JPH1135629A - スルホン酸基含有ポリマーの乳化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマー、金属板などの基材に対する密着
性が優れ、かつ、基材の表面に親水性を与える上、耐熱
性にも優れ、不織布に対する親水性をアップさせ、電池
用セパレータ処理剤として使用できる上、アンモニアな
どイオン性物質の捕捉フィルターへの応用も可能で、ま
た、バインダー樹脂、コーティング材料、表面処理剤、
表面改質剤など、様々な用途に応用可能な乳化物のを提
供。 【解決手段】 芳香族モノマーユニットおよびジエン
系モノマーユニットを含む共重合体の水素添加物をスル
ホン化し、水中に乳化してなるスルホン酸基含有ポリマ
ーの乳化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スルホン酸基を含
有したポリマーの乳化物に関するもので、さらに詳細に
は、バインダー樹脂、コーティング材、表面処理、表面
改質などに有効なスルホン酸（塩）基含有ポリマーの乳
化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、スルホン酸基、カルボン酸基、リ
ン酸基などの、極性基を有する重合体（ポリマー）が知
られており、界面活性剤、乳化剤、分散剤などといった
様々な用途に使用されている。一方、近年、このような
極性基の分散性、親水性、イオン捕捉性、イオン導電
性、基材への密着性といった特徴を活かして、バインダ
ー樹脂、コーティング材、表面処理剤、電池材料などへ
の応用が検討されている。特に、スルホン酸基含有ポリ
マーは、スルホン酸基の有する強イオン性のため、上記
特徴が発現しやすく、その応用性が注目されている。

【０００３】一方、スルホン酸基含有ポリマーは、その
スルホン酸含量がある程度高い場合には水溶性となる
が、ポリマー自体がひじょうに脆くなるといった問題が
あり、コーティング剤あるいはバインダー樹脂としの応
用に制限がでてくる。また、スルホン酸含量がある程度
小さい場合には、ポリマー自体の脆弱化という欠点がな
くなり、バインダー樹脂あるいはコーティング剤といっ
た各分野へ応用可能となる。しかしながら、スルホン酸
含量が低い場合には、通常、そのポリマーは有機溶剤に
しか溶解しないため、使用にあたって、有機溶剤の蒸
発、漏洩といった環境問題が生じてくる。近年、環境上
の問題から、溶剤系のポリマーに代わって、水系ポリマ
ーが各種用途で要望されている。例えば、特開平４―２
１３３６６には、スルホン酸基含有ポリマーの乳化物と
して、共役ジエン／芳香族モノマーからなる重合体のス
ルホン化物エマルジョンが知られている。このエマルジ
ョンもコーティング剤、バインダーといった用途に応用
可能であるが、その反面、耐光性、耐熱性が十分ではな
いため、応用分野に制限があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スル
ホン酸含量が比較的低く、水に難溶性なポリマーの乳化
物であって、かつ、コーティング剤あるいはバインダー
樹脂などに応用した場合に、耐光性、耐熱性の優れる、
乳化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族モノマ
ーユニットおよびジエン系モノマーユニットを含む共重
合体の水素添加物をスルホン化し、水中に乳化してなる
スルホン酸基含有ポリマーの乳化物を提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるスルホン酸
（塩）基含有ジエン系（共）重合体は、ジエンモノマー
および芳香族モノマーを必須成分とするジエン系（共）
重合体（以下「ベースポリマー」ともいう）を水素添加
（以下水添と略称する）後、主として芳香族環をスルホ
ン化することによって得られる。ベースポリマーに使用
されるジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジ
エン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプ
レン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３
−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエ
ン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、
１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５
−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプ
タジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネンなどのほか、分岐した炭素
数４〜７の各種脂肪族あるいは脂環族ジエン類が挙げら
れ、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることが
できる。好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエンである。

【０００７】また、芳香族モノマーとしては、例えばス
チレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ
―メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。これらジエンモノマーと芳香族
モノマーの合計の使用量に対する芳香族モノマーの重量
割合は、通常、１％以上９０％以下、好ましくは、５％
以上８０％以下、さらに好ましくは１０％以上５０％以
下である。芳香族ユニットが１％未満では、ポリマー中
に導入可能なスルホン酸基の割合が少なくなるため、ス
ルホン酸基がもつ、親水性、イオン捕捉性などの期待さ
れる性能が発揮されない場合があり好ましくなく、９０
％を超えるとポリマー骨格が硬くなり過ぎ、コーティン
グ剤等に使用した場合にひび割れ等の問題を起こす可能
性があり好ましくない。また、ジエンモノマーおよび芳
香族モノマーの他に、必要に応じて他のモノマーを併用
することもできる。他のモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノある
いはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メ
タ）アクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ル酸グリシジルなどの不飽和化合物が挙げられる。これ
ら他のモノマーは、１種単独でまたは２種以上併用して
用いることができる。これら他のモノマーを併用する場
合には、その使用量は、通常、全モノマーに対して５０
％以下である。

