温度とすることは、オリゴマー生成量を
低減し、結果として第２工程を経て得られるポリアミド
のオリゴマー含量を一層低減させるために好ましいもの
であった。これに対し、比較例３、４から、通常の方法
で重合したオリゴマー含有量の高いポリアミドを用い
て、本発明法による未反応カプロラクタム・オリゴマー
の除去処理を行ってもオリゴマーを十分に除去できず、
高品質のポリアミドが得られなかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の製造方法によると、カプロラク
タム系ポリアミドの工業的生産において必須であった未
反応ラクタムおよびオリゴマーの除去のための熱水抽出
工程とそれに続く乾燥工程とを、省略することができ、
高生産効率かつ低エネルギーコストで高品質のポリアミ
ドを製造することができる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カプロラクタムを主成分とする重合用原
   料を常圧下で重合し、未反応カプロラクタム含有量が２
   ５重量％以下、オリゴマー含有量が０〜１．８重量％の
   重合生成物を製造する第１工程、及び、該第１工程で得
   られた重合生成物を下記（１）式の温度Ｔかつ減圧下で
   加熱処理して未反応カプロラククタム及びオリゴマーを
   除去する第２工程により、未反応カプロラクタム含有量
   が０〜０．５重量％、オリゴマー含有量が０〜１．２５
   重量％、０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相
   対粘度が２．２〜８．０のポリアミドを製造することを
   特徴とするポリアミドの製造方法。 ポリアミドのガラス転移温度＜Ｔ＜ポリアミドの融点＋１５０℃・・・・（１） （ここで、ガラス転移温度、融点は、得られるポリアミ
   ドを溶融した後に急冷したサンプルを用いて示差走査型
   熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した値で
   あり、比熱の変曲点の温度、結晶融解に基づく吸熱ピー
   クのピークトップ温度である）。
2. 【請求項２】 前記第１工程の重合時間の７０％以上に
   おける重合温度が、得られるポリアミドの融点以下であ
   る請求項１記載のポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 前記第１工程の重合温度の最高値が、得
   られるポリアミドの融点以下である請求項１記載のポリ
   アミドの製造方法。
4. 【請求項４】 前記第１工程において、触媒としてジカ
   ルボン酸／ジアミンの塩を全原料の１０mol％以下の量
   で使用する請求項１〜３のいずれか記載のポリアミドの
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記ジカルボン酸／ジアミンの塩が、脂
   肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンと
   から誘導される塩である請求項４記載のポリアミドの製
   造方法。
6. 【請求項６】 前記ジカルボン酸／ジアミンの塩を構成
   するジカルボン酸がアジピン酸であり、及び／又は、前
   記ジカルボン酸／ジアミンの塩を構成するジアミンがヘ
   キサメチレンジアミンである請求項４記載のポリアミド
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記ジカルボン酸／ジアミンの塩が、ア
   ジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩である請求項４
   記載のポリアミドの製造方法。
8. 【請求項８】 前記第２工程の加熱処理が、ポリアミド
   の融点以上の温度かつ減圧下で攪拌しつつ加熱処理する
   溶融減圧処理である請求項１〜７のいずれか記載のポリ
   アミドの製造方法。
9. 【請求項９】 前記第２工程の加熱処理が、ポリアミド
   の融点未満の温度かつ減圧下で攪拌しつつ加熱処理する
   固相減圧処理である請求項１〜７のいずれか記載のポリ
   アミドの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか記載の製造方
    法によって得られたポリアミド。
11. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか記載の製造方
    法によって得られたポリアミドを成形してなる成形品。