【０００８】ベースポリマーは、ジエンモノマー、芳香
族モノマーおよび必要に応じて他のモノマーを、過酸化
水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチ
ルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムな
どのアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の
溶剤を使用して、通常、−１００〜１５０℃、好ましく
は０〜１３０℃で、（共）重合を行うことにより得られ
る。また、ジエンユニットの１、４構造、３、４構造あ
るいは１、２構造などのミクロ構造は特に制限がなく、
いずれのミクロ構造であってもよい。

【０００９】本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、前
記芳香族モノマーおよびジエン系モノマーからなる共重
合体のジエンユニットの残存二重結合を水添したポリマ
ーをスルホン化することにより得られる。ポリマーの水
添には、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５
―２２２１１５号公報に記載されているような触媒、方
法が挙げられる。ジエンモノマー部分水添率は、通常９
５％以上、好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９
９％以上である。水添率が９５％未満では、スルホン化
後のポリマーの耐熱性、耐光性などが劣る。

【００１０】本発明に使用されるベースポリマーは、ラ
ンダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型
の共重合体でも特に制限なく使用できる。好ましいベー
スポリマーとしては、例えばイソプレン単独重合体、ブ
タジエン単独重合体、イソプレン−スチレンランダム共
重合体、イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブ
タジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体などの水添物、好ましくは芳香族
モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好まし
くはスチレン−イソプレン系ブロック共重合体である。

【００１１】ジエンモノマーを必須成分とするベースポ
リマーあるいはその水添物のポリスチレン換算の重量平
均分子量（以下「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは１，
０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０
００〜５００，０００である。Ｍｗが１，０００未満で
あると、コーティング材等として使用した場合、充分な
強度が得られず、一方、１，０００，０００を超える
と、スルホン化反応中にゲル状物質を生成することがあ
る。

【００１２】本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、前
記ポリマーの水添物を、公知の方法、例えば日本化学会
編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるい
は特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法
で、主として芳香族部分をスルホン化して得られる。

【００１３】すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリ
マー中の主として芳香族部分を公知のスルホン化剤を用
いて、スルホン化することができる。このスルホン化の
際、芳香族環の水素原子がスルホン酸（塩）と置換する
ことになる。この場合のスルホン化剤としては、好まし
くは無水硫酸が使用され、その他無水硫酸と電子供与性
化合物と錯体、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜
硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用さ
れる。

【００１４】ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；
ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフ
ィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニ
トリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうち
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ま
しい。

【００１５】スルホン化剤の量は、ベースポリマー中の
芳香族モノマーユニット１モルに対して、通常、無水硫
酸換算で０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１
〜１．０モルであり、０．００５モル未満では、目的と
するスルホン化率のものが得られないため、親水性、イ
オン捕捉性、イオン導電性、密着性といった性能が充分
でない場合があり、一方、１．５モルを超えると、未反
応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリ
で中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下す
る。

【００１６】このスルホン化の際には、無水硫酸などの
スルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、こ
の溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジク
ロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオ
ウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶
媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。

【００１７】このスルホン化の反応温度は、通常、−７
０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、
−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でな
く、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成
物が黒色化あるいは不溶化する場合がある。

【００１８】本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、こ
のスルホン化反応物に水または塩基性化合物を作用させ
ることにより得られる。この塩基性化合物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−
ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアル
カリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマ
グネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグ
ネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アン
モニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリ
ン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウ
ム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙
げることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独
で使用することも、また２種以上を併用することもでき
る。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸
化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウムが好ましい。

【００１９】塩基性化合物の使用量は、使用したスルホ
ン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３
モル以下であり、２モルを超えると、未反応アルカリが
多く、製品の純度が低下し好ましくない。このスルホン
化物と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物
を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化
合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもでき
る。この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほ
か、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール
類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上
混合して使用することができる。

【００２０】塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液
として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、
１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度であ
る。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０
℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５
０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧
下のいずれでも実施することができる。さらに、こ反応
時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜
５時間である。

【００２１】以上のようなスルホン酸（塩）基含有重合
体のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１ｍｍｏｌ
／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。０．１ｍｍｏｌ
／ｇ未満では、親水性、イオン捕捉能などの機能が発現
しにくくなり好ましくなく、３ｍｍｏｌ／ｇを超えると
ベースポリマーの構造によっては水溶性になる場合があ
る上、ポリマー自体が脆弱となる。

【００２３】このような本発明のスルホン酸（塩）基含
有（共）重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによっ
てスルホン基の吸収より確認でき、これらの組成比は、
元素分析などにより知ることができる。また、核磁気共
鳴スペクトルにより、その構造を確認することができ
る。なお、本発明のスルホン酸（塩）基含有（共）重合
体は、共重合体の場合、ジエンモノマーおよび芳香族モ
ノマー以外の他のモノマーに基づく構成成分が導入され
ることにより、基材に対するコーティング特性あるいは
密着性が向上する場合がある。本発明のスルホン酸
（塩）基含有（共）重合体の水への溶解度は、室温にお
いて５重量％以下が好ましく、沙羅に好ましくは重量％
以下、特に好ましくは１重量％以下である。

【００２４】本発明のスルホン酸基含有ポリマーは、水
中に乳化分散させて乳化物（エマルジョン）（以下、こ
の乳化過程を「再乳化」ともいう）として使用する。

【００２５】上記再乳化は、上記スルホン酸基含有ポリ
マーあるいは該ポリマーの有機溶剤溶液を、水と攪拌・
混合し、乳化させたのち、水を残したまま有機溶剤を除
去することにより行うことができる。再乳化の際に使用
される有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンな
どの芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなのエーテル系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド
系溶剤などが使用される。これら溶剤は、単独で使用し
ても、２種以上併用して使用してもなんら問題ない。こ
の再乳化は、一般的な方法が採用でき、上記スルホン酸
基含有ポリマーの有機溶剤溶液中に攪拌しながら水を添
加する方法、攪拌しながらスルホン酸基含有ポリマーの
有機溶剤溶液を水中に添加する方法、水とスルホン酸基
含有ポリマーの有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する
方法など、特に制限はない。

【００２７】再乳化の際に用いられる上記有機溶剤の使
用量は、スルホン酸基含有ポリマー１００重量部に対
し、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに好まし
くは５０〜２，０００重量部である。２０重量部未満で
は、安定な再乳化物が得られず、一方、５，０００重量
部を超えると、経済性が悪く問題となる。また、再乳化
の際に用いられる水の使用量は、スルホン酸基含有ポリ
マー１００重量部に対し、好ましくは５０〜１０，００
０重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部
である。５０重量部未満では、安定な再乳化物が得られ
ず、一方、１０，０００重量部を超えると、生産性が悪
く問題となる。

【００２８】なお、再乳化に際しては、界面活性剤を併
用することもできる。この界面活性剤としては、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタン
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル
などの非イオン系界面活性剤、オレイン酸塩、ラウリン
酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など
のアニオン系界面活性剤、オクチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロ
ライド、ドデシルピリジジニウムクロライドなどのカチ
オン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性
剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。上記界面活性剤は、スル
ホン酸基含有ポリマーの有機溶剤溶液中に溶解あるいは
分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて
使用してもかまわない。上記界面活性剤の使用量は、ス
ルホン酸（塩）基含有ジエン系（共）重合体１００重量
部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは６重量部
以下、さらに好ましくは０．００１〜５重量部である。

【００２９】また、系内のｐＨを調整するために、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、
塩酸、硫酸などの無機酸を添加することもできる。ま
た、少量であれば、水以外の有機溶剤などを併用するこ
ともできる。さらに、消泡剤なども添加することができ
る。このようにして得られるスルホン酸基含有ポリマー
の再乳化された乳化物の粒径は、通常、１０〜１，００
０ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍである。また、得
られるスルホン酸基含有ポリマーの乳化物の固形分濃度
は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％であり、これは、使用条件、保存条件などにより、適
宜選択することができる。

【００３０】本発明の乳化物は、コーティング材、バイ
ンダー樹脂など種々用途に応用可能である。また、種々
用途に応用する際、ポリマー物性等を改良するために、
他のポリマー併用することもできる。他のポリマーとし
ては、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、ポリスチレ
ン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、ＳＢＲ系ポリマーなどのジエン系ポリマーなど
公知のものが挙げられる。これらの他のポリマーは、乳
化された状態で併用することが好ましい。

【００３７】また、有機質フィラーあるいは無機質フィ
ラーなどを分散させて併用することもできる。有機質フ
ィラーあるいは無機質フィラーとしては、剛性、引っ張
り強さ、耐衝撃性、靭性、摺動性などの力学的性質を付
与するもの、耐熱性、熱膨張性、熱線放射性などの熱的
性質を付与するもの、導電性、絶縁性、圧電性、焦電
性、誘電性、半導体性、磁性、電磁波吸収性、電磁波反
射性などの電気、磁気的特性を付与するもの、光透過
性、遮光性、光散乱性、光吸収性、フォトクロミック
性、紫外線吸収性、赤外線吸収性、耐光性、抗菌性など
の光学的性質を付与するもの、制振性、遮音性、吸湿
性、吸ガス性、吸油性、放射線吸収性などを付与するも
のが使用できる。

【００３８】この有機質フィラーあるいは無機質フィラ
ーの具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブ
ラック、黒鉛、木炭粉、炭素繊維、鉄、銀、銅、鉛、ニ
ッケル、炭化ケイ素、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化カル
シウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、フェライ
ト、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸、
ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、マイカ、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、硫化モリブデン、ポリテトラ
フルオロエチレン（テフロン）粉、タルク、アスベス
ト、シリカビーズ、ガラス粉、ハイドロタルサイト、鉄
フタロシアニン、シリカゲル、ゼオライト、セピオライ
ト、ゾノトライト、活性白土、ポリマービーズなどが挙
げられる。有機質・無機質フィラーの使用量は、スルホ
ン化ポリマーの乳化物に対して、通常、１，５００重量
％以下である

【００４１】本発明のスルホン酸基含有ポリマーの乳化
物は、通常、単品あるいは、前記配合物として、基材に
コーティングして使用される。コーティング方法には特
に制限はなく、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、
フローコーター、バーコーター、ディッピング処理など
を使用することができる。塗布膜厚は、用途によって異
なるが、乾燥膜厚で、通常、０．０１〜１，０００ミク
ロン、好ましくは０．０５〜５００ミクロンである。塗
布時に使用する溶剤は水が好ましい。また、トルエン、
キシレンなどの芳香族溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ｎ―ブタノールなどのアルコール系溶剤を併用す
ることも可能である。これら有機溶剤の併用により塗布
性能などがが改良される場合がある。

【００４２】また、使用される基材には、特に制限はな
い。例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロンなどの高分子材料、アル
ミニウム、銅、ジュラルミンなどの非鉄金属、ステンレ
ス、鉄などの鋼板、ガラス、木材、紙、石膏、アルミ
ナ、無機質硬化体などが挙げられる。基材の形状に特に
制限はなく、平面タイプでも不織布などの多孔質材料な
どにも使用できる。

【００４３】ここで 多孔質材料としては、例えば不織
布、織布、編布などが挙げられ、その素材は、天然繊
維、人造繊維、合成繊維、あるいはこれらの混合物であ
ってもよい。その成分としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４―メ
チルペンテン−１などのオレフィン単独重合体のほか、
これらオレフィンのランダムあるいはブロック共重合
体、また木綿、羊毛、レーヨン、アセテート、ポリアミ
ド、ポリエステル、アクリル繊維など公知のものが使用
できる。また、ロックウール、セラミックウール、ガラ
ス繊維なども使用できる。これらの多孔質材料に対する
コーティング量は、多孔質材料の材質、孔径、および使
用用途によって異なり一概に定義できないが、通常、
０．５〜３０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 で
ある。０．５ｇ／ｍ2 未満では、親水性、イオン捕捉性
など目的とする性能が発現しにくく、一方、３０ｇ／ｍ
2 を超えると、コーティングした不織布などの多孔質材
料の機械的強度が低下する。

【００４４】本発明のスルホン酸基ポリマーの乳化物
は、特に基材表面の改質に効果があり、かつ耐熱性、耐
光性に優れる。特に、疎水性表面にコーティングするこ
とにより、親水性、吸湿性の発現あるいはその維持が可
能となる。また、静電気などによる汚れ、埃などの付着
防止が可能である。さらに、不織布などの多孔質材料に
コーティングした場合には、例えば空気中あるいは水中
に存在するアンモニア、アミンなどの弱塩基、またはイ
オン性物質の捕捉作用を示す。また、電池用セパレータ
の表面をコーティング処理することにより、電池用電解
質との親和性が向上し、自己放電特性など電池特性の向
上につながるといった効果も期待できる。さらには、本
発明のスルホン酸基含有ポリマーの乳化物は、種々基材
に対して密着力が高く、コーティング膜が基材から剥離
しにくく、安定した性能を長期間維持できるという優れ
た特徴もある。さらに、上記フィラーを高度に分散させ
ることも特徴の一つであり、各々がもつフィラーの特性
を充分発揮できるという特徴もある。

【００４５】本発明のスルホン酸基含有ポリマーの乳化
物は、種々用途に応用可能である。多孔質材料などに応
用した場合には、例えば繊維用カチオン染色助剤、吸水
性不織布、ウェットティッシュ用不織布、シール材用不
織布、防汚材料、イオン交換繊維、電池用セパレータ親
水化処理剤、アンモニア、イオン性物質などを除去する
ための空気清浄フィルター、水清浄フィルターなどのフ
ィルター用途、白血球除去用フィルター、花粉症アレル
ゲン除去材料、水蒸気透過材料、抗菌材料、消臭繊維、
消臭塗料、消臭性紙、防曇材、結露防止材料などの調湿
材料、帯電防止材料、防食材料、酸素吸収剤、衛生用
品、活性炭の表面改質などが挙げられる。また、フロア
ポリッシュ用、マスキング材、紙用サイズ材、紙力増強
材、接着剤、ハロゲン化銀写真感光材料などの写真材料
などへの応用も可能である。

【００４６】また、本発明のスルホン酸基含有ポリマー
の乳化物は、各種フィラーを組み合わせることにより、
種々用途に適用可能である。例えば、一般塗料、回路基
板用塗料、導電性材料、固体電解質のバインダーあるい
は電極物質用バインダーなどの電池材料、電磁波シール
ド材料、帯電防止塗料、面状発熱体、電気化学的反応電
極板、電気接点材料、摩擦材、抗菌材料、摺動材、研磨
材料、磁気記録媒体、感熱記録材料、エレクトロクロミ
ック材料、光拡散フィルム、通信ケーブル用遮水材、遮
光フィルム、遮音シート、プラスチック磁石、Ｘ線増感
スクリーン、印刷インキ、農薬粒剤、電子写真トナーな
どが挙げられる。また、表面保護用のコーティング材と
して、例えばステンレス、アルミニウム、銅などの金
属、コンクリート、スレートなどの無機物、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルなどの高分子材
料、木材、紙などへの応用も可能である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量
基準である。また、実施例における各種の、評価、測定
は、下記方法により実施した。

【００４８】（１） スルホン酸基の総含量 合成したスルホン化物の再乳化物を８０℃で一晩真空乾
燥した。乾燥物をトルエン／イソプロピルアルコール
（９５／５重量比）溶液に溶解した。溶解後、硫酸塩、
水酸化物などの不溶物をフィルターで除去したのち、溶
剤を除去してスルホン酸含量測定サンプルを得た。サン
プル中のイオウ含量を元素分析から求め、共重合体中の
スルホン酸基の量を算出した。 （２） 再乳化物の粒径 大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００ ＬＡＳＥＲ Ｐ
ＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いて、乳化物の
平均粒径を測定した。 （３） 重量平均分子量（Ｍｗ） ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパー
ミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準
サンプルとしてポリスチレンを用いて測定した。

【００５０】（４） 密着性測定 表１に示すスルホン化ポリマーの乳化物を１００ミルの
アプリケーターを使用して銅板、およびPETフィルムに
塗布後、１００℃で３０分間かけて恒温槽で乾燥し、評
価サンプルとした。銅板よびＰＥＴフィルムへの密着性
を碁盤目粘着テープ（セロハンテープ使用）剥離試験で
評価した。表２に１００個の碁盤目のうち、剥離しない
ものの数を記した。

【００５２】（５） 親水性の評価 表１に示すスルホン化ポリマーの乳化物を水でさらに１
０倍に希釈した。この溶液中に１０ｃｍ角の不織布（ポ
リプロピレン製）をディッピング処理した。その後、１
００℃で１時間、恒温槽で乾燥し評価サンプルとした。
なお、コーティング量は、ディッピングによるコーティ
ング前後の重量増加から算出したところいずれも５ｇ／
ｍ3であった。コーティング処理した不織布上に蒸留水
をたらし、蒸留水が不織布中に染み込む程度を定性的に
観察した。浸み込みが比較的良いものを○、なかなか浸
み込まないものを×として評価した。 （６） 熱安定性の評価 表１に示すスルホン化ポリマーの乳化物を１０ミルのア
プリケーターを使用して銅板に塗布後、１００℃で３０
分間かけて恒温槽で乾燥し、評価サンプルとした。この
サンプルを１２０゜ｃの恒温槽に３日間保存し、保存後
の、サンプルの着色状態で熱安定性を判断した。変色の
無い場合を○、やや変色のある場合を×とした。

【００５３】（７） アンモニアの吸着量 表１に示すスルホン化ポリマーの乳化物を水でさらに１
０倍に希釈した。この溶液中に、１０ｃｍ角の不織布
（ポリプロピレン製）を浸漬し、ディッピング処理し
た。その後、１００℃で１時間、恒温槽で乾燥し、評価
サンプルとした。次いで、この評価用サンプルの不織布
を、２５℃のアンモニア飽和蒸気中に一晩静置した。静
置後、単に付着しているアンモニアを除去するため、５
０℃で５時間、真空乾燥した。乾燥後、この不織布を、
０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２ｇと水５０ｃｃとの
混合物中に浸漬し、密閉状態で振り混ぜた。この操作に
より、不織布に吸着していたアンモニアが遊離し、水中
に溶け込んだ。この水相を、微量全チッ素分析計〔三菱
化学（株）製、ＴＮ−０５型〕で分析し、不織布に吸着
していたアンモニア量を求めた。

【００５４】参考例 （Ａ）スルホン酸基含有ポリマーの乳化物Ａ〜Ｈの調製 ガラス製反応容器に規定量の１、２―ジクロルエタ
ン（４００ｇ）を入れ、これに規定量の無水硫酸（Ａ；
６．５ｇ、Ｂ；１１．５ｇ、Ｃ；７．４ｇ、Ｄ；１１．
５ｇ、Ｅ；１１．５、Ｆ；７．４、Ｇ；１１．５、Ｈ；
１１．５）を内温を２５℃に保ちながら添加し、無水硫
酸溶液を得た。 表１に示すベースポリマー（１００ｇ）の１、２―
ジクロルエタン溶液（濃度＝２５％）中に上記で得ら
れた無水硫酸溶液を、内温を２５℃に保ちながら添加
し、さらに２時間攪拌を続けた。規定量の水酸化ナトリ
ウム（Ａ；３．６ｇ、Ｂ；６．３ｇ、Ｃ；４．１ｇ、
Ｄ；６．３ｇ、Ｅ；０ｇ、Ｆ；０ｇ、Ｇ；６．３ｇ、
Ｈ；０ｇ）、を１００ｇの水に溶解した水溶液、および
メタノール（５０ｇ）を添加し、８０℃で１時間攪拌し
た。攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去してスルホン
酸基含有ポリマーを得た。スルホン酸基の含量の測定結
果を表１に示す。

【００５５】 次に、上記で合成したスルホン酸基含
有ポリマー５０ｇをテトラヒドロフラン／イソプロピル
アルコール（９０／１０重量比）４５０ｇに溶解した。
フラスコに、水５００ｇ、アニオン／ノニオン系界面活
性剤〔三洋化成（株）製、サンデットＥＮ〕１ｇを入
れ、さらに１時間攪拌した。その後、１０００ｇの水を
加え、全溶剤および水の一部を共沸により除去すること
により、再乳化された乳化物（再乳化物）を得た。この
乳化物の固形分濃度は、２０％であった。これらの乳化
物の粒径を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例１〜６、比較例１〜４ 表２に示すように、本発明のスルホン化ポリマーの乳化
物は、ポリマー、金属板などの基材に対する密着性が優
れ、かつ、基材の表面に親水性を与える上、耐熱性にも
優れる。

【００５８】

【発明の効果】本発明のスルホン化ポリマーの乳化物
は、ポリマー、金属板などの基材に対する密着性が優
れ、かつ、基材の表面に親水性を与える上、耐熱性にも
優れる。このため不織布に対する親水性をアップさせる
ことから、Ｎｉ―水素電池のようなアルカリ電池などの
電池用セパレータ処理剤として使用できる上、アンモニ
アなどイオン性物質の捕捉フィルターへの応用も可能で
ある。また、バインダー樹脂、コーティング材料、表面
処理剤、表面改質剤など、様々な用途に応用可能であ
る。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 (72)発明者 石川 克廣 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族モノマーユニットおよびジエン系モ
   ノマーユニットを含む共重合体の水素添加物をスルホン
   化し、水中に乳化してなるスルホン酸基含有ポリマーの
   乳化物。